有机硅组合物及其应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310750313.4	申请日：	2013.12.31
公开号：	CN104449550A	公开日：	2015.03.25
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09J183/07申请日:20131231\|\|\|公开
IPC分类号：	C09J183/07; C09J183/05; C09J11/04; C09J11/06; H01L23/29; H01L33/56(2010.01)I	主分类号：	C09J183/07
申请人：	弗洛里光电材料（苏州）有限公司
发明人：	张汝志; 张景博; 宁新国
地址：	215000江苏省苏州市工业园区独墅湖高教区若水路398号
优先权：
专利代理机构：	南京利丰知识产权代理事务所(特殊普通合伙)32256	代理人：	王锋
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内容摘要

本发明公开了一种有机硅组合物及其应用。所述有机硅组合物包含能够通过硅氢化加成反应固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物和至少一种氢基硅氧烷聚合物以及至少一种乙烯基POSS、有机基团修饰的纳米二氧化硅和硅氢化加成固化催化剂等基础组分，进一步的还可包含硅氢化加成反应抑制剂、粘结促进剂等组分。本发明的有机硅组合物具有良好的物理、化学综合性能，包括流动性良好、固化速度快、固化率高、固化硬度高、透光率高等，且还具有抗硫化性能强、老化速度慢、性能稳定等特点，适于作为光、电子器件的粘接、封装材料应用，尤其是作为LED等半导体发光元件的封装材料应用。

权利要求书

权利要求书1. 一种有机硅组合物，其特征在于，所述组合物的基础组分包含：能够通过硅氢化加成反应固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物和至少一种氢基硅氧烷聚合物，以及，至少一种乙烯基POSS、有机基团修饰的纳米二氧化硅和硅氢化加成固化催化剂。2. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，在所述组合物的基础组分中，所述乙烯基硅氧烷聚合物与氢基硅氧烷聚合物的含量为60～99wt%，优选为75～99wt%，尤其优选为85～95wt%。3. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，在所述组合物的基础组分中，所述氢基硅氧烷聚合物所含硅氢键与所述乙烯基硅氧烷聚合物所含乙烯基的摩尔比为1:0.7~1:1.4。4. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，在所述组合物的基础组分中，所述乙烯基POSS的含量为0.1～20wt%，优选为1～10wt%，尤其优选为1～6wt%。5. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，在所述组合物的基础组分中，所述纳米二氧化硅的含量为0.1～20wt%，优选为1～10wt%。6. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述组合物还包含硅氢化加成固化催化剂和硅氢加成反应抑制剂，其中，所述硅氢化加成固化催化剂的含量为0.1～1000ppm，优选为1～100ppm，尤其优选为1～20ppm，有机硅组合物而所述硅氢加成反应抑制剂的用量为基础组分的0.001～1wt%，优选为0.005～0.5wt%，尤其优选为0.01～0.1wt%。7. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种以上粘结促进剂，并且所述粘结促进剂的含量为0.001~10wt%，优选为0.01~5.0wt%，尤其优选为 0.01~1.0wt%，进一步优选为0.01~0.05wt%。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的有机硅组合物，其特征在于，由所述组合物形成的固化物对于可见光的折光率介于1.35~1.60之间，优选在1.5以上。9. 权利要求1-8中任一项所述有机硅组合物在粘接物品或至少封装物品局部表面中的应用。10. 一种物品粘接方法，其特征在于，包括：提供第一物品和第二物品，在第一物品与第二物品之间施加权利要求1-8中任一项所述的有机硅组合物，以及，在选定温度条件下使所述有机硅组合物热固化，从而将第一物品与第二物品粘接固定。11. 一种封装方法，其特征在于，包括：至少在物品表面和/或内部选定局部区域作为封装区域，以及，在所述封装区域施加权利要求1-8中任一项所述的有机硅组合物，以及，在选定温度条件下于所述有机硅组合物热固化，完成对物品的封装。12. 一种电子器件或光电器件，其特征在于，它包含权利要求1-8中任一项所述有机硅组合物形成的固化物，其中所述光电器件包括半导体发光元件，所述半导体发光元件包括LED。

说明书

说明书有机硅组合物及其应用
技术领域
本发明特别涉及一种有机硅组合物，其适于作为粘结组合物、封装材料等应用。
背景技术
LED封装用材料对LED的发光效率、亮度、功率和使用寿命有着及其重要的影响。其中，高折射率、高透光率和优异的耐紫外/热老化的封装材料可有效提高LED光输出率和使用寿命。
当前常用的功率型LED封装材料主要是有机硅材料，其具有低收缩率且在固化过程中不释放副产物等优点，但是，其在折射率、固化硬度等性能上仍存在较多不足。为此，业界提出了多种方案以期提升有机硅封装材料的相应性能，然则，尽管经过改性后的材料在某些方面的性能确有提升，但其同时又会导致其它方面的一些性能的下降。
例如，公开号为US7527871A、US2004116640A1、EP1424363B1、CN101066446A、CN102181159A、CN103022320A、CN101565535A等所涉及到的改性技术，其无法实现有机硅材料在折射率、耐候性、透光率、力学性能等方面的综合提升。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种有机硅组合物，其具有优良的光学、力学等综合性能，以克服现有技术中的不足。
本发明的一种有机硅组合物的基础组分包含：
能够通过硅氢化加成（hydrosilylation reaction）反应固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物和至少一种氢基硅氧烷聚合物，
以及，至少一种乙烯基POSS、有机基团修饰的纳米二氧化硅和硅氢化加成固化催化剂。
进一步的，在所述组合物的基础组分中，所述乙烯基硅氧烷聚合物与氢基硅氧烷聚合物的含量为60～99wt%，优选为75～99wt%，尤其优选为85～95wt%。进一步的，在所述组合物的基础组分中，所述氢基硅氧烷聚合物所含硅氢键与所述乙烯基硅氧烷聚合物所含乙烯基的摩尔比为1:0.7～1:1.4。
进一步的，在所述组合物的基础组分中，所述乙烯基POSS的含量为0.1～20wt%，优选为1～10wt%，尤其优选为1～6wt%。
进一步的，在所述组合物的基础组分中，所述纳米二氧化硅的含量为0.1～20wt%，优选为1～10wt%。
进一步的，所述组合物还包含硅氢加成反应抑制剂，
其中，所述硅氢化加成固化催化剂的含量为0.1～1000ppm，优选为1～100ppm，尤其优选为1～20ppm。
而所述硅氢加成反应抑制剂的用量为基础组分的0.001～1wt%，优选为0.005～0.5wt%，尤其优选为0.01～0.1wt%。
进一步的，所述组合物还包含一种以上粘结促进剂，并且所述粘结促进剂的含量为0.001～10wt%，优选为0.01～5.0wt%，尤其优选为0.01～1.0wt%，进一步优选为0.01～0.05wt%。
进一步的，由所述组合物形成的固化物对于可见光的折光率介于1.35～1.60之间，优选在1.5以上。
本发明的另一目的在于提供前述有机硅组合物在粘接物品或至少封装物品局部表面中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种物品粘接方法，包括：
提供第一物品和第二物品，
在第一物品与第二物品之间施加前述有机硅组合物，
以及，在选定温度条件下使所述有机硅组合物完全热固化，从而将第一物品与第二物品粘接固定。
本发明的又一目的在于提供一种封装方法，包括：
至少在物品表面和/或内部选定局部区域作为封装区域，
以及，在所述封装区域施加所述有机硅组合物，
以及，在选定温度条件下使所述有机硅组合物完全热固化，实现对物品的封装。例如，作为较为优选的实施方案之一，可以在室温～260℃下于1min～24h的时间内使所述有机硅组合物完全热固化，实现对物品的封装或粘接固定。
本发明的又一目的在于提供一种电子器件或光电器件，包含所述有机硅组合物形成的固化物。
其中，所述光电器件包括半导体发光元件，所述半导体发光元件包括LED，但不限于此。
在本发明中，前述的“封装”（packaging）应被理解为至少包含如下涵义，如，通过所述有机硅组合物将两个以上物品粘接（adhesive），或者，通过所述有机硅组合物在物品表面的某些区域固化形成保护层（coating），或者，将一个或多个物品的局部浸入由所述有机硅组合物形成的固化物内，或者，将一个或多个物品整体包埋密封（encapsulation）于由所述有机硅组合物形成的固化物内，当然，也可同时实现前述的粘结、涂覆、密封等功能。
与现有技术相比，如前所述，本发明提供的有机硅组合物具有优良物、化性能，包括但不限于良好的流动性，在固化后具有良好的光、电学性能和力学性能等，而其应用方法亦非常简单。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种有机硅组合物，其基础组分包括：能够通过硅氢化加成反应(hydrosilylation reaction)固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物（vinyl siloxane polymer）和至少一种氢基硅氧烷聚合物（Si-H siloxane polymer），以及，至少一种乙烯基POSS（vinyl POSS）和有机基团修饰的纳米二氧化硅（vinyl-or phenyl-modified nano-sized silica）。
进一步的，所述组合物还可包含硅氢化加成固化催化剂，通过其催化作用，可实现该组合物的热固化。
而进一步的，还可添入硅氢加成反应抑制剂，再通过调整硅氢化加成固化催化剂和硅氢加成反应抑制剂的种类、用量等，可以调控该组合物的固化程度和固化速率等。
前述的硅氢化加成反应系指将硅的氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应，其可以采用三种方式：(1)与烯烃或炔烃在加热下直接合成。(2)利用紫外线、γ射线或有机过氧化物自由基引发。(3)用过渡金属及其配位化合物催化反应。尤其对于第（3）种方式，其反应条件温和，选择性好，产率高。
在本发明中，所述有机硅组合物可以为线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物。
显然的，本发明的组合物应包含至少一种液体成分，以与该组合物中的其余材料组合为具有良好流动性的液体，从而使可以通过注射器或泵等常规装置输运、分送。
对于本发明的乙烯基硅氧烷聚合物，其可以选用含有乙烯基团的任一种硅氧烷聚合物，并可通过业界悉知的途径，包括市售或自制等多种方式获取。
例如，所述乙烯基硅氧烷聚合物单体的分子通式可以为：
(R5)m(R6)nSi(OR7)4-m-n
其中，R5为乙烯基、烯丙基或乙烯基苄基；R6为甲基、乙基或苯基；R7为甲基或乙基，m为0，1或2；n为0，1或2，且m+n<4，例如，其可以选自CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSi(OCH(CH3)2)3、CH2=CHSi(OC4H9)3、(CH2=CH)(C2H5)Si(OC2H5)2、(CH2=CH)(C6H5)Si(OC2H5)2、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OC2H5)3、(CH2=CHCH2)2(CH3)SiOC2H5、(CH2=CHCH2)(CH3)2SiOC2H5、(CH2=CHCH2)2Si(OC2H5)2、(CH2=CHCH2)3SiOC2H5或CH2=CHC6H4Si(OCH3)3等等。
或者，所述乙烯基硅氧烷聚合物分子结构式可以为：
Me2R1SiO(Me2SiO)a(MeViSiO)b(MePhSiO)cSiR1Me2，
式中Me代表甲基，Vi代表乙烯基，Ph代表苯基，a=3～3000的正整数，b为1～300的正整数，c=0或1～3000的正整数，且符合0≤c/(a+b+c)≤0.99，R1为Me或Vi。对于本发明的氢基硅氧烷聚合物，其可以选用含有Si-H基团的任一种硅氧烷聚合物，并可通过业界悉知的途径，包括市售或自制等多种方式获取。
例如，所述的氢基硅氧烷单体的结构通式可以为：
(R4’)m’(R5’)n’Si(H)p’(OR6’)(4-m’-n’-p’)
其中，R4’、R5’为甲基、乙基或苯基；R6’为甲基或乙基；m’、n’、p’为0，1或2，且m’+n’+p’<4。
又例如，所述的氢基硅氧烷聚合物的分子结构可以为：
Me2R2SiO(Me2SiO)d(MeHSiO)e(MePhSiO)fSiR2Me2,
式中Me代表甲基，Ph代表苯基，d=3～900的正整数，e=3～600的正整数，f=0或1～900的正整数，且符合0≤f/(d+e+f)≤0.99，R2为Me或H。
进一步的，在本发明的组合物的基础组分中，乙烯基硅氧烷聚合物与氢基硅氧烷聚合物的的含量可以在60～99wt%之间，优选在75～99wt%，进一步优选为85～95wt%，以使该组合物固化后透明且具有良好的流动性。
更进一步的，在本发明的组合物中，氢基硅氧烷聚合物中的硅氢键与乙烯基硅氧烷聚合物中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7～1:1.4之间。
对于本发明的乙烯基POSS（多面体低聚倍半硅氧烷），其可以选用含有乙烯基团的任一种POSS，并可通过业界悉知的途径，包括市售或自制（例如，可参考CN100503757A、CN101906116B等）等多种方式获取。
例如，所述的POSS可以由乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙基氧基硅烷、乙烯基三正丁基硅烷、乙烯基三叔丁基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷中的一种或几种反应预制而得；或者是它们中的一种或几种与甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三正丁基硅烷、甲基三叔丁基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷中的一种或几种反应预制而得，但不限于此。
进一步的，在本发明组合物的基础组分中，所述乙烯基POSS的含量可以在0.1～20wt%之间，优选在1～10wt%，进一步优选为1～6wt%，其能均匀溶解于组合物中且固化后透明。
在本发明中，所述的有机基团修饰的纳米二氧化硅是指表面应修饰有至少一种有机基团的纳米二氧化硅粒子，其能够被良好的分散于本发明有机硅组合物所包含的液体成分之中，其中，所述有机基团优选自乙烯基或苯基，其中前者能够参阅固化反应，而后者可增加纳米二氧化硅粒子与含芳香基团的有机硅的相容性。
该表面被有机基团修饰的纳米二氧化硅粒子亦可通过市售或自制等途径获得，例如，至少可以参考如下文献获取：
1、张欣萌，“纳米二氧化硅表面改性”，沈阳工业大学硕士学位论文，2006年12 月。
2、余东升等，“纳米二氧化硅表面接枝聚合改性研究进展”，涂料工业，2010年7月第40卷第7期。
再及，本发明中的纳米二氧化硅粒子的平均粒径不大于500nm，特别优选为1nm-100纳米，并应能够使可见光尽可能多从所述组合物中透射出。
进一步的，在所述组合物中，所述纳米二氧化硅的含量可以为0.1～20wt%，优选在1～10wt%，以使组合物固化后能更为透明。
在本发明的组合物中，前述硅氢化加成固化催化剂优选为贵金属催化剂，例如铂和铑化合物。特别是使用专利US-A-3159601、US-A-3159602和US-A-3220972以及欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中描述的铂和有机产物的复合物，或者专利US-A-3419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730中描述的铂和乙烯基化有机硅氧烷的复合物。该催化剂通常优选为铂金催化剂，即铂的配合物，特别是铂络合物，包括氯铂酸、H2PtCl6、Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷聚合物配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、二氯双(三苯基膦)的铂络合物等，优选铂络合物为氯铂酸、H2PtCl6、甲基乙烯基硅氧烷聚合物配位的铂络合物，更优选为甲基乙烯基硅氧烷聚合物配位的铂络合物。
在本发明的组合物中，硅氢化加成固化催化剂的含量可以在0.1～1000ppm之间，优选在1-100ppm，更优选在1-50ppm，进一步优选为1～20ppm。
在本发明的组合物中，前述硅氢加成反应抑制剂是指能够导致硅氢加成反应不良的物质，这类物质包括炔醇类化合物、烯-炔化合物、硅氧烷或苯并三唑及其他氢化硅烷反应抑制剂。其中，炔醇类化合物抑制剂可选自2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等；烯-炔化合物可选自诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔等，硅氧烷可选自1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等。其中优选炔醇类化合物，尤其优选2-苯基-3-丁炔-2-醇。
在本发明中，相对于基础组分而言（若设其为100重量份），该硅氢加成反应抑制剂的含量可以在0.001～1重量份之间，优选在0.005～0.5重量份，进一步优选为0.01～0.1重量份。
此外，在本发明的组合物中，还可包含一种适用粘合促进剂或多种粘合促进剂的混合物，其可选自消泡剂（defoamer）,流变改性剂（rheology modifier）,墨水（ink）和/或色素（pigments）,红外线吸收剂（IR absorber）等。
例如，在所述组合物中，所述粘结促进剂可以选自正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸正丁酯、硼酸异丙酯、异辛酸钛、异辛酸锆、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、KH-171、KH-560和KH-570中的一种或者几种的混合物或者是它们中的一种或几种的水解物，优选乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸异丙酯、异辛酸钛、钛酸正丁酯、KH-560和KH-570中的一种或者几种的混合物，或者一种或几种的水解物；尤其优选乙烯基三甲氧基硅烷、钛酸正丁酯、KH-560中一种或几种的混合物，或者它们的水解物。
例如，通过市售途径可以获得的粘结促进剂可以为道康宁公司出品的JCR6101、JCR6101UP、EG6301、OE6336、JCR6175、JCR6109、Hipec4939、Hipec1－9224、OE6250、SR7010、SE9207、SE1740、SE9187L等，但不限于此。
在本发明的组合物中，所述粘结促进剂的含量可以为0.001～10wt%，优选为0.01～5.0wt%，尤其优选为0.01～1.0wt%，进一步优选为0.01～0.05wt%
如前所述，尽管目前已有一些粘接剂是通过将多种类型的硅氧烷聚合物、微米或纳米二氧化硅及相应的活化剂等组配，实现对硅氧烷聚合物的改性，但由此获得的粘结剂尽管在某些性能方面得以提升，同时又会导致其它方面性能的下降或缺失，使得其综合性能无法满足实际应用的需求。而对于光和/或电器件，特别是诸如LED等半导体发光元件来说，为方便其粘接、封装工艺，通常需要采用具有良好流动性的粘接剂组合物，以使其可通过注射器、泵、打印机等普通设备而精确注入或涂覆到器件上的某些选定位置，而为了使器件之间或器件与外界能保持良好的隔离，包括物理和化学隔离，和/或使器件能保持良好的光输出或摄入效率，和/或使器件在工作时自行产生或被动接受的热量等能快速的耗散，以及其它不限于此的目标，还要求由粘接剂组合物形成的固化物应兼具良好的粘接力、硬度、柔韧性、透光率（特别是在可见光下）、介电常数、导热效率、抗老化等性能。
本案发明人在经大量研究后，并佐以大量的组配试验，得以探知了本发明的技术方案，亦即，通过将能够因硅氢化加成反应固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物、至少一种氢基硅氧烷聚合物，至少一种乙烯基POSS、以及有机基团修饰的纳米二氧化硅组配，并辅以固化催化剂和硅氢加成反应抑制剂，获得了一种具有良好流动性的组合物。并且，本案发明人还非常意外的发现和确定，本发明的组合物兼具良好的粘接力、硬度、柔韧性、透光率（特别是在可见光下）、介电常数、导热效率、抗老化等性能。
例如，由本发明的有机硅组合物形成的固化物的折光率介于1.35～1.60之间，优选在1.5以上。因此，本发明的组合物尤其适用于对电子装置、光学装置、光电器件进行粘接或封装，特别是作为半导体发光器件，如LED的封装材料。
以下结合若干更为具体的实施例及相应对比例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。但仍需强调的是，这些实施例不应被视作对本发明的保护范围构成任何限制。又及，除非另外指明，否则本发明说明书中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
如表1-表2所示的系对照例1-16和实施例1-2所涉及的有机硅组合物的组成，而这些有机硅组合物均可采用业界悉知的方法制备，例如，通过各组分均匀混合后，即可获得相应的组合物。
进一步的，在如表1-表2所涉及的实施例和对比例中，所涉及的乙烯基硅氧烷聚合物、Si-H硅氧烷、乙烯基POSS、微米级二氧化硅或亲水性纳米级二氧化硅或乙烯基或苯基改性的纳米二氧化硅的含量，是指其在由乙烯基硅氧烷聚合物、Si-H硅氧烷、乙烯基POSS与微米级二氧化硅或亲水性纳米级二氧化硅或乙烯基或苯基改性的纳米二氧化硅组成的有机硅组合物的基础组成中的含量，而非在作为成品的有机硅组合物中的含量。而粘结促进剂、催化剂、抑制剂的含量则是指其在成品有机硅组合物中的含量。
还需说明的是，在对照例1-16和实施例1-2中，对于每一对照例和每一实施例中涉及的每一组分，其事实上系选取了多种物质与其它组分进行了组配，而后进行了相关性能测试。例如，对于其中的乙烯基硅氧烷聚合物，系选用了前文所述及的适用于本发明的乙烯基硅氧烷聚合物中的多种进行了测试。对于其它组分，包括Si-H硅氧烷、乙烯基POSS、乙烯基或苯基改性的纳米二氧化硅等，亦是如此。
而对于其中的微米级二氧化硅，系分别采用了亲水性的微米级二氧化硅、亲水性的微米级二氧化硅进行了测试，其均可通过市售（例如，燊纳SHENNA出品的SQ-1、SQ-2、SQ-5、SQ-10）或自制途径（例如，可参考“微米级球形二氧化硅粉体的制备及其工艺技术研究”，卜相妹，南京理工大学，硕士学位论文，2008年6月；J.AM.CHEM.SOC.2010,vol.132,p4834–4842）获取。
对于其中的亲水性纳米级二氧化硅，系分别采用了修饰和未经修饰的纳米级二氧化硅进行了测试，其亦可经过市售途径（例如，德固赛(EVONIK)出品的R972、R974、R104、R106、R20、R812、R812S、R816、R7200、R8200、R711、R719，瓦克(WACKER)出品的H13L、H15、H17、H18、H20、H30、H2000，卡博特(CABOT)出品的TS-530、TS-610、TS-720，燊纳SHENNA出品的F01、SD10、F08、F09，德山(TOKUYAMA)出品的DM-10）和自制途径获取（例如，可参考“单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性”（《功能材料》，2009年，11期，40卷）、CN101428807A、WO2009/088250A、聚乙二醇/纳米二氧化硅杂化材料的制备与表征”（《中国科技论文在线精品论文》，2009年11月第2卷第22期）等文献。）参阅表3，显然可以看到，本发明的有机硅组合物具有良好的综合性能，包括流动性良好、固化速度快、固化率高、固化硬度高、透光率高等。
例如，在实施例1中的一更为具体的案例中，其操作可以包括：
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，加入76.3份乙烯基硅氧烷聚合物聚合物，14.5份Si-H硅氧烷聚合物，4.6份乙烯基POSS，4.6份乙烯基修饰的纳米二氧化硅，0.008份2-苯基-3-丁炔-2-醇，5.2ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等，并且使其中乙烯基硅氧烷聚合物聚合物的乙烯基与Si-H硅氧烷聚合物的硅氢键的摩尔比为1.1:1.0，混合均匀后所获液体的粘度为1000cPs。
将所获液体注入到0.8mm厚度模具中，在150摄氏度下热固化4小时，得到一个透明的、0.8mm厚的固体。所得有机硅组合物的折光率为1.41。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150摄氏度下热固化4小时，得到一个2mm厚的固体，其硬度为邵A37.5。
将所获液体注入到2mm厚度模具中，在200摄氏度下热固化24小时，得到一个2mm厚的固体，其硬度为邵A61.0。
将所获液体注入到6mm厚度模具中，在150摄氏度下热固化4小时，得到一个6mm厚的固体，其硬度为邵A33.5。
将所获液体注入到6mm厚度模具中，在200摄氏度下热固化24小时，得到一个6mm厚的固体，其硬度为邵A42.4。
此外，出乎意料的是，本发明的有机硅组合物的保质期较之现有的有机硅粘合剂也有显著改善，而这一特性使之亦非常适于在电子器件的封装领域应用。例如，对照例16所涉及的组合物在不到一天的时间内即会形成凝胶，而实施例2在经历两周以上的时间后仍会保持稳态粘度。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。表1：对照例1-14及实施例1组合物的成分

表2：对照例15-16及实施例2组合物的成分

表3：对照例1-16及实施例1-2的组合物的性能

资源描述

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310750313.4(22)申请日 2013.12.31C09J 183/07(2006.01)C09J 183/05(2006.01)C09J 11/04(2006.01)C09J 11/06(2006.01)H01L 23/29(2006.01)H01L 33/56(2010.01)(71)申请人弗洛里光电材料（苏州）有限公司地址 215000 江苏省苏州市工业园区独墅湖高教区若水路398号(72)发明人张汝志张景博宁新国(74)专利代理机构南京利丰知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 32256代理人王锋(54) 发明名称。

2、有机硅组合物及其应用(57) 摘要本发明公开了一种有机硅组合物及其应用。所述有机硅组合物包含能够通过硅氢化加成反应固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物和至少一种氢基硅氧烷聚合物以及至少一种乙烯基POSS、有机基团修饰的纳米二氧化硅和硅氢化加成固化催化剂等基础组分，进一步的还可包含硅氢化加成反应抑制剂、粘结促进剂等组分。本发明的有机硅组合物具有良好的物理、化学综合性能，包括流动性良好、固化速度快、固化率高、固化硬度高、透光率高等，且还具有抗硫化性能强、老化速度慢、性能稳定等特点，适于作为光、电子器件的粘接、封装材料应用，尤其是作为LED等半导体发光元件的封装材料应用。(51)Int.Cl.(19)中。

3、华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书9页(10)申请公布号 CN 104449550 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104449550 A1/1页21.一种有机硅组合物，其特征在于，所述组合物的基础组分包含：能够通过硅氢化加成反应固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物和至少一种氢基硅氧烷聚合物，以及，至少一种乙烯基POSS、有机基团修饰的纳米二氧化硅和硅氢化加成固化催化剂。2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，在所述组合物的基础组分中，所述乙烯基硅氧烷聚合物与氢基硅氧烷聚合物的含量为6099wt%，优选为7599wt%，尤其优选为8595。

4、wt%。3.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，在所述组合物的基础组分中，所述氢基硅氧烷聚合物所含硅氢键与所述乙烯基硅氧烷聚合物所含乙烯基的摩尔比为1:0.71:1.4。4.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，在所述组合物的基础组分中，所述乙烯基POSS的含量为0.120wt%，优选为110wt%，尤其优选为16wt%。5.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，在所述组合物的基础组分中，所述纳米二氧化硅的含量为0.120wt%，优选为110wt%。6.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述组合物还包含硅氢化加成固化催化剂和硅氢加成反应抑制剂，其中，所述硅。

5、氢化加成固化催化剂的含量为0.11000ppm，优选为1100ppm，尤其优选为120ppm，有机硅组合物而所述硅氢加成反应抑制剂的用量为基础组分的0.0011wt%，优选为0.0050.5wt%，尤其优选为0.010.1wt%。7.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种以上粘结促进剂，并且所述粘结促进剂的含量为0.00110wt%，优选为0.015.0wt%，尤其优选为 0.011.0wt%，进一步优选为0.010.05wt%。8.根据权利要求1-7中任一项所述的有机硅组合物，其特征在于，由所述组合物形成的固化物对于可见光的折光率介于1.351.60之间，优选在1。

6、.5以上。9.权利要求1-8中任一项所述有机硅组合物在粘接物品或至少封装物品局部表面中的应用。10.一种物品粘接方法，其特征在于，包括：提供第一物品和第二物品，在第一物品与第二物品之间施加权利要求1-8中任一项所述的有机硅组合物，以及，在选定温度条件下使所述有机硅组合物热固化，从而将第一物品与第二物品粘接固定。11.一种封装方法，其特征在于，包括：至少在物品表面和/或内部选定局部区域作为封装区域，以及，在所述封装区域施加权利要求1-8中任一项所述的有机硅组合物，以及，在选定温度条件下于所述有机硅组合物热固化，完成对物品的封装。12.一种电子器件或光电器件，其特征在于，它包含权利要求1-8中任一。

7、项所述有机硅组合物形成的固化物，其中所述光电器件包括半导体发光元件，所述半导体发光元件包括LED。权利要求书CN 104449550 A1/9页3有机硅组合物及其应用技术领域0001 本发明特别涉及一种有机硅组合物，其适于作为粘结组合物、封装材料等应用。背景技术0002 LED封装用材料对LED的发光效率、亮度、功率和使用寿命有着及其重要的影响。其中，高折射率、高透光率和优异的耐紫外/热老化的封装材料可有效提高LED光输出率和使用寿命。0003 当前常用的功率型LED封装材料主要是有机硅材料，其具有低收缩率且在固化过程中不释放副产物等优点，但是，其在折射率、固化硬度等性能上仍存在较多不。

8、足。为此，业界提出了多种方案以期提升有机硅封装材料的相应性能，然则，尽管经过改性后的材料在某些方面的性能确有提升，但其同时又会导致其它方面的一些性能的下降。0004 例如，公开号为US7527871A、US2004116640A1、EP1424363B1、CN101066446A、CN102181159A、CN103022320A、CN101565535A等所涉及到的改性技术，其无法实现有机硅材料在折射率、耐候性、透光率、力学性能等方面的综合提升。发明内容0005 本发明的目的之一在于提供一种有机硅组合物，其具有优良的光学、力学等综合性能，以克服现有技术中的不足。0006 本发明的一种有机硅组。

9、合物的基础组分包含：0007 能够通过硅氢化加成（hydrosilylation reaction）反应固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物和至少一种氢基硅氧烷聚合物，0008 以及，至少一种乙烯基POSS、有机基团修饰的纳米二氧化硅和硅氢化加成固化催化剂。0009 进一步的，在所述组合物的基础组分中，所述乙烯基硅氧烷聚合物与氢基硅氧烷聚合物的含量为6099wt%，优选为7599wt%，尤其优选为8595wt%。进一步的，在所述组合物的基础组分中，所述氢基硅氧烷聚合物所含硅氢键与所述乙烯基硅氧烷聚合物所含乙烯基的摩尔比为1:0.71:1.4。0010 进一步的，在所述组合物的基础组分中，所述乙烯基。

10、POSS的含量为0.120wt%，优选为110wt%，尤其优选为16wt%。0011 进一步的，在所述组合物的基础组分中，所述纳米二氧化硅的含量为0.120wt%，优选为110wt%。0012 进一步的，所述组合物还包含硅氢加成反应抑制剂，0013 其中，所述硅氢化加成固化催化剂的含量为0.11000ppm，优选为1100ppm，尤其优选为120ppm。0014 而所述硅氢加成反应抑制剂的用量为基础组分的0.0011wt%，优选为0.0050.5wt%，尤其优选为0.010.1wt%。说明书CN 104449550 A2/9页40015 进一步的，所述组合物还包含一种以上粘结促进剂，并且所。

11、述粘结促进剂的含量为0.00110wt%，优选为0.015.0wt%，尤其优选为0.011.0wt%，进一步优选为0.010.05wt%。0016 进一步的，由所述组合物形成的固化物对于可见光的折光率介于1.351.60之间，优选在1.5以上。0017 本发明的另一目的在于提供前述有机硅组合物在粘接物品或至少封装物品局部表面中的应用。0018 本发明的再一目的在于提供一种物品粘接方法，包括：0019 提供第一物品和第二物品，0020 在第一物品与第二物品之间施加前述有机硅组合物，0021 以及，在选定温度条件下使所述有机硅组合物完全热固化，从而将第一物品与第二物品粘接固定。0022 本发明的又。

12、一目的在于提供一种封装方法，包括：0023 至少在物品表面和/或内部选定局部区域作为封装区域，0024 以及，在所述封装区域施加所述有机硅组合物，0025 以及，在选定温度条件下使所述有机硅组合物完全热固化，实现对物品的封装。例如，作为较为优选的实施方案之一，可以在室温260下于1min24h的时间内使所述有机硅组合物完全热固化，实现对物品的封装或粘接固定。0026 本发明的又一目的在于提供一种电子器件或光电器件，包含所述有机硅组合物形成的固化物。0027 其中，所述光电器件包括半导体发光元件，所述半导体发光元件包括LED，但不限于此。0028 在本发明中，前述的“封装”（packaging）。

13、应被理解为至少包含如下涵义，如，通过所述有机硅组合物将两个以上物品粘接（adhesive），或者，通过所述有机硅组合物在物品表面的某些区域固化形成保护层（coating），或者，将一个或多个物品的局部浸入由所述有机硅组合物形成的固化物内，或者，将一个或多个物品整体包埋密封（encapsulation）于由所述有机硅组合物形成的固化物内，当然，也可同时实现前述的粘结、涂覆、密封等功能。0029 与现有技术相比，如前所述，本发明提供的有机硅组合物具有优良物、化性能，包括但不限于良好的流动性，在固化后具有良好的光、电学性能和力学性能等，而其应用方法亦非常简单。具体实施方式0030 本发明的一个方面提。

14、供了一种有机硅组合物，其基础组分包括：能够通过硅氢化加成反应(hydrosilylation reaction)固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物（vinyl siloxane polymer）和至少一种氢基硅氧烷聚合物（Si-H siloxane polymer），以及，至少一种乙烯基POSS（vinyl POSS）和有机基团修饰的纳米二氧化硅（vinyl-or phenyl-modified nano-sized silica）。0031 进一步的，所述组合物还可包含硅氢化加成固化催化剂，通过其催化作用，可实现该组合物的热固化。说明书CN 104449550 A3/9页50032 而进一。

15、步的，还可添入硅氢加成反应抑制剂，再通过调整硅氢化加成固化催化剂和硅氢加成反应抑制剂的种类、用量等，可以调控该组合物的固化程度和固化速率等。0033 前述的硅氢化加成反应系指将硅的氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应，其可以采用三种方式：(1)与烯烃或炔烃在加热下直接合成。(2)利用紫外线、射线或有机过氧化物自由基引发。(3)用过渡金属及其配位化合物催化反应。尤其对于第（3）种方式，其反应条件温和，选择性好，产率高。0034 在本发明中，所述有机硅组合物可以为线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物。0035 显然的，本发明的组合物应包含至少一种液体成分，以与该组合物中的其。

16、余材料组合为具有良好流动性的液体，从而使可以通过注射器或泵等常规装置输运、分送。0036 对于本发明的乙烯基硅氧烷聚合物，其可以选用含有乙烯基团的任一种硅氧烷聚合物，并可通过业界悉知的途径，包括市售或自制等多种方式获取。0037 例如，所述乙烯基硅氧烷聚合物单体的分子通式可以为：0038 (R5)m(R6)nSi(OR7)4-m-n0039 其中，R5为乙烯基、烯丙基或乙烯基苄基；R6为甲基、乙基或苯基；R7为甲基或乙基，m为0，1或2；n为0，1或2，且m+n4，例如，其可以选自CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSi(OCH(CH3)2)3、CH2。

17、=CHSi(OC4H9)3、(CH2=CH)(C2H5)Si(OC2H5)2、(CH2=CH)(C6H5)Si(OC2H5)2、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OC2H5)3、(CH2=CHCH2)2(CH3)SiOC2H5、(CH2=CHCH2)(CH3)2SiOC2H5、(CH2=CHCH2)2Si(OC2H5)2、(CH2=CHCH2)3SiOC2H5或CH2=CHC6H4Si(OCH3)3等等。0040 或者，所述乙烯基硅氧烷聚合物分子结构式可以为：0041 Me2R1SiO(Me2SiO)a(MeViSiO)b(MePhSiO)cSiR1Me2，0042。

18、式中Me代表甲基，Vi代表乙烯基，Ph代表苯基，a=33000的正整数，b为1300的正整数，c=0或13000的正整数，且符合0c/(a+b+c)0.99，R1为Me或Vi。对于本发明的氢基硅氧烷聚合物，其可以选用含有Si-H基团的任一种硅氧烷聚合物，并可通过业界悉知的途径，包括市售或自制等多种方式获取。0043 例如，所述的氢基硅氧烷单体的结构通式可以为：0044 (R4)m(R5)nSi(H)p(OR6)(4-m-n-p)0045 其中，R4、R5为甲基、乙基或苯基；R6为甲基或乙基；m、n、p为0，1或2，且m+n+p4。0046 又例如，所述的氢基硅氧烷聚合物的分子结构可以为：00。

19、47 Me2R2SiO(Me2SiO)d(MeHSiO)e(MePhSiO)fSiR2Me2,0048 式中Me代表甲基，Ph代表苯基，d=3900的正整数，e=3600的正整数，f=0或1900的正整数，且符合0f/(d+e+f)0.99，R2为Me或H。0049 进一步的，在本发明的组合物的基础组分中，乙烯基硅氧烷聚合物与氢基硅氧烷聚合物的的含量可以在6099wt%之间，优选在7599wt%，进一步优选为8595wt%，以使该组合物固化后透明且具有良好的流动性。0050 更进一步的，在本发明的组合物中，氢基硅氧烷聚合物中的硅氢键与乙烯基硅氧烷聚合物中的乙烯基的摩尔比介于1:0.71:1.4。

20、之间。0051 对于本发明的乙烯基POSS（多面体低聚倍半硅氧烷），其可以选用含有乙烯基团说明书CN 104449550 A4/9页6的任一种POSS，并可通过业界悉知的途径，包括市售或自制（例如，可参考CN100503757A、CN101906116B等）等多种方式获取。0052 例如，所述的POSS可以由乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙基氧基硅烷、乙烯基三正丁基硅烷、乙烯基三叔丁基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷中的一种或几种反应预制而得；或者是它们中的一种或几种与甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三正丁基硅烷、甲基三叔。

21、丁基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷中的一种或几种反应预制而得，但不限于此。0053 进一步的，在本发明组合物的基础组分中，所述乙烯基POSS的含量可以在0.120wt%之间，优选在110wt%，进一步优选为16wt%，其能均匀溶解于组合物中且固化后透明。0054 在本发明中，所述的有机基团修饰的纳米二氧化硅是指表面应修饰有至少一种有机基团的纳米二氧化硅粒子，其能够被良好的分散于本发明有机硅组合物所包含的液体成分之中，其中，所述有机基团优选自乙烯基或苯基，其中前者能够参阅固化反应，而后者可增加纳米二氧化硅粒子与含芳香基团的有机硅的相。

22、容性。0055 该表面被有机基团修饰的纳米二氧化硅粒子亦可通过市售或自制等途径获得，例如，至少可以参考如下文献获取：0056 1、张欣萌，“纳米二氧化硅表面改性”，沈阳工业大学硕士学位论文，2006年12月。0057 2、余东升等，“纳米二氧化硅表面接枝聚合改性研究进展”，涂料工业，2010年7月第40卷第7期。0058 再及，本发明中的纳米二氧化硅粒子的平均粒径不大于500nm，特别优选为1nm-100纳米，并应能够使可见光尽可能多从所述组合物中透射出。0059 进一步的，在所述组合物中，所述纳米二氧化硅的含量可以为0.120wt%，优选在110wt%，以使组合物固化后能更为透明。0060 。

23、在本发明的组合物中，前述硅氢化加成固化催化剂优选为贵金属催化剂，例如铂和铑化合物。特别是使用专利US-A-3159601、US-A-3159602和US-A-3220972以及欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中描述的铂和有机产物的复合物，或者专利US-A-3419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730中描述的铂和乙烯基化有机硅氧烷的复合物。该催化剂通常优选为铂金催化剂，即铂的配合物，特别是铂络合物，包括氯铂酸、H2PtCl6、Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷聚合物配位的铂络合。

24、物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、二氯双(三苯基膦)的铂络合物等，优选铂络合物为氯铂酸、H2PtCl6、甲基乙烯基硅氧烷聚合物配位的铂络合物，更优选为甲基乙烯基硅氧烷聚合物配位的铂络合物。0061 在本发明的组合物中，硅氢化加成固化催化剂的含量可以在0.11000ppm之间，优选在1-100ppm，更优选在1-50ppm，进一步优选为120ppm。0062 在本发明的组合物中，前述硅氢加成反应抑制剂是指能够导致硅氢加成反应不良的物质，这类物质包括炔醇类化合物、烯-炔化合物、硅氧烷或苯并三唑及其他氢化硅烷反应抑制剂。其中，炔醇类化合物抑制剂可选自2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-。

25、2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等；烯-炔化合物可选自诸如3-甲基-3-戊说明书CN 104449550 A5/9页7烯-1-炔等，硅氧烷可选自1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等。其中优选炔醇类化合物，尤其优选2-苯基-3-丁炔-2-醇。0063 在本发明中，相对于基础组分而言（若设其为100重量份），该硅氢加成反应抑制剂的含量可以在0.0011重量份之间，优选在0.0050.5重量份，进一步优选为0.010.1重量份。0064 此外，在本发明的组合物中，还可包含一种适用粘合促进剂或多种粘合促进剂。

26、的混合物，其可选自消泡剂（defoamer）,流变改性剂（rheology modifier）,墨水（ink）和/或色素（pigments）,红外线吸收剂（IR absorber）等。0065 例如，在所述组合物中，所述粘结促进剂可以选自正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸正丁酯、硼酸异丙酯、异辛酸钛、异辛酸锆、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、KH-171、KH-560和KH-570中的一种或者几种的混合物或者是它们中的一种或几种的水解物，优选乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸异丙酯、异辛酸钛、钛酸正丁酯、KH-560和KH-570中的一种或者几种的混合物，或者一种或几种的水解物；尤其优选乙烯基三甲氧基硅烷、钛。

27、酸正丁酯、KH-560中一种或几种的混合物，或者它们的水解物。0066 例如，通过市售途径可以获得的粘结促进剂可以为道康宁公司出品的JCR6101、JCR6101UP、EG6301、OE6336、JCR6175、JCR6109、Hipec4939、Hipec19224、OE6250、SR7010、SE9207、SE1740、SE9187L等，但不限于此。0067 在本发明的组合物中，所述粘结促进剂的含量可以为0.00110wt%，优选为0.015.0wt%，尤其优选为0.011.0wt%，进一步优选为0.010.05wt%0068 如前所述，尽管目前已有一些粘接剂是通过将多种类型的硅氧烷聚合物。

28、、微米或纳米二氧化硅及相应的活化剂等组配，实现对硅氧烷聚合物的改性，但由此获得的粘结剂尽管在某些性能方面得以提升，同时又会导致其它方面性能的下降或缺失，使得其综合性能无法满足实际应用的需求。而对于光和/或电器件，特别是诸如LED等半导体发光元件来说，为方便其粘接、封装工艺，通常需要采用具有良好流动性的粘接剂组合物，以使其可通过注射器、泵、打印机等普通设备而精确注入或涂覆到器件上的某些选定位置，而为了使器件之间或器件与外界能保持良好的隔离，包括物理和化学隔离，和/或使器件能保持良好的光输出或摄入效率，和/或使器件在工作时自行产生或被动接受的热量等能快速的耗散，以及其它不限于此的目标，还要求由粘接。

29、剂组合物形成的固化物应兼具良好的粘接力、硬度、柔韧性、透光率（特别是在可见光下）、介电常数、导热效率、抗老化等性能。0069 本案发明人在经大量研究后，并佐以大量的组配试验，得以探知了本发明的技术方案，亦即，通过将能够因硅氢化加成反应固化的至少一种乙烯基硅氧烷聚合物、至少一种氢基硅氧烷聚合物，至少一种乙烯基POSS、以及有机基团修饰的纳米二氧化硅组配，并辅以固化催化剂和硅氢加成反应抑制剂，获得了一种具有良好流动性的组合物。并且，本案发明人还非常意外的发现和确定，本发明的组合物兼具良好的粘接力、硬度、柔韧性、透光率（特别是在可见光下）、介电常数、导热效率、抗老化等性能。0070 例如，由本发明的。

30、有机硅组合物形成的固化物的折光率介于1.351.60之间，优选在1.5以上。因此，本发明的组合物尤其适用于对电子装置、光学装置、光电器件进行粘接或封装，特别是作为半导体发光器件，如LED的封装材料。说明书CN 104449550 A6/9页80071 以下结合若干更为具体的实施例及相应对比例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。但仍需强调的是，这些实施例不应被视作对本发明的保护范围构成任何限制。又及，除非另外指明，否则本发明说明书中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。0072 如表1-表2所示的系对照例1-16和实施例1-2所涉及的有机硅组合物的组成，而这些有机硅组合物均可采用业界悉知。

31、的方法制备，例如，通过各组分均匀混合后，即可获得相应的组合物。0073 进一步的，在如表1-表2所涉及的实施例和对比例中，所涉及的乙烯基硅氧烷聚合物、Si-H硅氧烷、乙烯基POSS、微米级二氧化硅或亲水性纳米级二氧化硅或乙烯基或苯基改性的纳米二氧化硅的含量，是指其在由乙烯基硅氧烷聚合物、Si-H硅氧烷、乙烯基POSS与微米级二氧化硅或亲水性纳米级二氧化硅或乙烯基或苯基改性的纳米二氧化硅组成的有机硅组合物的基础组成中的含量，而非在作为成品的有机硅组合物中的含量。而粘结促进剂、催化剂、抑制剂的含量则是指其在成品有机硅组合物中的含量。0074 还需说明的是，在对照例1-16和实施例1-2中，对于每一。

32、对照例和每一实施例中涉及的每一组分，其事实上系选取了多种物质与其它组分进行了组配，而后进行了相关性能测试。例如，对于其中的乙烯基硅氧烷聚合物，系选用了前文所述及的适用于本发明的乙烯基硅氧烷聚合物中的多种进行了测试。对于其它组分，包括Si-H硅氧烷、乙烯基POSS、乙烯基或苯基改性的纳米二氧化硅等，亦是如此。0075 而对于其中的微米级二氧化硅，系分别采用了亲水性的微米级二氧化硅、亲水性的微米级二氧化硅进行了测试，其均可通过市售（例如，燊纳SHENNA出品的SQ-1、SQ-2、SQ-5、SQ-10）或自制途径（例如，可参考“微米级球形二氧化硅粉体的制备及其工艺技术研究”，卜相妹，南京理工大学，硕。

33、士学位论文，2008年6月；J.AM.CHEM.SOC.2010,vol.132,p48344842）获取。0076 对于其中的亲水性纳米级二氧化硅，系分别采用了修饰和未经修饰的纳米级二氧化硅进行了测试，其亦可经过市售途径（例如，德固赛(EVONIK)出品的R972、R974、R104、R106、R20、R812、R812S、R816、R7200、R8200、R711、R719，瓦克(WACKER)出品的H13L、H15、H17、H18、H20、H30、H2000，卡博特(CABOT)出品的TS-530、TS-610、TS-720，燊纳SHENNA出品的F01、SD10、F08、F09，德山(。

34、TOKUYAMA)出品的DM-10）和自制途径获取（例如，可参考“单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性”（功能材料，2009年，11期，40卷）、CN101428807A、WO2009/088250A、聚乙二醇/纳米二氧化硅杂化材料的制备与表征”（中国科技论文在线精品论文，2009年11月第2卷第22期）等文献。）参阅表3，显然可以看到，本发明的有机硅组合物具有良好的综合性能，包括流动性良好、固化速度快、固化率高、固化硬度高、透光率高等。0077 例如，在实施例1中的一更为具体的案例中，其操作可以包括：0078 在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，加入76.3份乙烯基硅氧烷聚合物聚合物，14.。

35、5份Si-H硅氧烷聚合物，4.6份乙烯基POSS，4.6份乙烯基修饰的纳米二氧化硅，0.008份2-苯基-3-丁炔-2-醇，5.2ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等，并且使其中乙烯基硅氧烷聚合物聚合物的乙烯基与Si-H硅氧烷聚合物的硅氢键的摩尔比为1.1:1.0，混合均匀后所获液体的粘度为1000cPs。0079 将所获液体注入到0.8mm厚度模具中，在150摄氏度下热固化4小时，得到一个透说明书CN 104449550 A7/9页9明的、0.8mm厚的固体。所得有机硅组合物的折光率为1.41。0080 将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150摄氏度。

36、下热固化4小时，得到一个2mm厚的固体，其硬度为邵A37.5。0081 将所获液体注入到2mm厚度模具中，在200摄氏度下热固化24小时，得到一个2mm厚的固体，其硬度为邵A61.0。0082 将所获液体注入到6mm厚度模具中，在150摄氏度下热固化4小时，得到一个6mm厚的固体，其硬度为邵A33.5。0083 将所获液体注入到6mm厚度模具中，在200摄氏度下热固化24小时，得到一个6mm厚的固体，其硬度为邵A42.4。0084 此外，出乎意料的是，本发明的有机硅组合物的保质期较之现有的有机硅粘合剂也有显著改善，而这一特性使之亦非常适于在电子器件的封装领域应用。例如，对照例16所涉及的组合物在不到一天的时间内即会形成凝胶，而实施例2在经历两周以上的时间后仍会保持稳态粘度。0085 以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。表1：对照例1-14及实施例1组合物的成分0086 说明书CN 104449550 A8/9页100087 表2：对照例15-16及实施例2组合物的成分0088 0089 0090 表3：对照例1-16及实施例1-2的组合物的性能0091 说明书CN 104449550 A10。

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