本发明属湿法冶金中溶剂萃取分离稀土的方法。 溶剂萃取方法有错流萃取法、逆流萃取法、逆流洗涤法、分馏萃取法、回流萃取法等，稀土分离中多采用分馏萃取法。近几年来，分馏串级萃取分离稀土的方法正在从传统的两出口向三出口、四出口以至更多个出口的方向发展，目前在理论上解决得较好并且在应用上较为成熟的是三出口工艺。《中国稀土学报》1985年第2期曾报道“一步萃取分离La、Pr、Nd的新工艺”。该工艺使稀土元素在萃取槽中分布为易萃组分、中间组分和难萃组分，分别从三个出口引出。多出口工艺是基于多组分稀土混合物的串级分馏萃取中，在一定条件下中间组分能在串级中形成积累峰这一事实，所以从峰值级或者其邻近级开口，可以引出中间组分的富集物或者粗产品。在串级萃取中，中间组分有的在水相中形成积累峰，有的则在有机相中形成积累峰。由于稀土混合物的某些组分必须从中间组分积累峰的相或者其相对的相中通过，使积累峰中必然含有一定量的非中间组分（易萃组分或/和难萃组分），这就是以多出口形式分离出的中间组分不易达到高纯度，一般以富集物或者粗产品存在的原因。给予足够的级数可以提高积累峰中间组分的品位，积累峰越接近极值，需要增加的级数越多，但这在经济上是不合理的。一般来说，对中间出口出来的中间组分富集物或粗产品需要进一步分离提纯。用溶剂萃取法分离提纯品位不高的中间组分成本较低，广为采用。由于多出口工艺中出来的中间组分富集物或粗产品含有易萃组分和难萃组分，要获得较高纯度的中间组分产品，需要用两个独立地分馏萃取系列分别分离除去易萃组分和难萃组分，这种通过三个独立的分馏萃取系列（含多出口萃取系列）制取较高纯度中间组分的工艺流程长，工艺衔接多，并且产生多个非中间组分的副产物。
本发明的目的在于充分利用和发挥三出口工艺分离出中间组分的优势，同时简化进一步萃取分离提纯中间组分的工艺，克服上述通过三个独立的分馏萃取系列分离提纯中间组分工艺流程长、工序多、副产物多的缺点。
本发明的特征：
在一定工艺参数条件下，多组分稀土混合物在串级萃取中能分成易萃组分、中间组分、难萃组分，且中间组分在有机相或者水相中形成积累峰（发明人称此工艺为主体工艺），从中间出口引出中间组分，用溶剂萃取法继续分离提纯中间组分（发明人称此为支体工艺），且此支体工艺只出中间组分产品，而含有易萃组分有机相和/或难萃组分水相则从主体工艺的与此有机相和/或水相成分相近级流回主体工艺的相应相中，并参与主体工艺的萃取过程。上述的相应相是指支体工艺产生的含易萃组分的有机相流回到主体工艺的有机相中，支体工艺产生的含难萃组分的水相则流回到主体工艺的水相中。上述的主体工艺的成分相近级是指与支体工艺产生的含易萃组分有机相和/或难萃组分水相的成分相近级的萃取器，这经过对主体工艺萃取器中溶液的分析是不难确定的。上述支体工艺的溶剂萃取法可以是逆流萃取、逆流洗涤、分馏萃取或者其结合，视原料的中间组分品位和中间组分产品品位而定。
本发明将产生中间组分的萃取工艺（主体工艺）与提纯中间组分的萃取工艺（支体工艺）联合为一个整体，成为一种带支体的萃取方法。从整体看，带支体的萃取方法仍然保持了原主体工艺的出口个数，但中间组分的品位已大为提高;同时支体工艺的萃取设备比主体工艺的萃取设备小得多，因而本发明比用增加主体工艺级数提高中间组分品位的方法经济得多;另一方面，由于支体工艺产生的含易萃取组分有机相和/或难萃组分水相直接流回到主体工艺萃取器中，参与主体工艺的萃取过程，这样实际上将原在支体工艺中进行的某些萃取过程移到主体工艺中进行，因而减少了支体工艺的级数，大大简化了支体工艺，并且不产生副产物。
下面结合实施方案进一步说明本发明。
实施方案1：中间组分在有机相中形成积累峰。从主体工艺的中间出口引出中间组分，作为支体工艺的有机料液。支体工艺由相连的逆流洗涤和分馏萃取组成，见图1。中间组分有机料液首先经多级逆流洗涤洗去难萃组分，带有难萃组分的洗余液（2）从支体逆流洗涤进料级流出而从主体工艺的与之成分相近级流回主体工艺水相，继续在主体工艺中萃取分离;除去难萃组分的洗后萃取液（3）流出多级逆流洗涤萃取器，接着进行分馏萃取，分离除去易萃组分。带有易萃组分的萃取液（6）从主体工艺的成分相近级流回主体工艺的有机相，并在主体工艺中继续萃取分离;分馏萃取的萃余液（7）流出即为提纯后的中间组分产品。由于分馏萃取的主要任务是萃取易萃组分，且带有易萃组分的萃取液（6）流回主体参与主体工艺的萃取分离，因此，支体工艺中分馏萃取的洗涤段可以省去许多级，而只需2～3级就可以满足工艺要求。
实施方案2：中间组分在水相中形成积累峰。从主体工艺的中间出口引出中间组分，作为支体工艺的水相料液。支体工艺由前后相连的逆流萃取和分馏萃取组成，见图2。中间组分水相料液首先经多级逆流萃取分离除去易萃组分，萃有易萃组分的负载有机相（9）从支体逆流萃取进料级流出而从支体工艺的与之成分相近级流回主体工艺有机相，继续在主体工艺中萃取分离;除去易萃组分的水相萃余液（10）流出多级逆流萃取槽，接着进行分馏萃取，分离除去难萃组分。带有难萃组分的水相萃余液（13）从主体工艺的成分相近级流回主体工艺的水相，并在主体工艺中继续萃取分离;分馏萃取的萃取液（14）流出即为提纯后的中间组分。再经反萃，可以将中间组分转移到水相中。由于分馏萃取的主要任务是洗涤除去难萃组分，且带有难萃组分的萃余液（13）流回主体工艺继续参与萃取分离，因此，支体工艺中分馏萃取的萃取段可以省去许多级，而只需2～3级就可以满足工艺要求。
上述实施方案1和2是较为一般的情况，即主体工艺出来的中间组分含有较高的难萃组分和易萃组分，同时中间组分产品要求的品位又比较高。特殊情况下，主体工艺出来的中间组分所含的难萃组分或者易萃组分非常低，并且在支体富集后仍比中间组分产品所要求的低，则本发明有下述实施方案，其中实施方案3和4是方案1的简化，实施方案5和6是方案2的简化。
实施方案3：中间组分在有机相中形成积累峰，从主体工艺引出的中间组分中所含的易萃组分非常低而不需分离，与方案1比较，此时只需经多级逆流洗涤分离难萃组分，见图3。从主体工艺引出中间组分作为支体工艺的有机料液，在多级逆流洗涤的萃取器中洗去难萃组分后，带有难萃组分的洗余液（2）从支体进料级流出而从成分相近级流回主体工艺水相，继续在主体工艺中萃取分离;洗后萃取液（3）则从支体工艺出口，即为提纯后的中间组分，可以经反萃将中间组分反萃到水相中。
实施方案4：中间组分在有机相中形成积累峰，从主体工艺引出的中间组分所含的难萃组分非常低而不需分离，这时只需经分馏萃取分离易萃组分，见图4。从主体工艺引出中间组分作为支体工艺的有机料液，经分馏萃取除去易萃组分，带有易萃组分的萃取液（6）从成分相近级流回主体工艺的有机相，并在主体工艺中继续萃取分离;分馏萃取的萃余液（7）从支体出口即为提纯后的中间组分。与实施方案1相同，分馏萃取的洗涤段只需2～3级即可满足工艺要求。
实施方案5：中间组分在水相中形成积累峰，从主体工艺引出的中间组分中所含的难萃组分非常低而不需分离，与方案2比较，此时只需经多级逆流萃取分离除去易萃组分，见图5。从主体工艺引出中间组分作为支体工艺的水相料液、经多级逆流萃取分离易萃组分后，带有易萃组分的负载有机相（9）从支体进料级流出而从主体的成分相近级流回主体工艺有机相，继续在主体工艺中萃取分离;萃余液（10）则从支体出口，即为提纯后的中间组分产品。
实施方案6：中间组分在水相中形成积累峰，从主体工艺引出的中间组分中所含的易萃组分非常低而不需分离，此时只需经分馏萃取除去难萃组分，见图6。从主体工艺引出中间组分作为支体工艺的水相料液，经分馏萃取除去难萃组分，带有难萃组分的萃余液（13）从成分相近级流回主体工艺水相，并在主体工艺中继续萃取分离;萃取液负载有机相（14）从支体出口即为提纯后的中间组分。与实施方案2相同，分馏萃取的萃取段只需2～3级即可满足工艺要求。
附图说明：各图的m代表洗涤级数，n代表萃取级数。
图1是实施方案1的示意图，支体工艺由前后相连的多级逆流洗涤和分馏萃取组成。其中1是主体工艺流程，2是多级逆流洗涤的洗余液，3是多级逆流洗涤的洗后萃取液，4是洗酸Ⅱ，5是洗酸Ⅰ，6是分馏萃取的萃取液，7是分馏萃取的萃余液，即提纯后的中间组分，8是从主体工艺引出的中间组分富集物或粗产品。
图2是实施方案2的示意图，支体工艺由前后相连的多级逆流萃取和分馏萃取组成。其中9是多级逆流萃取的负载有机相，10是多级逆流萃取的水相萃余液，11是萃取剂Ⅱ，12是萃取剂Ⅰ，13是分馏萃取的水相萃余液，14是分馏萃取的萃取液，即提纯后的中间组分。
图3是实施方案3的示意图，其中2是支体工艺的洗余液，3是支体工艺的洗后萃取液，即提纯后的中间组分。
图4是实施方案4的示意图，其中6是支体工艺的萃取液，7是支体工艺的萃余液，即提纯后的中间组分。
图5是实施方案5的示意图，其中9是支体工艺的负载有机相，10是支体工艺的萃余液，即提纯后的中间组分。
图6是实施方案6的示意图，其中13是支体工艺的萃余液，14是支体工艺的萃取液，即提纯后的中间组分。
下面是本发明的具体实施例：
实施例1：富铕中钇混合稀土Dy-Ho分组，带支体萃取分离中间组分Dy。
混合稀土矿配分见表1之料1，经HCl溶解净化后，得稀土氯化物水溶液，使其PH＝2，稀土浓度1.15～1.25M，萃取剂为HEH（EHP）-煤油，HEH（EHP）浓度为1.5N，用氨水皂化，氨化浓度0.50～0.53N。采用图4所示的带支体萃取工艺。主体工艺Dy-Ho分组，共34级，洗酸HCl浓度3.1～3.8N，流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝450∶40∶71，主体工艺流程萃取段有机相能形成75～85%Dy的积累峰。引出中间组分Dy富集物，用处理能力为主体流程设备9%的小型萃取槽作为支体流程设备。支体工艺n＝16级，m＝3级，洗酸及萃取剂与主体工艺相同，流比为萃取剂∶中间组分有机料液∶洗酸＝31∶11∶5.7。萃取平衡后，主体流程水相出口出La-Tb组分，含Dy2O3＜0.5%，Ho2O3＜0.1%，有机相出口出Ho-Y-Lu组分，含Dy2O3＜0.5%，Tb4O7＜0.01%;支体流程出口Dy产品，Dy2O3＞98%。
实施例2：龙南低钇混合稀土Dy-Ho分组带支体萃取分离中间组分Dy。
低钇混合稀土氯化物水溶液的稀土配分见表1之料2，PH＝2，稀土浓度1.0M，萃取剂为HEH（EHP）-煤油，HEH（EHP）浓度1.0N，氨化度为0.34～0.36N，采用图3的带支体萃取工艺。主体流程Dy-Ho分组，共44级，洗酸HCl浓度3.1～3.9N，流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝141∶10∶9.5，主体流程萃取段有机相中形成Dy的积累峰。引出Dy富集物，用处理能力为主体设备27%的萃取槽作为支体设备。支体流程m＝12级，洗酸与主体工艺相同，流比为中间组分有机料液∶洗酸＝40∶2.7。萃取平衡后，主体流程水相出口出La-Tb组分，含Dy2O3＜1%，Ho2O3＜0.1%，有机相出口Ho-Y-Lu组分，含Dy2O3＜1%，Tb4O7＜0.01%;支体流程出口Dy产品，Dy2O3＞97%。
实施例3：富铕中钇混合稀土Dy-Ho分组，带支体萃取分离中间组分Dy。
混合稀土矿配分见表1之料3，经HNO3溶解净化后得稀土硝酸盐水溶液，使其游离酸为0.05～0.1N，稀土浓度1.47～1.53M，萃取为HEH（EHP）-煤油，HEH（EHP）浓度1.5N，氨化度0.48～0.54N，采用图1的带支体萃取工艺。主体流程Dy-Ho分组，共41级，洗酸HNO3浓度3.0～3.7N，流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝151∶10∶18，主体流程萃取段有机相中能形成Dy积累峰。引出中间组分，用处理能力为主体萃取槽14%的小型萃取槽作支体设备，支体流程级数n1＝35级，m1＝3级，m2＝30级，洗酸Ⅱ和萃取剂与主体工艺相同，洗酸Ⅰ的HNO3浓度4.8～5.5N，流比为中间组分有机料液∶洗酸Ⅱ∶萃取剂∶洗酸Ⅰ＝21.6∶1.86∶7.03∶2.5。萃取平衡后，主体流程水相出口出La-Tb组分，含Dy2O3，＜0.8%，Ho2O3＜0.1%，有机相出口出Ho-Y-Lu组分，含Dy2O4＜0.5%，Tb4O7＜0.01%;支体流程出口Dy产品，Dy2O3＞99.5%。
实施例4，富铕轻中混合稀土Dy-Ho分组，带支体萃取分离Dy。
稀土料液为氯化物水溶液，稀土配分见表1之料4，浓度1.0M，PH＝3，萃取剂为D2EHPA-煤油，D2EHPA浓度1.0N，氨化率20%，采用图4工艺流程。主体流程Dy-Ho分组，共34级，洗酸HCl浓度3.1～3.6N，主体流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝152∶10∶19.4，主体流程萃取段有机相中形成Dy的积累峰，引出中间组分，用处理能力为主体流程7%的小型萃取槽作支体设备，支体流程n＝15级，m＝3级，萃取剂和洗酸与主体流程相同，流比为萃取剂∶中间组分有机料液∶洗酸＝8.3∶2.9∶1.5。萃取平衡后，主体流程水相出口出La-Tb组分，含Dy2O3＜0.3%，Ho2O3＜0.1%，有机相出口出Ho-Y-Lu组分，含Dy2O3＜0.2%，Tb4O7＜0.01%;支体流程出口Dy产品，Dy2O3＞98%。
实施例5：轻中混合稀土Dy-Ho分组，带支体分离Dy。
稀土硝酸盐水溶液配分见表1之料5，浓度1.55～1.85M，PH＝2，萃取剂为HEH（EHP）-煤油，HEH（EHP）浓度为1.0N，氨化度0.32～0.37N，工艺流程见图3。主体流程Dy-Ho分组，共32级，洗酸HNO3浓度3.2～3.7N，主体流程流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝151∶5∶17，主体流程萃取段有机相中形成Dy为75%左右的积累峰。引出中间组分，用处理能力为主体设备2%的小型萃取槽作支体设备，m＝12级，洗酸与主体工艺相同，支体流比为中间组分有机料液∶洗酸＝28∶2.1。萃取平衡后，主体流程水相出口出La-Tb组分，含Dy2O3＜0.3%，Ho2O3＜0.1%，有机相出口出Ho-Y-Lu组分，含Dy2O3＜0.3%，Tb4O7＜0.01%;支体流程出口Dy产品，Dy2O3＞97%。
实施例6：钐铕钆稀土混合物Sm/支体Eu/Gd分离。
稀土氯化物料液见表1之料6，浓度0.98～1.02M，PH＝3，萃取剂为D2EHPA-煤油，D2EHPA浓度1.0N，氨化率20%，工艺流程见图3。主体流程Eu-Gd分组，共64级，洗酸HCl为2.5～3.0N，流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝126∶5∶16，主体流程萃取段有机相中形成Eu积累峰。引出中间组分，用处理能力为主体流程9%的小型萃取槽作为支体设备，m＝9级，洗酸与主体流程相同，流比为中间组分有机料液∶洗酸＝10.4∶0.35。萃取平衡后，主体流程水相出口出Sm产品，Sm2O3＞99%，有机相出口出Gd产品，Gd2O3＞99.5%;支体工艺出口Eu，Eu2O3＞82%。
实施例7：重稀土混合物Tm-Yb分组，带支体分离中间组分Tm。
龙南稀土矿经分离钇和Dy-Ho分组后，得到氯化物稀土水溶液，其配分见表1之料7，浓度0.80M，PH＝1.0，萃取剂为HEH（EHP）-煤油，其中HEH（EHP）浓度1.0N，用氯水皂化，工艺流程见图1。主体流程Tm-Yb分组，共46级，洗酸为3.1～3.9N，主体流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝448∶60∶20.7，主体流程萃取段有机相中有Tm积累峰，引出中间组分，用处理能力为主体工艺设备23%的小型萃取器作支体工艺设备，m2＝25级，n1＝30级，m1＝3级，洗酸Ⅰ的HCI为4.5～5.5N，萃取剂与洗酸Ⅱ与主体流程相同，流比为中间组分有机料液∶洗酸Ⅱ∶萃取剂∶洗酸Ⅰ＝110，6∶30.8∶5.2，萃取平衡后，主体流程水相出口出Ho-Er组分，含Tm2O3＜0.07%，Yb2O3＜0.05%，有机相出口出Yb、Lu组分，含Tm2O3＜0.05%;支体流程出口Tm产品，Tm2O3＞99.95%。
实施例8：重稀土混合物E1-Tm分组，带支体分离中间组分Tm。
富铕中钇矿经Dy-Ho分组，提钇后，得稀土氯化物水溶液，其配分见表1之料8，浓度1.15～1.25M，PH＝1～3，萃取剂为HEH（EHP）-煤油，HEH（EHP）浓度为1.5N，用氨水皂化，工艺流程见图2。主体工艺Er-Tm分组，共29级，洗酸HCI3.1～3.9N，主体流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝484∶100∶51.6，主体流程洗涤段水相中形成Tm积累峰。引出中间组分，用处理能力为主体设备13%的小型萃取器作支体设备，m1＝17级，n1＝2级，n2＝15级，萃取剂和洗酸与主体工艺相同，支体流比为中间组分水相料液∶萃取剂Ⅱ∶萃取剂Ⅰ∶洗酸＝9.0∶43.3∶29∶0.93。萃取平衡后，主体工艺水相出口出Ho-Er组分，含Tm2O3＜0.01%，有机相出口出Yb、Lu组分，含Tm2O3＜3%;支体流程出口Tm产品，Tm2O3≥99.95%。
实施例9：
料液见表1之料8，浓度1.45～1.55M，PH＝1～3，萃取剂为HEH（EHP）-煤油，HEH（EHP）浓度1.0N，用氨水皂化，工艺流程见图5。主体流程Er-Tm分组，共36级，洗酸HCI浓度3.1～3.9N，主体流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝88∶10∶6.45，主体洗涤段水相有Tm积累峰。引出中间组分，用处理能力为主体设备9%的小型萃取器作支体设备，n＝9级，萃取剂与主体工艺相同，支体流比为中间组分水相料液∶萃取剂＝0.9∶8.2。萃取平衡后，主体工艺水相出口出Ho-Er组分，含Tm2O3＜0.01%，有机相出口出Yb、Lu组分，含Tm2O3＜1%;支体流程出口Tm产品，Tm2O3＞95%，可以用反萃酸将Tm从有机相反萃取到水相中。
实施例10：
稀土料液见表1之料8，浓度1.15～1.25M，PH＝1～3，萃取剂为HEH（EHP）-煤油，其中HEH（EHP）浓度为1.5N，用氨水皂化，工程流程见图6。主体流程Er-Tm分组，共29级，洗酸HCI浓度3.1～3.9N，主体流比为萃取剂∶料液∶洗酸＝463∶100∶51.6，主体洗涤段水相形成Tm积累峰。引出中间组分，用小型萃取器作支体设备，n＝3级，m＝13级，洗酸与主体工艺相同，支体流比为中间组分水相料液∶萃取剂∶洗酸＝5.7∶45∶3.6。萃取平衡后，主体工艺水相出口出Ho-Er组分，含Tm2O3＜0.01%，有机相出口出Yb、Lu组分，含Tm2O3＜2%，支体工艺出口Tm产品，Tm2O3≥96%。
带支体萃取法与现有技术相比，简化了工艺流程，节省工业投资，有机萃取剂及金属量存留所产生的资金积压明显减少，因而稀土生产成本降低。对多出口主体工艺而言，可用多个支体与之相连。本发明还可能用于其他金属元素的多组份萃取分离。