本申请书是我们在1989年9月13日申请号为406，482的先期申请书的延续部分。 本发明涉及的是从废蒸气中去除金属物质的领域。更具体地说，本发明涉及的是在生产过程中从排放的废蒸气中去除金属卤化物或有机金属卤化化合物物质，它特别有助于从废蒸气中去除含锡的物质。
在许多工业生产过程中都将金属蒸气排放到大气中，为了保护环境，已经制定了许多限制并继续对可以排放的金属数量进行修订。这种情况需要更改，甚至还要求放弃无效的或不良的控制工艺，另外为使生产过程连续进行，也许还需要有附加的工艺步骤除去废气中的金属物质。这些众所周知的方法例如有废气水洗法;采用具有吸收性能的固体（例如碳）过滤器;废气燃烧法，以及使废气通过除尘过滤器或电子除尘器。
拉肯（Larkin）在美国专利US-4，144，262和US-4，130，673，林德在美国专利US-4，530，857中讨论了对最新作出的静热玻璃体用三氯化一丁基锡（MBTC）蒸气进行处理以便在这些物体上形成氧化锡保护层，并在该工艺过程中除去废气中的MBTC伴生物。同时建议使用电子除尘器以及其他设备。
为了解决去除废气流的问题，本领域所熟知的另一种方法是将废气与一种碱基（例如氢氧化钠）水溶液相接触。然而，已经发现这种已知的废气处理方法存在有许多缺点，大多数方法不能获得所需要的少量金属，使被纯化的废气自由析出。例如，如果采用电子除尘器或冷凝器的情况就是这样的。
用腐蚀性溶液清洗会生成水性氧化金属，这是一种含有需要经过滤或离心进行再处理的沉淀物，因此，产生地一个新问题就是废水的处理问题。这种方法同样化费很大，并且要投入大量的劳力。
本发明方法的特征在于：
（a）为了吸附蒸气中大部分金属物质，使其降低到允许排放到大气中的含量，将含有金属物质的蒸气与一种PH值约低于6，最好约低于2的酸性水溶液介质相接触，同时保持酸性介质基本不沉淀，其中酸性介质已经含有少量的要被吸收的金属物质;
（b）将酸性水溶液介质进行选择性的循环，以增加溶液中的金属浓度;
（c）有选择性地用含有金属的溶液来回收积累起来的金属，例如金属、氧化金属或有机金属化合物;
（d）有选择地将这种溶液的部分或全部作再循环，以便将其送入至少产生部分含有金属的蒸气的工艺过程中，以取代所使用的金属化合物。
本发明还包括用所解绍的方法生成的产品，以及用于其生产的装置。
附图是表示用于本发明最佳实施例中的装置的部分图解。
本发明涉及的是去除金属物质、特别是从对玻璃物品涂复氧化锡层的工艺所采用的设备所排放的蒸气中去除含锡物质的方法，以及由此生成的材料和实施该方法的设备。
本发明的方法使得对用锡化合物对玻璃涂复操作时所放出的废气进行纯化变得相当简单。这同样避免了产生固体废物，并防止含锡废水（例如在玻璃厂中）的生成。本方法可以使废气的纯化达到每标准立方米气体中锡金属浓度约低于5毫克（如联邦德国所要求的）。
在锡化合物的生产过程中水溶介质再循环是很方便的。当进行这种再循环时，玻璃制造商不要求对水溶液介质作进一步处理，并且这一过程并不产生废物。这种再循环由于可以获得高的金属浓度，因而可以很经济地做到，使由酸性水溶液介质与蒸气的接触而生成的洗涤液便于贮存和输送。还可以将部分或全部洗涤液再循环返回到产生含金属蒸气的过程中去以代替一部分所需要的新的金属化合物。因为在大多数情况下，在后面的工艺过程中全部再循环会导致洗涤液中越来越多的酸含量，因而就可以很经济地，很方便地至少使一部分洗涤液再循环送入金属化合物的生产过程中去。
以其开始的一种适宜的介质主要是含有酸化剂以防止或减少固体沉淀的水。由于循环，金属物质的浓度可以很容易地上升到所要求的量值。
本方法尤其适用于将氧化锡涂复到玻璃或类似基质上的操作过程中，其中，将剩余锡从涂复装置排放的废气中除去。接触溶液中的较佳锡浓度大约为5%的锡金属重量（重量百分比），同时使PH值保持在大约6以下，较好是在2.5以下，最好低于2。较佳的锡金属浓度其重量约为10%，最好其重量约为2%。
废蒸气可以在一个高能洗涤器中与液体介质相接触。然而，按照本发明的一个较佳实施例，蒸气是在一个低能洗涤器或喷淋塔中防止形成雾的条件下与液体介质相接触的。
使蒸气始终保持在一个高于锡物质饱和点温度上是有利的。这可以通过补偿加热器来实现，以防止局部形成含锡物质蒸气分离的条件。按照一个实施例，将气流加进废气中以防止洗涤器中洗涤液的局部冷却。最好是把蒸气温度保持在锡物质的饱和温度之上。在另一个较佳实施例中，是使洗淋液体循环通过热交换器而被加热。本方法特别适用于四氯化锡、烷基锡卤化物或MBTC。
众所周知，MBTC的稀释水溶液已具有很强的发泡倾向，这就影响了蒸气在洗涤系统中的处理。然而，出乎意外的是已经发现本方法可以在洗涤液中用高浓度的锡而并不生成大量的泡沫。
按照本发明，如果要考虑工艺过程的经济性，或是环境条件要求进行附加处理，可以在第二阶段用具有更稀的金属化合物溶液的第二套装置，以进一步减少蒸气的金属含量。另外，本发明还提供了设备和具有富金属物质的液体副产品以及其它分解产品。
很清楚，经过浓缩的溶液可以被用于最初排放废蒸气的生产过程中，或用于制造锡化合物的生产过程中。然而，也可以将浓缩的溶液送入一个隔置的设备中去以回收含有的金属。由于最终排放的蒸气中锡的含量非常低，因此，本发明的方法特别适用于那些对大气层排放有害物质有着严格规定的区域。
本发明还包括在制造或生产过程中利用金属物质的工艺方法以及从由采用的工艺方法所排放的各种废蒸气中去除金属物质。
在时间、温度、搅动及介质成分条件下使含有金属物质的废蒸气或车间生产过程产生的蒸气与液体介质相接触，以便由液相来吸收大部分金属物质，同时保持产生的混合物基本上不致沉淀;所产生的溶液可以一直使用直至所含金属物质的浓度达到足够高的值，以使用以对回收金属，特别是回收锡或含锡物质的溶液的处理更加经济。同时，该方法使废气纯化至金属含量低于每标准立方米中5毫克（5mg/SCM）。这些结果用本领域中的已知方法是得不到的;应用浓缩器、过滤器或电子除尘器的这些方法并不会产生含有足够低金属物质浓度的废气。使用碱性液体介质的方法可以达到这一目的，但是相当麻烦并耗费劳力。
例如，在原先的工艺过程中使废气与碱性溶液相接触时需要连续不断地去掉工艺过程中生成的沉淀物，由于锡化合物以难过滤而著称，因而这种操作难以进行。过滤和分离对于涉及的工业操作来讲是不相同的，工艺过程所产生的水流质量未经一定的处理，只使废气与不断更新的水相接触而产生出的大量废水是不允许排放到水沟或其他设备中去的，这种废水是要求作进一步处理的。
出人意料之外的是，与根据对锡化合物中蒸气压力的计算所作的估计相反，发现可以使用含有大量锡物质的溶液，也可以选用盐酸或其他酸作为接触介质来纯化废气。我们惊奇地发现，按照本发明用合适的装置时，可以使用的金属溶液中具有5%以上、较好的是具有10%以上，最好是具有20%以上的以锡金属计算的含锡物质（重量百分比），同时将工艺介质的PH值保持在约低于6。
液相和蒸气相的接触可以通过许多方法来实现，包括静止的和活动搅拌式的，但最好是将两相活动地混合。例如可以使蒸气通过贮于贮水池内的水溶介质而简单地发泡，或者当蒸气进入液体上方的空气中时搅拌水溶介质。在一个过程中，将蒸气在高能洗涤器中与液体介质相接触。
在一个较佳的过程中，使液体介质对含锡物质的饱和蒸气有利的条件下，在一个低能洗涤装置或搅拌塔内与蒸气相接触。按照本发明的方法，如果避免使蒸气变成含锡物质的过饱和状态，就可以避免使用高能洗涤器而采用比较简单和成本较低的低能洗涤器。无意中发现，如果蒸气保持在其所含物质的饱和温度之上，含金属的物质就可以比较容易地从蒸气中除去，并低于由对洗涤液中化合物浓度的部分压力计算出来的数值。
如果将蒸气冷却到其饱和点以下，使含金属，特别是含锡的化合物的液体被精细地分离成的雾或溶胶就很难与蒸气分开。在该后一种情况下，必须采用更多的设备并用增加能量的方法使雾或溶胶与蒸气分开。
本发明包括用含酸水溶液在洗涤溶液中获得相当高浓度金属化合物的工艺方法。洗涤溶液的酸度应能防止出现沉淀，并在工艺开始时以含有一定量的，如含有盐酸或其他合适的无机或有机酸的酸性水使其能够发泡。
由已含有特意加入的、有一定数量的金属或有机金属卤化物如MBTC（它们提供了必要的酸度）的水所产生的水溶液处理步骤也包括在本发明的意义和范围之内。此外在本发明中，如果废蒸气中含有一种酸，例如氢卤化物，则就很少再需要加入酸或锡的化合物。在这种情况下，工艺过程将自动地维持在所要求的酸度上。
本发明的方法可以在一个温度范围内进行，一般地说，出于简单、经济的原因，建议采用室温。如果用低能洗涤器，则增加附加热量的装置就具有防止含液体的废气生成局部过热条件的优点，该液体中含有金属物质例如锡卤化物和有机金属卤化物以及硅烷及类似物。此外，由于在环境湿度较低的情况下水的过多蒸发，则可以向废气中加入气流以防止洗涤液的局部冷却。
如果废气很热，如在某些玻璃涂复工艺的情况下，就需要对循环液体或废气进行冷却。对气体、液体或设备的加热或冷却可以用本领域所熟知的标准的工程方法而实现，这些方法不成为本发明的一部分。
废气和洗涤液体间所需的接触时间取决于按照本发明的方法处理后排放到大气中的最终废气里金属化合物的含量。如果需要，该方法就要连续进行直到符合排放标准为止。使用一个相当大的洗涤塔或类似装置，或者用若干串联起来的较小装置有利于达到这一目的。这后一种选择还使从用来回收金属或含金属化合物的装置所排放的溶液中的金属化合物浓度进一步提高，洗涤液体在装置中连续循环直到液体中有一半金属浓度超过足以有效地纯化废气的量值为止。该量值可以随温度或设备的设计参数的函数而变化，并且对于给定的环境条件，该量值必须得到确定。
为了从以氧化锡涂复玻璃的工艺过程中纯化废气。应用MBTC作为起始化合物，则在洗涤液中以锡金属计算，则获得的最大浓度可以为大于5%，较佳的情况为大于10%（重量百分比）。在不止一个洗涤装置串联的情况下并把一台装置的洗涤液送入前一台装置时，在第一台装置中锡金属的浓度可以达到20%或更高。可以通过测量物理参数，例如测量密度而容易地监视设备的运转情况以便控制洗涤液的浓度。在不止一台装置串联起来使用时，通过用后面洗涤装置中的水或洗涤液来取代部分液体，使预定值保持不变。
在本发明的一个较佳实施例中，把从工作蒸气流中去除金属物质的设备连接在一起，以接受来自用氧化锡对玻璃物品涂复的装置中所排放的蒸气。我们知道有许多种类的锡化合物可以用于这一目的，这类化合物包括（但不仅限于此）：MBTC、四氯化锡、二氯化乙烷锡、双醋酸二丁基锡、三氯-甲烷锡等。特别好的化合物是四氯化锡和三氯烷基锡，例如MBTC。对于这种涂复锡的工艺介绍可以参看美国专利US-4，530，857、US-4，144，362和US-4，130，673。本发明的方法适用于从生产过程中除去锡化合物及其含有金属的反应物质或副产品。同时本发明的方法将在涂复工艺过程中除去废气中所生成的几乎全部的盐酸或其他酸。
因此，本发明包括了从含锡化合物的沉淀物所产生的废气中除去多余的锡物质和反应物的方法，该方法包括如下步骤：
（a）、将温度为350℃至650℃的玻璃基体至少与一种锡化合物（该锡化合物在一定的条件下，可以在玻璃基体的表面形成氧化锡层）的蒸气或精细分离的雾相接触;
（b）、将这一工艺过程中的废气（废气中可以含有锡化合物的反应物或未反应部分）与一种水样的酸性洗涤液相接触，以便降低废气中的锡含量;
（c）、使洗涤液继续循环，直至洗涤液中含有大于5%，最好大于10%的锡金属为止，该锡金属以初始锡化合物或它们的反应物或副产品的形式出现;
（d）、利用洗涤液回收锡化合物或者锡金属。
在各种实施例中，玻璃基体是瓶子或其他容器，平板玻璃，管状玻璃装置以及类似物。锡化合物可以是四氯化锡，MBTC或其他处理玻璃的化合物，该锡化合物可以用于含有机成分或无机成分的组成物中。
下面的例子介绍并用图解说明了洗涤液中的金属浓度以及温度和将被纯化的蒸气的相对湿度对洗涤器出口处蒸气中残余金属物质浓度的影响。
例Ⅰ
在该例子中，将温度为20℃、一个大气压的7M3的干燥空气加湿到预先确定的20℃时的相对湿度、然后将0.7M3的这种空气加热，并加入2.66克通过被加热到550℃的玻璃管的MBTC，随后再与剩下的6.3M3的空气合并在一起。利用这种处理，大约有30%所用的MBTC延迟使玻璃管处于氧化锡的形式，这样产生的蒸气非常接近于用MBTC蒸气处理法对玻璃容器涂复氧化锡层的工艺过程所排放的废气。
把蒸气保持在一个预定的温度并使其通过一个直径为80mm、高度为300mm、填有许多玻璃环的第一玻璃塔;让3%的盐酸水溶液循环通过该塔。蒸气离开第一塔后通过直径为80mm、长为300mm、并且也装有许多玻璃环的第二玻璃塔。自来水循环通过第二塔，为了保持第一塔中MBTC的要求浓度，把第二塔中的溶液用来补充第一塔中的液体。测定第二塔出口处蒸气中锡含量的浓度。在每标准立方米蒸气中锡金属的测量结果（毫克）列于后面的表中。
出乎意外的是，我们发现的洗涤液中至少可以允许有20%的锡，事实上它对洗涤工艺过程的效率具有有利的作用。结果还表明：锡化合物的吸收随着相对湿度的升高和通入气体温度的升高而提高。
而我们并不想只限于理论上的进展，一个可以说明的是：在此的给出的例子中的条件出人意料之外地有助于防止要除去的产物生成过细分离的雾。人们已经知道，在本领域中通过水洗或其他方法是很难从蒸气中把这些雾除去的。
使用已含有许多要从蒸气中除去的产物的液体进行洗涤这一方法的出现，有助于解决一系列与纯化这些气体相连带的问题，并且是重要的出乎意料之外的改进，使其不再要求用复杂的工艺过程（例如用腐蚀性溶液洗涤）以及当滤液通过辅助废水净化系统时，省去对产生的沉淀物进行离心或过滤的过程。此外，也无需使用高能洗涤器或电子除尘器，生成的溶液量可以大大减少，从而使对潜在的有害物生产过程的气流的处理更加经济。
气体洗涤后每立方米气体中锡的浓度（毫克）
表1
入口温度 % 相对湿度 20℃
40℃ 7 50 100 125
洗涤液
锡% 密度
3 1.05 5 7 5 10
6 1.10 20 9 2 -
8 1.15 1.5 - 2 -
11 1.20 1.5 - 2 2
14 1.25 1.5 - 2 2
17 1.30 1.5 - 2 2.5
20 1.35 2 - - 6
表2
入口温度 % 相对湿度 20℃
50℃ 7 50 100 125
洗涤液
锡% 密度
3 1.05 6 6 3.5 3.5
6 1.10 5 4 1.5 1.5
8 1.15 3.5 2.5 - 1.5
11 1.20 1.5 1.5 - 1.5
14 1.25 1.5 - 2 2
17 1.30 1.5 - 2 2.5
20 1.35 2 - - 6
表3
入口温度 % 相对湿度 20℃
60℃ 7 50 100 125
洗涤液
锡% 密度
3 1.05 3.5 - - 3
6 1.10 10 4 - 2
8 1.15 1.5 1.5 - 1.5
11 1.20 1.5 - 2 2.5
14 1.25 1.5 - 1.5 1.5
17 1.30 2 - 1.5 -
20 1.35 2 2 0 4
例Ⅱ
下面的例子说明MBTC浓度及其一种副产品-盐酸对洗涤液中生成泡沫的影响。
在20℃和一个大气压下测量，用一个内径为3mm的聚四氟乙烯试管，以每小时70升的流速将氮气通入在一个长为200mm、宽为24mm的试管内的20ml的液体中。该液体具有下表中所给出的成分。当生成的泡沫达到一个稳定高度时就进行测量，在表中泡沫的高度以毫米为单位。
结果表明在MBTC的浓度较高的情况下，泡沫生成量可以降低到一个合适的程度。此外，还令人吃惊地具有增加副产品-盐酸浓度的作用。泡沫形成的程度还取决于洗涤液的性质。正如可以从结果中看到的那样，较少的MBTC足以产生大量的泡沫，在洗涤装置中使用其他未经处理的水是不可以的。
表4
在自来水中盐酸和MBTC的各种浓度下
泡沫的形成（单位：毫米）
（9°德国硬度）
盐酸浓度
表5
在软化水中盐酸和MBTC的各种浓度
下泡沫的形成情况（单位：毫米）
盐酸浓度
附图表示为实施本发明方法的装置。废气管102可以与用氧化锡层涂复玻璃或其他材料的设备连接，或与其他产生含有金属物质废气的设备连接。图示的装置并不把本发明的范围局限在这一特殊实施例上;对于本领域的技术人员来说，在该实施例的启示下采用其他方法来实施本发明所公开的内容是显而易见的。
由于鼓风机104所引起管线102的压力下降，从而使待洗涤的锡或其他金属物质的蒸气由大气压力或由制造和使用装置（图中未示）释放的工作压力通过进口管线102和出口管线103。气体流量由安装在鼓风机104的出口管线107上的流量计106来测量。
将来自外部源108的气流通过管线105和阀109送入第一洗涤床112的循环管道110中，以使循环液体124随时保持在废气的露点之上。在这个例子中，使用了两个洗涤床112和116，然而，本领域的技术人员应该认识到使用单个或多个洗涤床也属于本发明的精神和范围内。图示的设计可以使得第一洗涤床112中的锡浓度大约保持在15%（以锡金属重量计算）。借助于第一密度控制器114使液体124的浓度保持不变，该密度控制器通过管线113和阀111将更多的稀释液118从第二洗涤床116送入第一洗涤床112。如果第一洗涤床112中的液体124的液面过高，液面控制器120就打开底部阀门122，通过管线141将一部分液体124排放到贮存箱142内。
从第一洗涤床112出来的气体通过缓冲板115进入第二洗涤床116，第二洗涤床具有一个使介质118在其中再循环的独立的液体回路126，以便使废气流与处理液118充分接触。
当液体118的液面下降时，液面控制器128就打开进水阀130以保持合适的工作液面。可选择的方案是：如果第二洗涤床116中的锡含量低于1%（重量百分比）时，为了保持所要求的酸度并防止生成沉淀和泡沫，第二密度控制器132可以通过管线117和阀133从第一洗涤器112中将液体124加入到第二洗涤器116中。然而，我们惊奇地发现，当排放物质是MBTC时，这一增加的步骤就不再需要了。所以，在本发明的一个实施例中，管线117和第二密度控制器132就用不着了。开始时，在两个液体贮存罐中加入一些盐酸，以后由废气中的氯化氢来保持酸度。
泵134和136使洗涤液124和118在洗涤床112和116上循环，洗涤床内填有合适的填充物，例如：玻璃单环、瓷制品、聚合的鞍形物或类似的物品。在阀152和153的控制下，泵138将贮存罐142内的液体排放到贮存罐车或其他运输装置内，或排放到再循环和回收设备中去（图中未示，并不作为本发明的一部分）。
在确定应用本发明时，把从安装在十个吹瓶机下游的玻璃涂复设备中抽出的废气送入上述的装置中。每分钟排出的气体中有90m3的空气，其中锡的平均含量约为130毫克（以锡金属计算），每标准立方米中约含有140毫克盐酸（以HCl计算）。废气的入口温度为50℃至75℃之间，这取决于玻璃制造厂的条件。对出口管线107排出的废气的分析表明：每标准立方米废气中的锡浓度（以锡金属计算）一直保持低于5毫克。该设备每天产出105公斤的溶液，在这些溶液中含有16公斤的锡（以锡金属计算）。
对于那些已经理解了本发明的原理和方案的本领域的技术人员来讲，可以对本发明在此所公开和介绍的较佳形式加以改进和改型。上面所提出的专利范围不应只限于本发明前面所提出的实施例，而只能由本发明所推进的技术进步所限制。