硫酸钡复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池.pdf

本发明涉及一种硫酸钡复合隔膜的制备方法，其包括：将羧酸锂溶解于有机溶剂形成的溶液加入到可溶性钡盐水溶液中混合形成第一溶液；提供一pH值为8-10的可溶性硫酸盐水溶液，将该可溶性硫酸盐水溶液加入到该第一溶液中，反应生成沉淀物；将该沉淀物分离、水洗并干燥，得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡；将该纳米硫酸钡和粘结剂混合得到一混合浆料，涂覆于一基膜表面形成硫酸钡复合隔膜。

权利要求书1.  一种硫酸钡复合隔膜，包括：一基膜和一涂覆于该基膜表面的涂层，该涂层包括纳米硫酸钡和粘结剂，其特征在于，所述纳米硫酸钡表面修饰有羧酸锂基团。2.  如权利要求1所述的硫酸钡复合隔膜，其特征在于，所述羧酸锂基团中碳原子数至少为8个。3.  如权利要求1所述的硫酸钡复合隔膜，其特征在于，所述纳米硫酸钡内部含有介孔。4.  如权利要求1所述的硫酸钡复合隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为2μm-10μm。5.  一种硫酸钡复合隔膜的制备方法，包括：将羧酸锂溶解于有机溶剂形成的溶液加入到可溶性钡盐水溶液中，混合形成第一溶液；提供一pH值为8-10的可溶性硫酸盐水溶液，将该可溶性硫酸盐水溶液加入到该第一溶液中，反应生成沉淀物；将该沉淀物分离、水洗并干燥，得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡；将该纳米硫酸钡和粘结剂混合得到一混合浆料，涂覆于一基膜表面形成硫酸钡复合隔膜。6.  如权利要求5所述的硫酸钡复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与可溶性钡盐水溶液体积比为1：1至2：1，所述有机溶剂为极性水溶性有机溶剂。7.  如权利要求5所述的硫酸钡复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述羧酸锂为油酸锂、硬脂酸锂、聚丙烯酸锂、十二烷基苯甲酸锂及十六烷基苯甲酸锂中的一种或多种的混合物，所述羧酸锂质量为理论上纳米硫酸钡质量的1%-5%。8.  如权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该混合浆料的制备步骤包括：将该纳米硫酸钡和极性溶剂混合搅拌，直至所述纳米硫酸钡均匀分散，得到一混合溶液；将粘结剂加入到该混合溶液中搅拌直至该粘结剂溶解，形成一混合浆料。9.  如权利要求8所述的硫酸钡复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述混合浆料中各物质所占的质量百分比: 粘结剂与纳米硫酸钡质量比为5：100-15：100，粘结剂及纳米硫酸钡质量总和与极性溶剂质量比为5：100-20：100。10.  一种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的隔膜，其特征在于，该隔膜为如权利要求1-4所述的硫酸钡复合隔膜，以及渗透于该硫酸钡复合隔膜中的非水电解液。

说明书硫酸钡复合隔膜及其制备方法,以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的硫酸钡复合隔膜及其制备方法，以及应用该硫酸钡复合隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要包括正极、负极、隔膜和电解液。锂离子电池的隔膜尽管并不参与电池中的电化学反应，但却是锂离子电池的重要组件。现有技术的隔膜一般为微孔聚烯烃隔膜，在温度升高时会发生热收缩，从而引起电池内部短路，影响电池的安全性；并且微孔聚烯烃隔膜表面的疏水性使得隔膜浸润性较差，增大电池内阻，影响电池的循环性能和充放电性能，因此，隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起着重要作用。
近几年，为了改善锂离子电池隔膜性能，人们将纳米硫酸钡涂覆在隔膜表面，以便增强隔膜的热尺寸稳定性，但是商品化的纳米硫酸钡易于团聚，经过复杂耗时的研磨和分散工序仍难以分散均匀，工艺复杂且严重影响改性隔膜的使用效果。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够使纳米硫酸钡分散均匀的复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池。
一种硫酸钡复合隔膜，包括：一基膜和一涂覆于该基膜表面的涂层，该涂层包括纳米硫酸钡和粘结剂，所述纳米硫酸钡表面修饰有羧酸锂基团。
一种硫酸钡复合隔膜的制备方法，其包括：将羧酸锂溶解于有机溶剂形成的溶液加入到可溶性钡盐水溶液中混合形成第一溶液；提供一pH值为8-10的可溶性硫酸盐水溶液，将该可溶性硫酸盐水溶液加入到该第一溶液中，反应生成沉淀物；将该沉淀物分离、水洗并干燥，得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡；将该纳米硫酸钡和粘结剂混合得到一混合浆料，涂覆于一基膜表面形成硫酸钡复合隔膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的隔膜，该隔膜为上述硫酸钡复合隔膜，以及渗透于该硫酸钡复合隔膜中的非水电解液。
与现有技术比较，本发明制备的硫酸钡复合隔膜通过在形成纳米硫酸钡的过程中使其表面修饰有羧酸锂基团，一方面使纳米硫酸钡易于均匀分散，方便制备出较好性能的硫酸钡复合隔膜，另一方面将表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡应用于复合隔膜能够促进锂离子的传输，提高锂离子电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例的纳米硫酸钡的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例的硫酸钡复合隔膜的扫描电镜照片。
图3为实施例1的硫酸钡复合隔膜在不同温度下热收缩率的变化曲
线。
图4为实施例1及对比例2的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池硫酸钡复合隔膜及其制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种硫酸钡复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将羧酸锂溶解于有机溶剂形成的溶液加入到可溶性钡盐水溶液中，混合形成第一溶液；
S2，提供一pH值为8-10的可溶性硫酸盐水溶液，将该可溶性硫酸盐水溶液加入到该第一溶液中，反应生成沉淀物；
S3，将该沉淀物分离、水洗并干燥，得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡；
S4，将该纳米硫酸钡和粘结剂混合得到一混合浆料，涂覆于一基膜表面形成硫酸钡复合隔膜。
在该步骤S1中，该羧酸锂与可溶性钡盐的Ba2+形成一种稳定的钡-羧酸锂络合物，该络合物在后续沉淀硫酸钡的过程中起到缓慢释放Ba2+的作用，使该硫酸钡颗粒不会生长过大，从而形成纳米硫酸钡。另外，在沉淀硫酸钡的过程中该纳米硫酸钡表面修饰有羧酸锂基团，从而使该纳米硫酸钡颗粒不易团聚，并有利于后续应用时的二次分散；在后续制备的硫酸钡复合隔膜中，该羧酸锂基团可以增加纳米硫酸钡颗粒表面载离子的浓度，促进锂离子在隔膜中传输。
该羧酸锂中含碳原子数至少为8个。该羧酸锂可以为油酸锂、硬脂酸锂、十二烷基苯甲酸锂、十六烷基苯甲酸锂或聚丙烯酸锂。该羧酸锂的质量优选为后续理论上形成的纳米硫酸钡质量的1%-5%。
该有机溶剂能够溶解羧酸锂，且在后续形成硫酸钡过程中使硫酸钡颗粒内部形成介孔。该有机溶剂为极性水溶性有机溶剂，可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等极性水溶性有机溶剂，优选为醇类有机溶剂，如乙醇、甲醇或异丙醇。该有机溶剂与可溶性钡盐水溶液体积比为1：1至2：1，优选为1：1。
该可溶性钡盐水溶液浓度范围为0.1mol/L-0.5mol/L，该可溶性钡盐为氯化钡、硝酸钡或硫化钡等常用可溶性钡盐。
在该步骤S2中，所述可溶性硫酸盐缓慢加入第一溶液，该可溶性硫酸盐的SO42-与第一溶液中缓慢释放的Ba2+形成纳米尺寸的硫酸钡，该纳米硫酸钡表面修饰有羧酸锂基团，内部含有介孔。所述可溶性硫酸盐可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵或硫酸铝等常用可溶性硫酸盐。所述可溶性硫酸盐水溶液浓度范围为0.1mol/L -0.5mol/L。该可溶性硫酸盐与该可溶性钡盐的摩尔比为1：1。所述可溶性硫酸盐水溶液通过氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等碱性溶液进行调节，使pH值优选为8-10。
在该S3步骤中，将沉淀物从溶液中离心分离，并经过水洗3-4次和真空干燥后，即得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡，粒径范围为30nm-500nm，比表面积为5m2/g -20m2/g。每一纳米硫酸钡颗粒中均含有介孔，介孔的孔径范围为6nm-10nm。
在上述S1-S3步骤中，优选的，整个过程反应温度优选为15℃-45℃。
在该S4步骤中，所述粘结剂可以为聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺。该粘结剂用于使表面含有羧酸锂基团的纳米硫酸钡能够与基膜更好的结合。
所述基膜为聚烯烃多孔膜，该聚烯烃多孔膜可以为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合多孔膜或无纺布薄膜。该基膜用于隔绝电子并使锂离子从多孔膜的微孔中通过。该基膜可以采用市售的锂离子电池隔膜，如日本旭化成Asahi、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等公司生产的隔膜产品。本实施例采用Celgard公司生产的Celgard-2325型隔膜。
该步骤S4进一步可包括：
S41，将该纳米硫酸钡和极性溶剂混合搅拌，直至所述纳米硫酸钡均匀分散，得到一混合溶液；
S42，将粘结剂加入到该混合溶液中搅拌直至该粘结剂溶解，形成一混合浆料；以及
S43，将该混合浆料涂覆于一基膜的表面形成一涂层，并干燥形成硫酸钡复合隔膜。
该纳米硫酸钡表面修饰有羧酸锂基团，该羧酸锂基团起到表面活性剂的作用，有助于纳米硫酸钡在极性溶剂中分散均匀。所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及丙酮等常用的极性溶剂。
该混合浆料中各物质的质量百分比优选为：粘结剂与纳米硫酸钡质量比为5：100-15：100，粘结剂及纳米硫酸钡质量总和与极性溶剂质量比为5：100-20：100。
该涂层设置于所述基膜的表面，可以设置于基膜的两侧或单侧。在60℃-80℃下真空干燥涂覆后的基膜12小时-24小时以去除涂层中的溶剂，干燥后所述涂层厚度范围优选为2μm-10μm。
本发明实施例提供一种硫酸钡复合隔膜，包括：一基膜和一涂覆于该基膜表面的涂层，该涂层包括纳米硫酸钡和粘结剂，所述涂层中的纳米硫酸钡均匀分散，该涂层起到一支撑作用，可以阻止隔膜的热收缩。所述纳米硫酸钡表面修饰有羧酸锂基团，该纳米硫酸钡不易团聚，易于均匀分散，在制备硫酸钡复合隔膜的过程中能够均匀地涂覆于基膜表面，涂覆过程中不会偏析从而影响隔膜的性能。所述纳米硫酸钡表面基团含有锂离子，进一步有利于锂离子在隔膜中传输。该纳米硫酸钡内部含有介孔，且该硫酸钡微粒与微粒之间形成一定的空隙，使该硫酸钡复合隔膜孔隙率增大，利于电解液的渗透，使隔膜的浸润性进一步得到改善。
请参阅图1，所述硫酸钡颗粒的粒径较小，约为30nm -500nm，所述纳米硫酸钡颗粒与颗粒之间形成一定的空隙，并且每一纳米硫酸钡颗粒内部含有介孔，该介孔孔径为6nm-10nm。
请参阅图2，该硫酸钡复合隔膜为一基膜表面被一涂层均匀覆盖，该涂层中的纳米硫酸钡均匀分散。该涂层厚度约为2μm-10μm。
本发明实施例提供一种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的隔膜，该隔膜包括该硫酸钡复合隔膜，以及渗透于该硫酸钡复合隔膜中的非水电解液。
该非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的锂盐溶质，该溶剂可选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。该锂盐溶质可选自氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）及双草酸硼酸锂（LiBOB）中的一种或多种。
该正极可包括正极集流体及正极材料层，该正极集流体用于担载该正极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该正极集流体的材料可以选自铝、钛或不锈钢。该正极材料层设置在该正极集流体至少一表面。该正极材料层包括正极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述正极活性材料均匀混合。该正极活性材料可以为如磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或镍钴锰三元材料等。
该负极可包括负极集流体及负极材料层，该负极集流体用于担载该负极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该负极集流体的材料可以选自铜、镍或不锈钢。该负极材料层设置在该负极集流体至少一表面。该负极材料层包括负极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述负极活性材料均匀混合。该负极活性材料可以为石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管或裂解碳等。
实施例1
将0.01g的油酸锂溶解于50ml的无水甲醇中形成的溶液加入到50ml，0.5mol/L的氯化钡溶液中，均匀混合20分钟-30分钟形成混合溶液；将50ml，0.5mol/L的硫酸钠溶液通过氨水调节至pH值为8-9，并缓慢加入到上述混合溶液中，经过离心处理分离得到沉淀物。将该沉淀物在去离子水中洗涤3次，最后在80°C干燥箱中真空干燥，得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡。该纳米硫酸钡粒径为30nm-50nm，比表面积为19.9m2/g。
将1g纳米硫酸钡加入到20ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成的溶液，剧烈搅拌3小时，直至均匀分散该纳米硫酸钡。将0.05g的可溶性聚酰亚胺加入到上述溶液中，搅拌4小时，形成一混合浆料。将该混合浆料均匀涂覆于厚度为25μm的Celgard-2325型隔膜的上下两侧，并在60°C干燥箱中真空干燥24小时，得到硫酸钡复合隔膜。
实施例2
将0.02g的硬脂酸锂溶解于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中形成的溶液加入到100ml，0.5mol/L的硝酸钡溶液中，均匀混合20分钟-30分钟形成混合溶液；将100ml，0.5mol/L的硫酸钾溶液用稀氢氧化钠溶液调节至pH值为8-9，并缓慢加入到上述混合溶液中，经过离心处理分离得到沉淀物。将该沉淀物在去离子水中洗涤3-4次，最后在80°C干燥箱中真空干燥，得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡。该纳米硫酸钡粒径为50nm-80nm。
将1g纳米硫酸钡加入到10ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成的溶液搅拌3小时直至均匀分散该纳米硫酸钡。将0.116g的聚偏氟乙烯加入到上述溶液中，搅拌6小时后形成一混合浆料。将该混合浆料均匀涂覆于厚度为25μm的Celgard-2325型隔膜的上下两侧，并在60°C干燥箱中真空干燥24小时，得到硫酸钡复合隔膜。
实施例3
将0.03g的聚丙烯酸锂溶解于150ml的丙酮中形成的溶液加入到150ml，0.5mol/L的氯化钡溶液中，均匀混合20分钟-30分钟形成混合溶液；将150ml，0.5mol/L的硫酸铵溶液用稀氢氧化钾溶液调节至pH值为8-9，并缓慢加入到上述混合溶液中，经过离心处理分离得到沉淀物。将该沉淀物在去离子水中洗涤3次，最后在80°C干燥箱中真空干燥，得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡。该纳米硫酸钡粒径为80nm-120nm。
将1g纳米硫酸钡加入到10ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成的溶液搅拌2小时直至均匀分散该纳米硫酸钡。将0.15g的聚丙烯腈加入到上述溶液中，搅拌5小时后形成一混合浆料。将该混合浆料均匀涂覆于厚度为25μm的Celgard-2325型隔膜的上下两侧，并在60°C干燥箱中真空干燥24小时，得到硫酸钡复合隔膜。
对比例1
与实施例1的区别为制备的硫酸钡复合隔膜是应用商品化的纳米硫酸钡替换实施例1制备的纳米硫酸钡。
对比例2
与实施例1的区别是该隔膜为未涂覆任何浆料的Celgard-2325型隔膜。
将同样体积的同一电解液分别滴在同样面积的实施例1、对比例1和对比例2制备的隔膜上，5min后会发现实施例1中的硫酸钡复合隔膜表面电解液已经大面积铺展，对比例1中的硫酸钡复合隔膜表面电解液铺展面积相比实施例1较小，对比例2中Celgard-2325隔膜表面的电解液铺展缓慢，相比对比例1铺展面积更小。通过公式                                               （A为吸液率，m为吸收电解液后隔膜的总质量，m0为吸收电解液前隔膜的质量，S为隔膜的面积）分别计算实施例1、对比例1、对比例2隔膜的吸液率，测试结果如表1所示。
表1

将相同尺寸的实施例1、对比例1及对比例2的隔膜分别放置于高温热烘箱中，在120°C、130°C、140°C、150°C下分别烘烤0.5h后，自然冷却至室温。根据公式计算热收缩率，其中η为热收缩率，L0为隔膜的原始长度，L为高温烘烤后的长度。如图3所示，实施例1的硫酸钡复合隔膜在120°C-150°C时热收缩率维持在1%-3%。分别测试实施例1、对比例1及对比例2的隔膜的热收缩率，测试结果如表2所示。
表2

通过上述实验可以看到，实施例1硫酸钡复合隔膜对电解液的吸液率达到3.56mg/cm2，在高温150°C时，热收缩率仅为3%，可见，相对于商品化的纳米硫酸钡制备的硫酸钡复合隔膜，本发明实施例制备的硫酸钡复合隔膜提高了其抗热收缩性能和浸润性能。
分别将实施例1、对比例1及对比例2的隔膜组装锂离子电池，该锂离子电池的其他组件均相同。将三种锂离子电池在0.1C、0.5C、1C、2C、4C、
8C倍率下进行倍率性能测试，测试结果如表3所示。
表3

从表中可以看到，随着电流倍率的升高，实施例1的锂离子电池与对比例2的锂离子电池的性能基本相当，且优于对比例1锂离子电池的性能。
请参阅图4及表4，将应用实施例1、对比例1及对比例2隔膜的锂离子电池以0.1C充放电循环前5次，再以0.5C充电1C放电，直至循环100次。可以看到，随着循环次数的增加，实施例1的锂离子电池的循环性能明显优于对比例1及对比例2的锂离子电池。
表4

通过本发明硫酸钡复合隔膜的制备方法得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡，并通过粘结剂将该纳米硫酸钡涂覆于基膜表面形成一涂层，从而得到硫酸钡复合隔膜。该涂层起到一刚性支撑作用，能够阻止隔膜的热收缩；该纳米硫酸钡表面修饰有羧酸锂基团，一方面，在沉淀硫酸钡的过程中该羧酸锂基团使纳米硫酸钡不易团聚，并且使纳米硫酸钡在后续应用中能够分散均匀；另一方面该羧酸锂基团增加了纳米硫酸钡颗粒表面载离子的浓度，能够促进锂离子在隔膜中传输，从而提高应用该硫酸钡复合隔膜的锂离子电池的充放电及循环性能。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。