本发明涉及新的聚氢化氯硅氮烷、它的制备及其再加工成含氮化硅的陶瓷材料，以及涉及这种材料本身。 使聚硅氮烷热解成含氮化硅的陶瓷材料已有文献记述（见R、R、Wills et al.，Ceramic Bulletin，Vol、62（1983），904-915）。
制备聚硅氮烷通常以氯硅烷为原料，并使其与氨、伯胺或仲胺进行反应（见US-PS4540 803，US-PS4543344US-PS4595 775，US-PS4 397 828，US-PS4482 669）。根据US-PS4 482 669使分子式RSiHCl2的一种二氯代氢化有机基硅烷与NH3反应转化成低聚氢化有机基硅氮烷（RSiHNH）n，然后，例如借助KH放出氢气缩合成聚硅氮烷。
本发明为聚氢化硅氮烷提供了新的原料，即聚氢化氯硅氮烷。
由已发表的欧洲专利申请号0266918已知：使分子式（CH3SiFNH）n所示的低聚氢化有机基硅氮烷与分子式RSiCl3所示的氯硅烷在一种惰性的、基本无水的介质中反应生成前陶瓷聚合物，并使其直接或用NH3处理后热解成陶瓷材料。
本发明的一个内容是聚氢化氯硅氮烷的制备方法，其特征在于，使通式（R1SiHNH）n所示的低聚氢化有机基硅氮烷（其中，n为约3至约12）与氯硅烷R2SiHCl2、R3SiCl3、Cl2R4Si-CH2CH2-SiR4Cl2，Cl3Si-CH2CH2-SiR5Cl2中至少一种在30℃至300℃下进行反应，其中相互独立地为：
R1＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基;
R2＝C2-C6链烯基，如果R2SiHCl2独自与低聚硅氮烷反应，
则R2＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基，如果R2SiHCl2在具有其它氯硅烷的混合物中与低聚硅氮烷反应，则R3，R4，R5＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基，这里R3SiCl3只在具有其它（含R2，R4或R5的）氯硅烷中的至少一种氯硅烷地混合中使用。较好的是，与氯硅烷R2SiHCl2，Cl2R4Si-CH2CH2-SiR4Cl2，Cl3Si-CH2CH2-SiR5Cl2中的至少一种氯硅烷进行反应，
在反应中产生易挥发副产品如R1SiHCl2和R1SiH2Cl，此外也有一些氢产生。这些必然同时产生的氯硅烷可蒸馏分离。此外，在本发明方法的前阶段中还有分子式R1SiHCl2所示的氯硅烷，也就是在制备用作原料的低聚氢化有机基硅氮烷（下面也称“低聚硅氮烷”）时可重新投入使用。在这个前阶段中使二氯氢化有机基硅烷R1SiHCl2（其中，R1有上述意义）与NH3在一种溶剂中反应，如US-PS4 482 669中所述（尤其请见该文献的4、5 7、8栏）。在此通常产生一种直链状和环状低聚氢化有机基硅氮烷（R1SiHNH）n的混合物，其中n为约3至12。
低聚硅氮烷或氯硅烷中的基R1至R5可相同或不同，较好是它们具有1至3个C原子，最好是，R1＝R2＝R4＝R5＝CH3和R3＝CH3或乙烯基。上述反应中反应物的克分子比，即氯硅烷∶低聚硅氮烷的R1SiHNH单元较好的是约0.1∶1至1.5∶1，最好是0.3∶1至1∶1。
为使反应物相互反应，较好的是，先加聚硅氮烷，而后加入氯硅烷。因反应是放热的，所以在混合反应物时，较好的是先使温度保持在30℃至50℃，接着，加热至100至300℃，较好的是120至250℃。
作为副产品产生的低沸点组份如RSiHCl2、RSiClH2、RSiCl3、HCl、H2、NH3（其中，R等于R1或R2或R3）在反应期间部分挥发掉。反应结束后，残余的低沸点组份通常通过抽真空从反应容器中除去。
同样在反应中产生的NH4Cl大部份在反应过程中从反应混合物中升华。可能残留下的NH4Cl可用一种惰性有机溶剂，如正己烷、甲苯、醚进行萃取、使其与按本发明方法制备成的聚氢化氯硅氮烷相分离。
反应时间视加热速度和反应温度而定。通常的反应时间为5至7小时。
较好的是在没有溶剂的情况下反应，但是，反应也可以在一种有机溶剂中进行。合适的溶剂是那些对反应物表现为惰性并具有足够高沸点的溶剂，例如饱和的脂肪族或芳香族碳氢化合物如正癸烷、萘烷、混合二甲苯、甲苯，氯代烃如氯苯，或醚类如二苄醚、二甘醇二乙基醚。在使用一种已经形成的NH4Cl在其中不溶解的溶剂时，可将NH4Cl滤出。然后，通过对溶剂进行减压蒸馏获得本发明的聚氢化氯硅氮烷。
必要时本方法也可在减压下实施。也可在压力为1至10大气压范围内进行。
本方法还可连续进行。
制备成的新的聚氢化氯硅氮烷具有可由式（Ⅰ）表示分子结构，
其中氮原子的自由价可用H原子或甲硅氮烷基R＊SiXN＜（X＝H，Cl、N＜，CH2CH2Si）饱和。
在此有效的是：
R1＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基
如果d＝e＝f＝O则R2＝C2-C6链烯基，
如果d、e、f中至少一个不等于0则R2＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基，
R3、R4、R5、R＊＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基。
a、b、c、d、e、f为各自结构单元的摩尔分数。它们的和为1。较好是R1至R5和R＊具有1至3个C原子，尤其最好是R1＝R2＝R4＝R5＝R＊＝CH3和R3＝CH3或乙烯基。
聚氢化氯硅氮烷具有一种网状结构。摩尔分数b、c、d、e、f采用正值还是0值，取决于与低聚硅氮烷（R1HSi-NH）n反应时所使用的氯硅烷。如果（R1HSi-NH）n只与Cl2R4Si-CH2CH2-SiR4Cl2反应，则b＝c＝d＝f＝0，a和e采用正值。
因此，本发明的另一内容为式（Ⅰ）所示的聚氢化氯硅氮烷。其中，氮原子的自由价用H原子
或硅氮烷基R＊SiXN＜（X＝H，Cl，N＜，CH2CH2Si）饱和，式中相互独立地为：
R1＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基
如果d＝e＝f＝0则R2＝C2-C6链烯基，
如果d、e、f中至少一个不等于0则R2＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基，
R3、R4、R5、R＊＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基，这里应避免同时d≠0和b＝C＝e＝f＝0这种情况。脚标a-f也可采用0值，如上面详细说明的。这里的a-f各自的值可通过统一1H-核磁共振谱的积分和元素分析求出。通常是a为0.1至0.9;b、c、d、e为0至0.6。同时a+b+c+d+e+f＝1。较好的聚氢化氯硅氮烷是，a为0.7至0.9，最好是a为0.75至0.85。b、c、d、e、f较好的值为0.01至0.3，最好为0.01至0.2。这些值可用所述分析方法来检验。刚才提到的a、b、c、d、e、f的较好的值证明是特别合适的，如果热解的最终产品（在聚氯硅氮烷转化为聚硅氮烷之后）是一种纤维的话。
本发明的另一内容为可由下述方法获得的聚氢化氯硅氮烷，即使通式（R1SiHNH）n（其中，n为约3至约12）所示的低聚硅氮烷与氯硅烷R2SiHCl2、R3SiCl3、Cl2R4Si-CH2CH2-SiR4Cl2、Cl3Si-CH2CH2-SiR5Cl2中至少一种在30℃至300℃下反应。式中相互独立地为：
R1＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基
如果R2SiHCl2独自与低聚硅氮烷反应则R2＝C2-C6链烯基，
如果R2SiHCl2在具有其它氯硅烷的混合物中与低聚硅氮烷反应，则R2＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基，
R3、R4、R5＝C1-C6烷基或C2-C6链烯基和R3SiCl3只在含有其它（含R2、R4或R5的）氯硅烷中的至少一种氯硅烷的混合物中使用。较好是，与氯硅烷R2SiHCl2，Cl2R4Si-CH2CH2-SiR4Cl2，Cl3Si-CH2CH2-SiR5Cl2中至少一种进行反应。
较好是R1至R5具有1至3个C原子，最好是，R1＝R2＝R4＝R5＝CH3和R3＝CH3或乙烯基。
较好是分离反应中产生的较易挥发的氯硅烷R1SiHCl和R1SiHCl2，并将分离出的R1SiHCl2重新用于制备原料（R1SiH-NH）n。
新的聚氢化氯硅氮烷可通过与氨反应（“氨解”）转化成聚氢化硅氮烷，聚氢化硅氮烷又可通过热解转化成含氮化硅的陶瓷材料。
氨解可在液态NH3中进行。不过，在一种有机溶剂中进行氨解却是有益处的。合适的溶剂为所有对聚氢化氯硅氮烷表现为惰性的溶剂。较好的是这些溶剂，即作为副产品同时产生的氯化氨在其中具有低溶性和较好的可分离性的溶剂，例如：醚，脂肪族和芳香族碳氢化合物，氯代烃。在氨解时，反应物可以任意的顺序加入反应容器。然而，更有益处的是，将聚氢化氯硅氮烷先加入溶液中，而后导入气体氨或加入液态氨。如果本发明的聚氢化氯硅氮烷是在一种合适的有机溶剂中制备的，则可在不预先分离NH4Cl的情况下，在这种溶剂中进行氨解。氨解最好用过量的NH3进行，以保证反应完全和终产品尽可能无氯。为此目的通常有两倍的化学计量氨就够了。
通常在温度为约-50至+100℃下进行反应，较好的是在-20至+30℃，最好在室温下（为此要用冰冷却）。然而，在室温以上，例如在所用溶剂的沸点温度，或在室温以下例如在-33℃，用液态NH3进行反应也是可能的。
氨解结束后，如必要，就除去剩余NH3，滤产生的氯化铵。为提高产率可用上述有机溶剂中的一种溶剂洗涤沉淀。在减压下蒸去溶剂后直接获得白色粉状聚氢化硅氮烷。聚氢化硅氮烷溶于上述有机溶剂中，因此，它们既可用于表面涂层，也可用于制备纤维。
在惰性氮或氩气中，在温度为800至1200℃下，可将聚氢化硅氮烷热解转化成无定形的密实材料，该材料主要由Si，N和C组成，并可能也含带有痕量H和O，如果热解温度在1200℃以上，约在1200℃至1400℃范围内产生部分无定形微晶陶瓷材料，它含晶相α-Si3N4。
一个突出的优点是，可在热解前按各种不同方法将聚氢化硅氮烷制成三维模制体。
成型的一种重要方法是抽丝。为此，可将溶在溶剂如溶在甲苯、THF或己烷中的高粘度聚氢化硅氮烷溶液抽成纤维。较好的是使用直径为80至150um的纺丝喷嘴抽丝。丝线通过随后进行的拉伸使丝变细，热解后生成的丝相当结实，其直径为2至20um，最好为5至15um。通过随后进行热解制成的纤维作机械增强层用于增强铝、铝合金和陶瓷构件。
加工聚氢化硅氮烷的另一个重要的可能性是制备涂在金属上的，尤其是涂在钢的、密实的、粘附性好的、无定形的或微晶的陶瓷涂层。涂层是用聚氢化硅氮烷在有机溶剂如甲苯，THF、己烷中的溶液进行的。在与上述三维模制体相同的温度范围内，即800至1200℃以及1200℃至1400℃，在惰性气体下，实现热解转化，即转化成一种无定形或微晶涂层。
陶瓷涂料因其粘附性好、硬度高和表面质量高而特别适用于作机械和化学方面要求严格的机床构件的表面调质。
此外，也可不在惰性气体中，而在NH3气中热解上述聚氢化硅氮烷，并获得同样高的陶瓷产率为70至90%。在此，产生一种实际上无碳的、像玻璃一样透明的无色材料。在NH3中在1000℃或更高温度下热解时，含碳量在0.5%（重量）以下。热解产品视其热解温度由实际上的纯无定形氮化硅（在1200℃以下热解）或结晶的Si3N4（在1200℃以上热解，尤其在1300℃以上热解）组成。于NH3的热解可适用于一切按上述成型方法制备的模制体，即由粉剂制成的模制体、纤维、涂层。
因此，本发明的另一内容为含氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，使前面提到的、以其分子式或其制备方法为特征的聚氯硅氮烷在-50至+100℃下与氨反应，并在惰性氮或氩气中，或在氨气中，在800至1400℃下热解在此过程中形成的聚硅氮烷。
然而，将聚氯硅氮烷转化成含氮化硅的陶瓷材料较好是不离析中间产生的聚硅氮烷。在这种情况下，较好的是使聚氯硅氮烷与气体氨反应，并在氨气中热解在此产生的反应混合物。
因此，本发明的另一内容为含氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将前面提到的，以其分子式或其制备方法为特征的聚氯硅氮烷在0至+300℃下与氨反应，并在NH3气氛中，在800-1400℃下热解反应产物。
在这种情况下，即中间形成的聚硅氮烷不离析的情况下，当然必须就在聚氯硅氮烷阶段实现成型，就是说就用聚氯硅氮烷制备纤维或涂层或模制体，然后，使它们与NH3反应，并进行热解。
试验部份
制备低聚氢化甲基硅氮烷（CH3SiHNH）n
将100ml（0.97mol）甲基二氯硅烷溶于800ml无水THF中，并导入氨3小时（导入速度：0.5升/分钟）。通过用冰浴冷却使反应温度保持在20至25℃。为使反应完全，在室温下搅拌一小时，紧接着在氩保护下分离出氯化铵。洗涤沉淀物两次，每次使用350mlTHF，并减压浓缩合并在一起的THF溶液，得到透明的，易流动的（CH3SiHNH）n油，产量为44.5g＝理论的78%。
实施例
例1
低聚硅氮烷（CH3SiHNH）n与由乙烯基三氯硅烷CH2＝CHSiCl3和甲基二氯硅烷CH3SiHCl2组成的混合物反应，以及随后热解生成含Si3N4的材料。
将54.6g（0.93mol）（CH3SiH-NH）n溶于150ml干燥甲苯中，并在搅拌下加入88.8g（0.55mol;70ml）乙烯基三氯硅烷和5.6g（0.05mol;5ml）甲基二氯硅烷，随后加热回流三小时，在此过程中形成一种白色沉淀物。
随后，在慢慢降低压力至0.1毫巴和慢慢升高温度至220℃的条件下蒸去所有挥发组份。这些组份也含有CH3SiHCl2和CH3SiH2Cl，其比例为4∶1（没有C2H3SiHCl2或C2H3SiH2Cl）。在这种条件下，最初沉淀出的白色沉淀物升华，留下43g透明无色的熔体，该熔体在20℃下凝固成玻璃状物。
1H-核磁共振数据：SiCH3δ＝0.0-0.9PPm（宽峰），强度15
NH δ＝1.0-1.8PPm（宽峰），强度4
SiH δ＝4.4-5.2PPm（宽峰），强度3
硅乙烯基 δ＝5.5-6.3PPm（宽峰），强度8
元素分析 （重量-%）：
测定值：Si 36.2% N 17.7% Cl 14.7%
C 25.3% H 5.3% O 0.3%
计算值：Si 40.9% N 14.3% Cl 15.6%
C 22.8% H 6.4%
结构：式（Ⅰ），其中a＝0.7，c＝0.02，d＝0.3，b＝e＝f＝O，R1＝CH3，R3＝乙烯基：
随后于N2和Ar中热解时，陶瓷产率分别为84%和85%。
例2
低聚硅氮烷（CH3SiHNH）n与由甲基二氯硅烷CH3SiHCl2和乙烯基三氯硅烷CH2＝CHSiCl3组成的混合物反应，并随后热解生成含Si3N4的材料。
将30g（0.51mol）（CH3SiHNH）n溶于100ml干燥甲苯中，并在搅拌下加入由17.2g（0.15mol;15.5ml）CH3SiHCl2和24.2g（0.15mol;19.1ml）乙烯基三氯硅烷组成的混合物。随后，将起初透明的溶液加热回流三小时，在此过程中产生一种白色沉淀物。
随后，在慢慢降低压力至0.1毫巴和慢慢升高温度至220℃的条件下蒸去所有挥发性组分。在这些组分当中也含有CH3SiHCl2和CH3SiH2Cl，其比例为2∶1。乙烯基二氯硅烷或乙烯基氯硅烷的存在未能得到证明。
在上述条件下，升华出白色沉淀物，留下24.2g透明无色的熔体，该熔体在20℃下凝固成玻璃状物。
1H-核磁共振数据：SiCH3δ＝0.0-0.9ppm（宽峰），强度18
NH δ＝1.0-1.8ppm（宽峰），强度3，1
SiH δ＝4.4-5.2ppm（宽峰），强度3，7
硅乙烯基 δ＝5.5-6.3ppm（宽峰），强度4，9
元素分析（重量-%）：
测定值：Si 39.6% N 17.4% Cl 12.7%
C 20.6% H 6.2% O 0.6%
计算值：Si 42.5% N 15.7% Cl 14.0%
C 21.5% H 6.3%
结构：式（Ⅰ），其中a＝0.46，b＝0.28，c＝0.08，d＝0.18，e＝f＝O，R1＝R2＝CH3，R3＝乙烯基：
随后于N2和Ar中热解时，陶瓷产率分别为82%和78%。
例3
低聚硅氮烷（CH3SiHNH）n与由甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷组成的混合物反应并随后热解成含Si3N4的材料。
过程与例2所述相符，但用下述原料：
31 g（0，53mol）（CH3SiHNH）n
18，4g（0.16mol）CH3SiHCl2
23，9g（0.16mol）CH3SiCl3
缩合物含有甲基二氯硅烷和甲基氯硅烷，其比例为1∶1，获得21g透明易碎物质。
1H-核磁共振数据：SiCH3δ＝0.0-0.9ppm（宽峰），强度18
NH δ＝1.0-2.0ppm（宽峰），强度1，8
SiH δ＝4.4-5.2ppm（宽峰），强度2
元素分析（重量-%）：
测定值：Si 39.3% N 16.3% Cl 19.8%
C 18% H 6.1%
计算值：Si 42.7% N 17.1% Cl 21.6%
C 18.3%
结构：式（Ⅰ），其中a＝0.2，b＝0.4，d＝0.4，c＝e＝f＝O，R1＝R2＝CH3，R3＝CH3：
随后于N2和Ar中热解时，陶瓷产率分别为62%和66%。
例4
低聚硅氮烷（CH3SiHNH）n与1.2-双（甲基二氯甲硅烷基）乙烷Cl2CH3Si-CH2-CH2-SiCH3Cl2反应，并随后热解生成含Si3N4的材料。
过程与例1所述相符，但用下述原料：
45g（0，76mol）（CH3SiH-NH）n
70g（0，27mol）Cl2CH3Si-CH2-CH2-SiCH3Cl2获得35.3g透明，浅黄色、玻璃状物质。
1H-核磁共振数据：
SiCH3和Si-CH2CH2-Si δ＝0.0-0.9ppm（宽峰），强度19
NH δ＝0.9-1.3ppm（宽峰），强度0，3
SiH δ＝4.5-5.1ppm（宽峰），强度1，1
元素分析（重量-%）：
测定值：Si 35.1% N 13.3% Cl 17.4%
C 25.2% H 6.4%
计算值：Si 36.0% N 13.9% Cl 21.1%
C 22.6% H 6.4%
结构：式（Ⅰ），其中，a＝0.7，e＝0.3;b＝c＝d＝f＝O，R1＝R4＝CH3