负极碳材料制造装置及使用该装置的负极碳材料的制造方法.pdf

通过本发明，提供锂离子二次电池用负极碳材料制造装置和使用其的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，所述锂离子二次电池用负极碳材料制造装置为一边在热处理炉内使碳粒子流动、一边将所述碳粒子进行热处理的锂离子二次电池用负极碳材料制造装置，其中，具有：具备将碳粒子供给至内部的碳粒子供给口及从内部取出负极碳材料的负极碳材料取出口的热处理炉；与所述热处理炉的负极碳材料取出口气密地连接、同时具备冷却装置而成的冷却槽。

权利要求书1.  一种锂离子二次电池用负极碳材料制造装置，其为一边在热处理 炉内使碳粒子流动一边将所述碳粒子进行热处理的锂离子二次电池用 负极碳材料制造装置，具有： 具备将碳粒子供给至内部的碳粒子供给口及从内部取出负极碳材 料的负极碳材料取出口的热处理炉；和 与所述热处理炉的负极碳材料取出口气密地连接、同时具备冷却装 置而成的冷却槽。 2.  如权利要求1所述的负极碳材料制造装置，其中，所述热处理炉 为烧成炉或化学蒸镀炉。 3.  如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极碳材料制造装置，其 中，在所述碳粒子供给口连接具备预先加热碳粒子的装置的预热槽而 成。 4.  一种锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其特征在于，其 为依次重复以下工序的负极碳材料的制造方法： 向热处理炉内供给碳粒子的碳粒子供给工序； 一边在所述热处理炉内使所述碳粒子流动一边在650℃以上进行热 处理而得到负极碳材料的热处理工序；和 将在热处理工序中得到的负极碳材料从所述热处理炉内移送至冷 却槽的负极碳材料移送工序， 在负极碳材料移送工序之后进行的碳粒子供给工序向温度为650℃ 以上的所述热处理炉内供给碳粒子。 5.  如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法， 其中，所述热处理工序为一边在热处理炉内使碳粒子流动一边将所述碳 粒子在800～1200℃下进行烧成的烧成工序。 6.  如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法， 其中，所述热处理工序为一边在热处理炉内使碳粒子流动一边使碳蒸镀 原料与所述碳粒子的表面接触、同时将所述碳蒸镀原料在650～1200℃ 下进行热分解而在所述碳粒子的表面使热分解碳进行蒸镀的化学蒸镀 处理工序。 7.  如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法， 其中，在碳粒子供给工序中供给至热处理炉内的碳粒子为预先加热至 100～1200℃的碳粒子。 8.  如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法， 其中，所述碳粒子为以下物质中的任一种： 酚醛树脂、萘磺酸树脂、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯腈树 脂、聚氯乙烯、黑沥青焦； 石油系中间相沥青、煤系中间相沥青及将所述中间相沥青在300～ 500℃烧成了的石油焦、煤沥青焦； 天然石墨、人造石墨。

说明书负极碳材料制造装置及使用该装置的负极碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及负极碳材料的制造装置及使用该装置的负极碳材料的 制造方法。详细而言，涉及制造将被粉碎、分级处理了的碳系前体烧成 而成的负极碳材料的装置、及使用该装置的负极碳材料的制造方法。另 外，还涉及制造包含碳粒子、和在该碳粒子的表面通过化学蒸镀法(CVD 法)而进行析出的热分解碳的负极碳材料的装置、及使用该装置的负极 碳材料的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池作为高容量且高电压的二次电池广泛用于照相机、 笔记本电脑、电动车等。构成锂离子二次电池的负极的负极碳材料左右 锂离子二次电池的性能。作为锂离子二次电池的负极碳材料，已知碳系 的负极碳材料、石墨系的负极碳材料。
碳系的负极碳材料被分类为硬碳系和软碳系。硬碳系负极材料是将 酚醛树脂、萘磺酸树脂、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯腈树脂等 进行粉碎、分级、烧成而得到的。软碳系负极材料是对将聚氯乙烯、黑 沥青焦、石油系或煤系中间相沥青及该沥青在300～500℃进行了烧成 (煅烧处理)的石油焦、煤沥青焦等进行粉碎、分级、烧成而得到的。
作为石墨系的负极碳材料，已知在石墨粒子的表面通过CVD法使热 分解碳蒸镀而降低了表面积的锂离子二次电池用负极碳材料(专利文献 1)。另外，也已知在如上述那样得到的碳系的负极碳材料的表面通过CVD 法使热分解碳蒸镀而降低了表面积的碳系的负极碳材料。
图5是表示使用了以往的化学蒸镀炉的负极碳材料制造装置的一例 的构成图。图5中，900是以往的负极碳材料制造装置，在筒状的化学 蒸镀炉91中形成石墨粒子供给口97和负极碳材料取出口99。在化学蒸 镀炉91内设置有通过马达95而驱动的搅拌翼93，由此将化学蒸镀炉 91内进行搅拌。在化学蒸镀炉91中设置有将碳蒸镀原料与非活性气体 一起供给至化学蒸镀炉91内的碳蒸镀原料供给口a、将非活性气体供给 至化学蒸镀炉91内的非活性气体供给口b、将化学蒸镀炉91内的气体 排出至炉外的气体排出口c。在化学蒸镀炉91中设置有将化学蒸镀炉 91内进行加热的加热器(没有图示)。负极碳材料取出口99经由开闭阀 101与容器103连接。
使用该负极碳材料制造装置，如下制造负极碳材料。首先，向化学 蒸镀炉91内供给石墨粒子。就被供给到化学蒸镀炉91内的石墨粒子而 言，通过利用从非活性气体供给口b供给的非活性气体的上升气流及搅 拌翼93的搅拌，在化学蒸镀炉91内成为流动状态，同时通过没有图示 的加热器被加热。如果化学蒸镀炉91内的温度达到650～1200℃，则从 碳蒸镀原料供给口a向化学蒸镀炉91内供给碳蒸镀原料。供给至化学 蒸镀炉91内的碳蒸镀原料与石墨粒子的表面接触，同时进行热分解， 在石墨粒子的表面进行蒸镀。由此，可得到热分解碳在表面被蒸镀了的 石墨粒子、即负极碳材料。
就化学蒸镀炉91的内部而言，为了防止石墨粒子、负极碳材料的 急剧地氧化，通过从非活性气体供给口b供给的非活性气体而成为非氧 化性氛围。就通过上述化学蒸镀处理在化学蒸镀炉91内生成的负极碳 材料而言，在化学蒸镀炉91内的非氧化性氛围下被冷却至成为即使在 含氧氛围下也不被氧化的温度。因此，从化学蒸镀炉91取出负极碳材 料后的化学蒸镀炉91内的温度降低至500℃以下。
使用该以往的负极碳材料制造装置900来制造多批负极碳材料的情 况下，向化学蒸镀炉91内供给石墨粒子时的化学蒸镀炉91内的温度变 低。因此，必须使炉内的温度恢复(升温)至可以开始化学蒸镀处理的温 度。
予以说明，将碳系前体粒子进行烧成的情况下，不需要供给来自附 设于化学蒸镀炉91的碳蒸镀原料供给口a的碳蒸镀原料，仅供给从非 活性气体供给口b供给的非活性气体而进行烧成处理。进行了上述烧成 处理的碳可以使用化学蒸镀炉而与石墨粒子同样地用热分解碳进行化 学蒸镀而得到负极碳材料。使用化学蒸镀炉时，也可以同时进行烧成处 理和化学蒸镀处理。
由于具有上述冷却及升温的工序，因此，在负极碳材料的制造工序 中，化学蒸镀炉及烧成炉的使用时间长。因此，生产效率差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3597099号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供负极碳材料制造装置、及使用该装置的负 极碳材料的制造方法，上述负极碳材料制造装置在制造负极碳材料时， 烧成炉、化学蒸镀炉等热处理炉缩短用于热处理(烧成或化学蒸镀处理) 以外的工序(冷却及升温)的时间，有效地制造负极碳材料。
为了解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了研究，结果发现，通过将具备 冷却装置而成的冷却槽与热处理炉气密地连接，将热处理炉在高温下保 持，可以有效地制造负极碳材料，直至完成本发明。
解决上述课题的本发明为以下记载的发明。
[1]一种锂离子二次电池用负极碳材料制造装置，其为一边在热处 理炉内使碳粒子(石墨粒子或碳系前体粒子)流动一边将上述碳粒子进 行热处理(进行烧成或进行化学蒸镀处理)的锂离子二次电池用负极碳 材料制造装置，具有：
具备将碳粒子供给至内部的碳粒子供给口及从内部取出负极碳材 料的负极碳材料取出口的热处理炉(烧成炉或化学蒸镀炉)；
与上述热处理炉的负极碳材料取出口气密地连接、同时具备冷却装 置而成的冷却槽。
[2]如[1]所述的负极碳材料制造装置，其中，上述热处理炉为烧成 炉或化学蒸镀炉。
[3]如[1]所述的锂离子二次电池用负极碳材料制造装置，其中，将 具备预先加热碳粒子的装置的预热槽于上述碳粒子供给口连接而成。
[4]一种锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其为依次重复 以下工序的负极碳材料的制造方法：
向热处理炉内供给碳粒子(石墨粒子或碳系前体粒子)的碳粒子供 给工序；
一边在上述热处理炉内使上述碳粒子流动、一边在650℃以上进行 热处理(烧成或化学蒸镀处理)而得到负极碳材料的热处理工序；
将在热处理工序中得到的负极碳材料从上述热处理炉(烧成炉或化 学蒸镀炉)内移送至冷却槽的负极碳材料移送工序，其特征在于，
在负极碳材料移送工序之后进行的碳粒子供给工序向温度为650℃ 以上的上述热处理炉内供给碳粒子。
[5]如[4]所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其中， 上述热处理工序为一边在热处理炉内使碳粒子(碳系前体粒子)流动、一 边将上述碳粒子在800～1200℃下进行加热的烧成工序。
[6]如[4]所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其中， 上述热处理工序为一边在热处理炉内使碳粒子(石墨粒子或碳系前体粒 子)流动、一边使碳蒸镀原料接触于上述碳粒子的表面、同时将上述碳 蒸镀原料在650～1200℃下进行热分解而在上述碳粒子的表面使热分解 碳蒸镀的化学蒸镀处理工序。
[7]如[4]所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其中， 在碳粒子供给工序中供给至热处理炉内的碳粒子为预先加热至100～ 1200℃的碳粒子。
[8]如[4]所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其中， 上述碳粒子为以下物质中的任一种：
酚醛树脂、萘磺酸树脂、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯腈树 脂、聚氯乙烯、黑沥青焦；
石油系中间相沥青、煤系中间相沥青及将上述中间相沥青在300～ 500℃下进行了烧成的石油焦、煤沥青焦；
天然石墨、人造石墨。
发明的效果
本发明的负极碳材料制造装置，可以在热处理后将在热处理炉内生 成的负极碳材料立即移送至冷却槽。因此，可以将热处理炉内保持在高 温。其结果，在连续地制造负极碳材料的情况下，可以减少如以往那样 将热处理炉内进行冷却所需要的时间以及在第2批以后的制造中将热处 理炉进行升温所需要的时间及能量。
附图说明
图1是表示本发明的负极碳材料制造装置的一例的构成图。
图2是表示本发明的负极碳材料制造装置的其它构成例的构成图。
图3是表示本发明的负极碳材料制造装置的进一步其它构成例的构 成图。
图4是表示通过本发明及以往的制造方法制造负极碳材料时的热处 理炉内部的温度变化的一例的坐标图。
图5是表示以往的负极碳材料制造装置的一例的构成图。
具体实施方式
(1)负极碳材料制造装置
本发明的负极碳材料制造装置由热处理炉和冷却槽构成。热处理炉 具备将碳粒子供给至热处理炉内的碳粒子供给口和从热处理炉内取出 负极碳材料的负极碳材料取出口而构成。热处理炉的负极碳材料取出口 与冷却槽气密地连接。冷却槽的内部的容量为与在热处理炉内每1批处 理的碳粒子的容量相同以上，优选为1～5倍。
图1是表示本发明的负极碳材料制造装置的一例的构成图。图1中， 100为本发明的负极碳材料制造装置，在筒状的热处理炉11的上部形成 碳粒子供给口17，在下部形成负极碳材料取出口19。在热处理炉11内 设置有通过安装于热处理炉11的上部的马达15而驱动的搅拌翼13，由 此将热处理炉11内进行搅拌。在热处理炉11的底部形成将非活性气体 供给至热处理炉11内的非活性气体供给口b。在热处理炉11的上部形 成将热处理炉11内的气体排出至炉外的气体排出口c。在热处理炉11 中，沿热处理炉11的外周设置有作为将热处理炉11内加热至规定的温 度的装置的加热器(没有图示)。
负极碳材料取出口19经由开闭阀21与冷却槽23气密地连接。在 冷却槽23的外周部及底壁部，具备利用制冷剂将冷却槽23的内部进行 冷却的冷却套管作为冷却装置。在冷却槽23内，设置有通过马达27而 驱动的搅拌翼25，由此将冷却槽23内进行搅拌。在冷却槽23的底部形 成负极碳材料的取出口29。28为将取出口29进行开闭的取出口阀门。 d为向冷却槽23内供给非活性气体的非活性气体供给口。
图2是表示本发明的负极碳材料制造装置的其它的构成例的构成 图。就该负极碳材料制造装置而言，图1的热处理炉由化学蒸镀炉构成。 在与图1同样的构成中，赋予与图1相同的符号而省略其说明。图2中， 200为本发明的负极碳材料制造装置，在筒状的化学蒸镀炉211的底部， 形成将碳蒸镀原料供给至化学蒸镀炉211内的碳蒸镀原料供给口a和将 非活性气体供给至化学蒸镀炉211内的非活性气体供给口b。予以说明， 碳蒸镀原料供给口a和非活性气体供给口b也可以相同。
图3是表示本发明的负极碳材料制造装置的进一步其它的构成例的 构成图。在与图1同样的构成中，赋予与图1相同的符号而省略其说明。 图3中，300为本发明的负极碳材料制造装置，31为预热槽。在预热槽 31的外壁，设有将其内部进行加温的加热器(没有图示)。e为向预热槽 31内供给非活性气体的非活性气体供给口。在预热槽31的底部，气密 地连接供给管32的一端，另一端经由开闭阀33而与碳粒子供给口17 气密地连接。
本发明的负极碳材料制造装置的热处理炉，可以使用以往公知的烧 成炉、化学蒸镀炉。冷却槽具备利用水等的制冷剂将槽内进行冷却的冷 却套管，只要是可以将槽内在非氧化性氛围下进行冷却的容器，任何容 器均可以使用。冷却槽优选具备搅拌装置。作为冷却槽，可以使用例如 在圆筒状容器内叶片高速进行旋转的亨舍尔混合机而构成。就预热槽而 言，只要是可以在非氧化性氛围下进行加热搅拌的容器，任何容器均可 以使用。作为形成非氧化性氛围的非活性气体，可例示氮气、氩气、氦 气。
(2)负极碳材料的制造方法
对于使用本发明的负极碳材料制造装置100而连续2批以上制造负 极碳材料的方法在以下的2种进行说明。
(2-1)碳系的负极碳材料的制造
对于使用本发明的负极碳材料制造装置100而制造将碳系前体粒子 进行烧成的碳系的负极碳材料的方法在以下进行说明。
该制造方法的特征在于，为依次重复向热处理炉(烧成炉)内供给碳 系前体粒子的碳粒子供给工序、
一边在上述热处理炉内使上述碳系前体粒子流动、一边加热至 800～1200℃、由此将上述碳系前体粒子进行烧成而得到负极碳材料的 热处理工序、
将在热处理工序中得到的负极碳材料从上述热处理炉内移送至冷 却槽的负极碳材料移送工序的负极碳材料的制造方法，
在负极碳材料移送工序之后进行的碳系前体粒子供给工序向温度 为650℃以上的上述热处理炉内供给碳系前体粒子。
首先，向热处理炉11内供给碳系前体粒子。在第2批以后的制造 中，通过后述的碳系前体粒子供给工序向热处理炉11内供给碳系前体 粒子。
作为碳系前体粒子，可例示硬碳系前体粒子和软碳系前体粒子。作 为硬碳系前体粒子，可例示将酚醛树脂、萘磺酸树脂、聚偏氯乙烯、羧 甲基纤维素、聚丙烯腈树脂等进行了粉碎、分级的粒子。作为软碳系前 体粒子，可例示对聚氯乙烯、黑沥青焦、石油系或煤系中间相沥青及将 该沥青在300～500℃下进行了烧成(煅烧处理)的石油焦、煤沥青焦等进 行了粉碎、分级的粒子。碳系前体粒子的粒径优选1～100μm，更优选 5～20μm，特别优选5～10μm。
[升温工序及热处理工序]
供给至热处理炉11内的碳系前体粒子通过利用搅拌翼13的搅拌及 从非活性气体供给口b供给而从气体排出口c排出的非活性气体的上升 气流，在热处理炉11内以流动状态滞留。一边保持该状态一边通过加 热器(没有图示)而被加热至800～1200℃，烧成。由此，得到碳系的负 极碳材料(以下，也简称为“负极碳材料”)。此时，热处理炉11内通 过从非活性气体供给口b供给的非活性气体而成为非氧化性氛围。
热处理温度为800～1200℃，优选950～1200℃。热处理时间没有 特别限定，通常为升温后1～5小时。作为热处理炉，既可以使用以往 公知的加热炉，也可以使用后述的化学蒸镀炉。压力没有特别限定，通 常为大气压。在热处理期间，开闭阀21被关闭。
[负极碳材料移送工序]
在热处理工序中得到的负极碳材料从温度800～1200℃的上述热处 理炉11移送至冷却槽23。即，开闭阀21被打开，负极碳材料经由开闭 阀21而移送至冷却槽23。移送通过自然落下、公知的粉体移送机而进 行。移送结束后，开闭阀21被关闭。
[冷却工序]
移送至冷却槽23内的负极碳材料在冷却槽23内冷却至100℃以下。 即，移送至冷却槽23的负极碳材料一边通过搅拌翼25被搅拌，一边与 在冷却槽23的冷却套管内流动的制冷剂进行热交换而被冷却。如果冷 却槽23内的负极碳材料的温度达到100℃以下，则从取出口29取出到 冷却槽23外。就冷却槽23内的负极碳材料而言，为了防止氧化，优选 在非氧化性氛围下冷却至成为约100℃。
[碳系前体粒子供给工序]
在上述负极碳材料移送工序中，如果热处理炉11内的负极碳材料 全部移送至冷却槽23，则开闭阀21被关闭，向热处理炉11内供给下批 制造所涉及的新的碳系前体粒子。在本制造方法中，由于负极碳材料移 送工序和碳系前体粒子供给工序大致连续地进行，因此，供给碳系前体 粒子时的热处理炉11内的温度不会大大降低，保持在650℃以上、优选 800～1200℃。这样制造时，由于热处理炉11内的温度高地得到保持， 因此，在升温工序中加热至800～1200℃所需要的时间及能量减少。
在本制造方法中，在热处理炉11中，热处理工序、负极碳材料移 送工序、碳系前体粒子供给工序依次连续地进行。在供给至热处理炉11 内的碳系前体粒子预先被加热的情况下，可以进一步缩短乃至省略升温 工序。将碳系前体粒子预先进行加热的情况下，可使用负极碳材料制造 装置300的预热槽31。即，在预热槽31中设有没有图示的加热器，使 用该加热器，将供给至热处理炉11内的碳系前体粒子在非氧化性氛围 下预先进行加热。由此可以缩短乃至省略热处理炉11内的升温工序。 将碳系前体粒子预先进行加热的情况下，其温度为100～1000℃，优选 为300～950℃，特别优选为500～800℃。
在负极碳材料移送工序之后进行的碳系前体粒子供给工序优选趁 着热处理炉的温度不降低来快速地进行，优选在为650℃以上、特别为 800～1000℃期间进行。
在本发明的制造方法中，热处理后，立即将热处理炉内的负极碳材 料移送至冷却槽，在冷却槽中进行冷却。因此，热处理炉内的温度高地 得到保持，在连续制造负极碳材料的情况下，第2批以后的升温工序中 需要的时间短。由此，与以往相比，可以缩短每1批的制造中所需要的 时间。
在本发明的负极碳材料的制造方法中，通过供给至搅拌翼及热处理 炉内的非活性气体的气流，在碳系前体粒子流动的状态下进行热处理。 因此，与使用作为固定床的隧道式窑、梭式窑、推板窑、钟罩式窑、辊 道窑进行的以往的热处理相比，热处理的效率高。这样在流动床中进行 碳系前体粒子的热处理的情况下，其热处理温度为800～1200℃。与使 用隧道式窑、梭式窑、推板窑、钟罩式窑、辊道窑进行的热处理相比， 可得到燃烧不均少、均匀的碳。就本发明的负极碳材料的制造方法而言， 向碳系前体粒子的热的传递良好，可以连续地生产品质高的碳，生产成 本减少。
(2-2)使碳蒸镀原料蒸镀了的负极碳材料的制造
对于使用本发明的负极碳材料制造装置200而制造在碳粒子中使碳 蒸镀原料蒸镀了的负极碳材料的方法，在以下进行说明。
该制造方法的特征在于，为依次重复向化学蒸镀炉内供给碳粒子的 碳粒子供给工序、
一边在上述化学蒸镀炉内使上述碳粒子流动一边使碳蒸镀原料接 触上述碳粒子的表面、同时将上述碳蒸镀原料在650～1200℃下进行热 分解、在上述碳粒子的表面使热分解碳进行蒸镀的化学蒸镀处理工序、
将化学蒸镀处理工序中得到的负极碳材料从温度650～1200℃的上 述化学蒸镀炉移送至冷却槽的负极碳材料移送工序的负极碳材料的制 造方法，
在负极碳材料移送工序之后进行的碳粒子供给工序向温度为650～ 1200℃的上述化学蒸镀炉内供给碳粒子。
首先，向化学蒸镀炉211内供给碳粒子。在第2批以后的制造中， 通过后述的碳粒子供给工序向化学蒸镀炉211内供给碳粒子。
作为碳粒子，可例示上述的碳系负极碳材料、石墨粒子。
作为石墨粒子，可例示将天然石墨、人造石墨等根据需要而破碎了 的石墨粒子、进而加工成球状的石墨粒子、造粒了的石墨粒子、压密了 的纺锤状的石墨粒子。石墨粒子的粒径优选1～100μm，更优选5～25 μm，特别优选10～20μm。
[升温工序]
供给至化学蒸镀炉211内的碳粒子通过利用搅拌翼13的搅拌、及 从非活性气体供给口b供给而从气体排出口c排出的非活性气体的上升 气流，在化学蒸镀炉211内以流动状态滞留。一边保持该状态一边通过 加热器(没有图示)加热至650～1200℃。此时，化学蒸镀炉211内通过 从非活性气体供给口b供给的非活性气体而成为非氧化性氛围。升温工 序结束时转移至化学蒸镀处理工序。
[化学蒸镀处理工序]
被非活性气体稀释了的碳蒸镀原料从碳蒸镀原料供给口a或非活性 气体供给口b供给至化学蒸镀炉211内。供给至内部的碳蒸镀原料以流 动状态接触于在化学蒸镀炉211内浮游的碳粒子的表面，同时，在650～ 1200℃下进行热分解。由此，可得到在碳粒子的表面蒸镀了热分解碳的 碳粒子(以下，也称为“负极碳材料”)。此时，化学蒸镀炉211内通过 从非活性气体供给口b供给的非活性气体而成为非氧化性氛围。另外， 在此期间，开闭阀21被关闭。
[负极碳材料移送工序]
在化学蒸镀处理工序中得到的负极碳材料从温度650～1200℃的上 述化学蒸镀炉211被移送至冷却槽23。即，开闭阀21被打开，负极碳 材料经由开闭阀21而被移送至冷却槽23。移送采用自然落下、公知的 粉体移送机来进行。移送结束后，开闭阀21被关闭。
[冷却工序]
移送至上述冷却槽23内的上述负极碳材料在冷却槽23内被冷却至 100℃以下。即，移送至冷却槽23的负极碳材料一边通过搅拌翼25被 搅拌，一边与在冷却槽23的冷却套管内流动的制冷剂进行热交换而被 冷却。如果冷却槽23内的负极碳材料的温度达到100℃以下，则从取出 口29取出到冷却槽23外。就冷却槽23内的负极碳材料而言，为了防 止燃烧，优选在非氧化性氛围下冷却至成为约100℃。
[碳粒子供给工序]
如果化学蒸镀炉211内的负极碳材料全部被移送至冷却槽23，则开 闭阀21被关闭，向化学蒸镀炉211内供给下批的制造所涉及新的碳粒 子。在本制造方法中，由于负极碳材料移送工序和碳粒子供给工序大致 连续地进行，因此，供给碳粒子时的化学蒸镀炉211内的温度不会大大 降低，被保持在650℃～1200℃。这样制造时，由于化学蒸镀炉211内 的温度为650～1200℃，因此，在升温工序中加热至650～1200℃所需 要的时间及能量减少。
在本制造方法中，在化学蒸镀炉211中，化学蒸镀处理工序、负极 碳材料移送工序、碳粒子供给工序依次连续地进行。在供给至化学蒸镀 炉211内的碳粒子预先被加热的情况下，可以进一步缩短乃至省略升温 工序。在将碳粒子预先进行加热的情况下，可使用负极碳材料制造装置 300的预热槽31。即，在预热槽31中设有没有图示的加热器，使用该 加热器，将供给至化学蒸镀炉211内的碳粒子在非氧化性氛围下预先进 行加热，由此可以缩短乃至省略化学蒸镀炉211内的升温工序。在将碳 粒子预先进行加热的情况下，其温度为100～1200℃，优选为300～ 1000℃，特别优选为500～800℃。
图4是表示通过本发明及以往的制造方法制造每1批约120kg的负 极碳材料时的化学蒸镀炉内部的温度变化的一例的图表。图4中，实线 表示本发明的制造方法中的化学蒸镀炉内的温度变化，虚线表示以往的 制造方法中的化学蒸镀炉内的温度变化。
图4中，p1至q1为以往的制造方法中的升温工序，在非氧化性氛 围的化学蒸镀炉内，石墨粒子一边流动一边被加热至约1000℃。q1至 r1为以往的制造方法中的化学蒸镀处理工序，在非氧化性氛围的化学蒸 镀炉内，在石墨粒子的表面将热分解碳进行蒸镀。r1至s1为以往的制 造方法中的冷却工序，化学蒸镀处理后的负极碳材料被冷却至可取出到 外部(氧化性氛围)的温度(约500℃)以下。s1为以往的制造方法中的负 极碳材料的取出，化学蒸镀炉被开放，将负极碳材料从炉内取出到炉外。 此时，化学蒸镀炉内的温度为约500℃。制造所需要的时间为每1批约 300分钟。
图4中，A1至B1为本发明的制造方法中的升温工序，在非氧化性 氛围的化学蒸镀炉内，石墨粒子一边流动一边被加热至约1000℃。B1 至C1为本发明的制造方法中的化学蒸镀处理工序，在非氧化性氛围的 化学蒸镀炉内，在石墨粒子的表面将热分解碳进行蒸镀。C1至D1为本 发明的制造方法中的负极碳材料移送工序，化学蒸镀炉内的负极碳材料 被移送至冷却槽。此时，化学蒸镀炉内的温度降低至约750℃。D1至A2 为石墨粒子供给工序，向化学蒸镀炉内供给用于下批(本图中为第2批) 的制造的石墨粒子。A2至B2为本发明的制造方法中的第2批的升温工 序，在非氧化性氛围的化学蒸镀炉内，石墨粒子一边流动一边被加热至 约1000℃。B2至C2为本发明的制造方法中的第2批的化学蒸镀处理工 序，在非氧化性氛围的化学蒸镀炉内，在石墨粒子的表面将热分解碳进 行蒸镀。C2至D2为本发明的制造方法中的第2批的负极碳材料移送工 序，化学蒸镀炉内的负极碳材料被移送至冷却槽。此时，化学蒸镀炉内 的温度降低至约750℃。制造所需要的时间为每1批约150分钟。予以 说明，移送至冷却槽的负极碳材料在冷却槽内被冷却至80℃左右。冷却 在非氧化性氛围下进行至650℃左右。至80℃的冷却所需要的时间为约 60分钟。冷却工序也可以与上述升温工序及化学蒸镀处理工序同时来进 行。
在负极碳材料移送工序之后进行的石墨粒子供给工序优选趁着化 学蒸镀炉的温度不降低来快速地进行，优选在为650～1200℃期间进行。
在本发明的制造方法中，在化学蒸镀处理后，立即将化学蒸镀炉内 的负极碳材料移送至冷却槽，在冷却槽中进行冷却。因此，化学蒸镀炉 内的温度高地得到保持，在连续制造负极碳材料的情况下，第2批以后 的升温工序所需要的时间短。由此，与以往相比，可以缩短每1批的制 造所需要的时间。
本发明的负极碳材料的制造方法中，化学蒸镀处理工序为以往公知 的。即，碳蒸镀原料接触于通过搅拌翼及供给至化学蒸镀炉内的非活性 气体的气流而流动的化学蒸镀炉内的碳粒子的表面，同时被热分解，在 化学蒸镀炉内流动的碳粒子的表面将热分解碳进行化学蒸镀。化学蒸镀 的处理温度优选设为650～1200℃，特别优选设为800～1050℃。适合 的温度因用于化学蒸镀的碳蒸镀原料而不同。例如，使用乙炔作为碳蒸 镀原料时，可以进行650℃下的化学蒸镀。在超过1200℃的情况下，就 碳而言，与其以膜状成长，倒不如以纤维状、煤烟子状成长，因此，在 以表面被覆为目的的处理中不优选。
作为碳蒸镀原料，可例示苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二 苯基甲烷、联苯、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、 蒽、菲等的1环至3环的芳香族烃及其衍生物。另外，也可以使用石油 系的分馏油、石脑油分解焦油、在煤系的焦油蒸馏工序中得到的气体轻 油、杂酚油、蒽油。进而，也可以使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、 己烷等的脂肪族烃、作为其衍生物的醇。也可以使用乙炔、乙烯、丙烯、 异丙烯、丁二烯等的具有双键的有机化合物。这些物质可以单独使用或 作为混合物使用。其中，优选在化学蒸镀处理时不产生焦油的苯、甲苯、 二甲苯、苯乙烯及它们的衍生物。
在化学蒸镀处理中，在碳粒子的表面被蒸镀的热分解碳，相对于负 极碳材料全体优选设为0.2～30质量％，更优选3～20质量％，特别优选 10～18质量％。当为0.2质量％以上时，负极材料的表面积降低效果显现。 在超过30质量％的情况下，电池特性的改良效果大致饱和，同时粒子间 的粘接变得显著，容易招致粒子的粗大化，因此不优选。
在本发明中所谓非氧化性氛围，是指氧浓度低于5体积％，氧浓度 越低越优选。非氧化性氛围主要由氮等的非活性气体形成。另外，非活 性气体是为了从化学蒸镀炉内排出氧、未反应的碳蒸镀原料而使用，但 同时作为形成流动床的流动化介质是重要的。因此，作为碳源的碳蒸镀 原料也可以被氮等的非活性气体稀释而导入化学蒸镀炉内。相对于碳蒸 镀原料的非活性气体的摩尔浓度优选2～50％，更优选5～33％。
符号的说明
100、200、300：负极碳材料制造装置
11：热处理炉
13：搅拌翼
15：马达
17：碳粒子供给口
19：负极碳材料取出口
21：开闭阀
23：冷却槽
25：搅拌翼
27：马达
28：取出口阀门
29：取出口
31：预热槽
32：供给管
33：开闭阀
211：化学蒸镀炉
900：负极碳材料制造装置
91：化学蒸镀炉
93：搅拌翼
95：马达
97：碳粒子供给口
99：负极碳材料取出口
101：开闭阀
103：容器
a：碳蒸镀原料供给口
b：非活性气体供给口
c：气体排出口
d：非活性气体供给口
e：非活性气体供给口