一步法制备燃料电池电极工艺.pdf

本发明提供一种一步法制备燃料电池膜电极的方法，包括以下步骤：以碳载体、铂源、聚合单体和溶剂配制前驱体溶液，以前驱体溶液为电解液，采用三电极体系，在搅拌条件下，使用循环伏安法制备燃料电池膜电极。本发明燃料电池电极制备方法合理利用了聚合单体和铂源这两类物质分别在正负电位下发生反应聚合反应和氧化反应的特性，可以通过一步法实现制备贵金属催化剂和聚合物膜，制备方法简单，提高了电极的导电能力，延长了电极的寿命。

权利要求书1.  一步法制备燃料电池膜电极的方法，其特征在于：以碳载体、铂源、聚合单体和溶剂配制前驱体溶液，以所述前驱体溶液为电解液，采用三电极体系，在搅拌条件下，使用循环伏安法制备燃料电池膜电极。 2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前驱体溶液中碳载体、铂源、聚合单体三者的质量比1:0.1～10:1～30，其中铂源以单质铂计。 3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前驱体溶液中碳载体、铂源、聚合单体三者的质量比1:0.2～5:2～15，其中铂源以单质铂计。 4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以单质铂计，前驱体溶液中铂的浓度范围为1.0～15.0mmol/L。 5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以单质铂计，前驱体溶液中铂的浓度范围为2.0～10.0mmol/L。 6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳载体为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纳米线中的任一种。 7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳载体为碳纳米管或石墨烯。 8.  根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：碳载体为碳纳米管时需进行纯化处理。 9.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铂源为氯化铂、硝酸铂、氯铂酸中的一种或几种。 10.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铂源为氯化铂和/或氯铂酸。 11.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合单体为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二酚、对苯二酚、噻吩、苯胺中的一种或几种。 12.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合单体为邻苯二胺和间苯二酚。 13.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、硫酸钾中的任一种。 14.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的工作电极为石墨片、铂片、金片、碳纸、泡沫镍中的任一种。 15.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的对电极为铂片电极、钛电极、镍片电极、铂网中的任一种。 16.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的参比电极为饱和甘汞电极、硫酸亚汞电极、银/氯化银电极中的任一种。 17.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的循环伏安法操作参数为，扫描速度5～200mV/s，电位范围-2.0～3.5V，连续扫描圈数为10～200圈。 18.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的循环伏安法操作参数为，扫描速度20～50mV/s，电位范围-1.0～1.5V，连续扫描圈数为30～100圈。

说明书一步法制备燃料电池电极工艺
技术领域
本发明涉及的是燃料电池技术领域，特别是涉及一种一步法制备燃料电池电极的工艺。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一种绿色能源技术。燃料电池技术对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题具有重要意义。它具有清洁，高效和可靠等优点，被认为是燃料利用的最佳途径。对于碳基燃料（如石油气，生物制燃料，醇类，燃油）的能量转换，燃料电池相较于传统的燃烧/内燃机过程有明显的优势，它的效率不受卡诺循环理论上限的制约，还避免了燃烧过程产生的污染问题，是化石能源向高效清洁的“低碳经济”过渡的重要环节。燃料电池的输出功率灵活性非常高，根据需求的不同，燃料电池大到可以作为分布式能源为企业、学校等场合供电，小到可以作为手机、电脑等便携设备的电源。因此，燃料电池作为先进的新型能源将有很大的发展；另一方面，燃料电池供电及燃料电池汽车、电动车的大量使用，可以有力抑制环境的不断污染，同时遏制地球变暖。
电极是燃料电池的关键部件，其性能是影响燃料电池整体性能的重要因素。为了提高燃料电池的寿命，降低燃料电池催化剂贵金属铂的用量，研究人员研究了各种电极结构。目前低温燃料电池所用的催化剂无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以铂系金属为主的贵金属催化剂。铂系金属的价格昂贵，而在电池成本中占有较大的比重。这也是造成燃料电池至今仍难以大规模推广和应用的主要原因之一。此外，这类催化剂受到资源的限制，特别在我国铂系金属的产量非常有限。因此，开发高活性的新型膜电极，提高催化剂的利用率和降低其用量，一直是燃料电池工作者重点努力的方向。
根据文献报道，选择高表面积的催化剂载体和合适的催化剂制备方法是主要方法之一。Goodenough等人很早就在文献（Electrochim. Acta, 1987, 32(8)）中研究了碳载铂（Pt/C）电极与纯铂黑电极的对比，实验表明Pt/C电极具有跟高的电流密度。自此以后，以碳作为燃料电池催化剂载体的研究得到了快速的发展。近年来，导电聚合物由于具有比表面积较高、电阻较低以及稳定性好的优点逐渐被用做燃料电池催化剂的载体，如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。任芳芳在文献《导电高分子与贵金属复合物的电催化性能研究》中报道了三种导电聚合物作为载体的燃料电池电极制备方法。作者采用两个步骤制备电极，首先在玻碳电极材料上采用电聚合方式制备导电聚合物载体，然后沉积贵金属催化剂。实验结果表明，该方法制备的燃料电池电极对甲醇具有较好的氧化作用。
中国发明专利（201010606384.3）公开了一种燃料电池复合电极的制备方法。申请人采用电弧放电法制备单壁碳纳米管超薄薄膜和丝网印刷法制备多壁碳纳米管薄膜，然后将金属催化剂电镀在复合电极上。这种方法制备的基体具有超大比表面积和导电特性，适合高效担载金属催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有燃料电池膜电极用铂量较多、导电能力差，工艺复杂等不足，提供了一种一步法制备燃料电池电极的工艺。通过该方法制备的膜电极具有催化效果较好、用铂量较少及导电能力强的特点。
本发明提供一种一步法制备燃料电池膜电极的方法，包括以下步骤：以碳载体、铂源、聚合单体和溶剂配制前驱体溶液，以所述前驱体溶液为电解液，采用三电极体系，在搅拌条件下，使用循环伏安法制备燃料电池膜电极。
所述前驱体溶液中含有碳载体、铂源（以单质铂计）、聚合单体三者的质量比1:0.1～10:1～30，优选1:0.2～5:2～15；以单质铂计，前驱体溶液中铂的浓度范围为1.0～15.0mmol/L，优选2.0～10mmol/L。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述碳载体可以为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纳米线中的任一种，优选碳纳米管或石墨烯。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述碳载体为碳纳米管时需进行纯化处理，所述纯化处理方法可按照文献（Electroanalysis 2011, 23(8) : 1863 -1869）中描述的方法进行。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述的铂源为氯化铂、硝酸铂、氯铂酸中的一种或几种，优选氯化铂和/或氯铂酸。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述聚合单体可以为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二酚、对苯二酚、噻吩、苯胺中的一种或几种，优选邻苯二胺和间苯二酚。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述的溶剂为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、硫酸钾溶液中的任一种，优选硫酸钠或硝酸钠。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述的工作电极为：石墨片、铂片、金片、碳纸、泡沫镍中的任一种，优选碳纸或者泡沫镍。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述的对电极可以为铂片电极、钛电极、镍片电极和铂网中的任一种，优选铂片或铂网。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述的参比电极可以采用饱和甘汞电极、硫酸亚汞电极或银/氯化银电极等常用参比电极。使用不同参比电极，工作电压不同，可根据该参比电极相对于标准氢电极的电极电势换算工作电压。
本发明燃料电池膜电极的制备方法中，所述的循环伏安法操作参数为，扫描速度5～200mV/s，优选20～50mV/s，电位范围-2.0～3.5V，优选-1.0～1.5V，连续扫描圈数为10～200圈，优选30～100圈。
本发明制备燃料电池膜电极的原理是：氯铂酸在负电位下可以被还原为单质铂，而聚合单体在正电位下发生聚合反应，同时会驱动碳载体附着到电极表面，形成表面包覆聚合物的燃料电池膜电极。
本发明涉及的燃料电池膜电极制备方法具有如下优点：
1、本发明燃料电池电极制备方法合理利用了聚合单体和铂源这两类物质分别在正负电位下发生反应聚合反应和氧化反应的特性，可以通过一步法实现制备贵金属催化剂和聚合物膜，制备方法简单，易于大规模推广应用。
2、本发明燃料电池电极制备方法中，导电聚合物的加入增强了催化剂颗粒的分散度，提高了电极的导电能力；另一方面铂颗粒与导电聚合物的相互作用减少了反应过程中强吸附物种的形成，延长了电极的寿命。
3、通过本发明燃料电池电极制备方法得到的电极，催化剂颗粒较小，而且在碳载体上高度分散。从而可以显著提高催化剂颗粒的有效表面积，从而提供大量的活性位点，增强了电极的氧化能力。
4、本发明燃料电池电极制备方法中采用的碳载体可以促进电子传递，增加了电极的导电性能。两者相互协同作用可以提供更多有利于电化学反应的晶面结构。
附图说明
图1为本发明中制备的膜电极组分透射电子显微镜（TEM）图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
本实施例中，以多壁碳纳米管为碳载体，氯铂酸为铂源，邻苯二胺和间苯二酚为聚合单体，硫酸钠溶液为溶剂。以碳纸为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
本实施例中，所述多壁碳纳米管首先进行纯化处理。称量1g的多壁碳纳米管，缓慢加入到50mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中（浓硫酸和浓硝酸体积比3:1），连续搅拌处理6个小时，然后用150mL的高纯水稀释，并离心分离，重复稀释和分离操作5次至溶液的pH值为6.5，然后使用真空泵抽滤系统在85kPa下进行抽滤浓缩，最后在50℃、20kPa的条件下真空干燥8小时，得到纯化的多壁碳纳米管。
称取20mg纯化后的多壁碳纳米管、40mg氯铂酸、50mg邻苯二胺和50mg间苯二酚加入到20mL 0.02 mol/L的硫酸钠溶液中配制得到前驱体溶液，在该前驱体溶液中以碳纸作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法制备燃料电池膜电极，扫描速度50mV/s，电位范围-1.0～1.0V，连续扫描圈数为10圈，得到本发明一种载有铂催化剂颗粒的燃料电池电极。
将实施例1制备电极材料部分剥离，通过透射电子显微镜进行表征，见附图1，可以看到铂颗粒在碳纳米管表面分散均匀。由此得知，该方法制备的催化剂比较稳定，而且活性位点较大，可以提高电极的性能。
实施例2：
本实施例中，以单壁碳纳米管为碳载体，氯化铂为铂源，苯胺为聚合单体，硝酸钠溶液为溶剂。以石墨片为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
本实施例中，所述多壁碳纳米管首先进行纯化处理。称量1g的多壁碳纳米管，缓慢加入到50mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，连续搅拌处理6个小时，然后用200mL的高纯水稀释，并离心分离，重复稀释和分离操作5次至溶液的pH值为6.5，然后使用真空泵抽滤系统在85kPa下进行抽滤浓缩，最后在50℃、20kPa的条件下真空干燥6小时，得到纯化的单壁碳纳米管。
称取30mg纯化的单壁碳纳米管、40mg氯化铂、100mg苯胺加入到50mL 0.02 mol/L的硝酸钠溶液中配制得到前驱体溶液，在该前驱体溶液中以石墨片作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法制备燃料电池膜电极，扫描速度20mV/s，电位范围-1.0～1.5V，连续扫描圈数为50圈，得到本发明一种载有铂催化剂颗粒的燃料电池电极。
实施例3：
本实施例中，以炭黑为碳载体，氯化铂为铂源，噻吩为聚合单体，氯化钠溶液为溶剂。以石墨片为工作电极，以铂网电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
称取30mg纯化的炭黑、80mg氯铂酸、100mg噻吩加入到50mL 0.02 mol/L的氯化钠溶液中配制得到前驱体溶液，在该前驱体溶液中以石墨片作为工作电极，铂网电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用循环伏安法制备燃料电池膜电极，扫描速度100mV/s，电位范围-1.0～1.5V，连续扫描圈数为100圈，得到本发明一种载有铂催化剂颗粒的燃料电池电极。