本发明涉及交联粘土或含有交联粘土的催化剂的改性方法，确切地说，本发明涉及用铬或锡对交联粘土或含有交联粘土的催化剂的稳定性进行改进的方法。 1976年以来，国外开始出现有关交联粘土（亦称层柱粘土分子筛）的报导。它是以层状粘土为主要原料，通过层状粘土与有机或无机交联剂进行交联反应而制成的具有“层”和“柱”结构的催化材料。它不仅具有二维通道的大孔，孔径可因制备方法而调整，扩散速度快的优点，而且具有固体酸的特点。
早期的交联粘土系交联蒙皂石类产品，虽然它具有较高的催化裂化活性，但它的热稳定性和水热稳定性差。一般用无机金属羟基聚合物与蒙皂石类粘土通过交联反应制成的交联蒙皂石类粘土仅能经受550℃的热处理（USP4，216，188;USP4，238，364）;若经730℃水蒸汽处理4小时，则其比表面将损失90%，孔体积将损失80%，微反裂解活性将由原有地80%降至30%（Occelli，M.L.，I&EC，Prod.Res.&Dev.，22，553，1983）。由于这一弊病交联蒙皂石类层柱分子筛至今未能被开发成为工业裂化催化剂。因此多年来如何改进交联粘土层柱分子筛的热稳定性和水热稳定性进而得到稳定的催化活性一直是人们追求的目标。
1985年我们开发出了交联蒙皂石类以外的另一类交联粘土产品-交联规则间层矿物粘土，这类交联粘土层柱分子筛具有优异的热和水热稳定性，例如其中的交联累托石经800℃常压100%水蒸汽处理17小时后结构基本不垮、层间距基本保持不变、比表面保留70%、轻柴油微反裂解活性保留90%（USP4，757，040;EP197012;CN86101990）。
本发明的目的在于提供一种铝交联粘土层柱分子筛或含有该分子筛的催化剂的改性方法，使铝交联蒙皂石类层柱分子筛以及铝交联规则间层矿物粘土类层柱分子筛或其催化剂均比用现有技术制得的具有更高的稳定性。
本发明提供的方法是在交联粘土层柱分子筛的制备过程中引入0.2～1.6%、最好0.6～1.4%的铬，或是在交联粘土层柱分子筛或含有该分子筛的催化剂中引入0.5～2.0%、最好0.8～1.2%的锡。
本发明提供的采用铬组份进行改性的方法可包含下述步骤：
（1）将天然或人工合成的钙型粘土改型为钠型，并制成固含量小于5重%、土颗粒直径小于2微米的粘土浆液;
（2）将聚合羟基氯化铝配制成浓度为10～1000毫摩尔铝/升、最好为30～100毫摩尔铝/升的水溶液;
（3）将一定量的含铬组份的可溶性化合物加入到上述铝交联液中，并用NH4OH水溶液将其PH值调至4～6，最好5～6，含铬组份的可溶性化合物的加入量应使铬含量为交联粘土层柱分子筛重量的0.2～1.6%、最好0.6～1.4%为宜;
（4）按照化学计量或不计量的比例将粘土浆液加入到上述含铬交联液中，按常规交联方法或催化剂制备方法进行交联反应、过滤、洗涤、干燥、焙烧。
本发明提供的采用锡组份进行改性的方法可包含下述步骤：
（1）按常规方法制备出铝交联粘土层柱分子筛或其催化剂;
（2）将含锡组份的可溶性化合物用盐酸溶解并稀释成浓度为4～8毫克锡/毫升的水溶液;
（3）将铝交联粘土层柱分子筛或其催化剂用上述锡溶液常温浸渍0.5～1.0小时，使样品中的锡含量为0.5～2.0重%，最好0.8～1.2重%。
（4）用脱离子水将样品浆化、用NH4OH将水浆液的PH调至4～7，最好5～7，将温度升至70～75℃老化2～3小时;
（5）过滤、洗涤至无Cl-、干燥、焙烧。
本发明中所说粘土是指天然或人工合成的包括累托石、云母-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石等在内的具有规则间层矿物结构的粘土，或天然或人工合成的包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等在内的具有单层矿物结构的蒙皂石类粘土。聚合羟基氯化铝的表达式为Al2+n（OH）3nCl6，其中n一般为4～12，它既可为普通市售商品也可采用USP4，176，090中所引用的各种已知技术制备得。含铬组份的可溶性化合物是指锡的无机酸盐，最好为CrCl3·6H2O。含锡组份的可溶性化合物是指锡的无机酸盐，最好为SnCl2·2H2O。常规交联方法、交联粘土层柱分子筛或其催化剂的常规制备方法是指文献中所报导的交联蒙皂石类粘土的制备方法（如USP4，176，090）和交联规则间层矿物结构粘土的制备方法（如EP197012）。
本发明提供的改性方法不但适用于铝交联剂制成的铝交联粘土层柱分子筛及其催化剂，而且适用于铝以外的其它无机交联剂（包括单元素和多元素复合的交联剂）制成的交联粘土层柱分子筛及其催化剂。
按照本发明提供方法制备出的含铬或锡的交联粘土层柱分子筛或其催化剂具有较不含铬或锡者为高得多的稳定性，例如经800℃常压100%水蒸汽老化处理17小时后的样品，前者的稳定活性比后者高出至少5～10个单位。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例1
铬改性的交联累托石层柱分子筛具有较改性前高得多的稳定活性。
按每克累托石用0.005～0.01摩尔NaCl的用量比，用0.5～0.6摩尔的NaCl水溶液将天然钙型累托石精矿按常规离子交换成钠型累托石，加入脱离子水打浆制成土颗粒直径小于2微米、固含量小于5重%的粘土浆液。
取0.2摩尔NaOH加入到0.2摩尔AlCl3水溶液中，Na/Al摩尔比为2.0，室温老化6天，制得浓度为66.6毫摩尔铝/升的聚合羟基氯化铝交联液（按文献Z.Anorg.Allgem.Chem.，248，319，1941所述方法）。
取2克CrCl3·6H2O（北京化工厂市售产品）加入到1.975升上述铝交联液中，待其充分溶解并搅拌均匀后，再加入3%NH4OH水溶液将其PH调至5～6。
取相当于40克干基的上述粘土浆液，常温搅拌下加入到上述含铬铝交联液中交联反应1小时，然后按照常规的方法过滤、洗涤至无Cl-、110℃干燥、650℃焙烧2小时即得本发明提供方法改性得的交联粘土层柱分子筛样品，记作Al+Cr+NH+4。
为对比起见，按照同样的制备方法制出不含铬但用NH4OH调PH的样品，记作Al+NH+4;再制备出既不含铬也不用NH4OH调PH的样品，记作Al。
将上述三样品在微反装置上以大港轻柴油235～337℃馏份为原料分别进行活性评价，反应温度为460℃，重量小时空速为16时-1，剂油比为3.2，评价结果列于表1。
表1样 品初活性％800℃／17小时水热处理后活性。％活性保留％Al+Cr+NH4+Al+NH4+Al6260615946＜595.276.7＜8.2
实例2
铬改性的交联蒙皂石类层柱分子筛具有较改性前高得多的稳定活性。
以辽宁省黑山产蒙脱土为原料粘土，按照实例1所述的方法制成用铬改性的交联粘土层柱分子筛样品，记作Al+Cr+NH+4。再同样按照实例1所述方法制成用于对比的、不含铬但用NH4OH调PH的样品，记作Al+NH+4。
按照实例1所述的评价方法对上述二样品进行活性评价，结果列于表2。
表2样 品初活性％750℃／17小时水热处理后活性，％活性保留％Al+Cr+NH4+Al+NH4+747225＜533.8＜6.9
实例3
锡改性的含交联累托石层柱分子筛的催化剂具有较改性前高得多的稳定活性。
按实例1所述方法将天然钙型累托石改型为钠型，制成固含量30%的粘土浆液。
取37.5份（按灼基重量计，下同）市售苏州机选2＃高岭土，用脱离子水打浆制成固含量约24%的浆液，加入适量市售37%盐酸（盐酸与灼基拟薄水铝石重量比为0.20～0.22），搅拌0.5小时，加入12.5份市售拟薄水铝石（山东省铝厂产品），继续搅拌0.5小时，升温至60℃，搅拌老化1小时。
取50份Na型累托石粘土的浆液加入到上述高岭土-拟薄水铝石浆液中，打浆1小时后按常规方法喷雾干燥成微球。
将1摩尔NaOH与1摩尔AlCl3进行反应制成的聚合羟基氯化铝溶液用脱离子水稀释至80毫摩尔铝/升，并用NH4OH溶液将其PH调至5～6。
按照1克粘土微球加3.29毫摩尔铝的用量比将粘土微球加入到聚合羟基氯化铝交联液中反应10分钟，然后在PH保持5～6的条件下70℃老化3小时，过滤、洗涤至无Cl-、110℃干燥、650℃焙烧2小时，即得交联累托石层柱分子筛催化剂。
将上述催化剂用PH1～2的SnCl2盐酸水溶液常温浸泡1小时，SnCl2的用量使Sn占样品重量的1%。然后用10倍于样品重量的脱离子水漂洗两次，用20倍于样品重量的脱离子水浆化，用3%NH4OH将水浆液的PH调至5～7，在75℃搅拌下老化2小时。过滤、洗涤至无Cl-、110℃干燥、550℃焙烧2小时即得本发明提供方法改性得的含交联累托石层柱分子筛的催化剂。
按照实例1所述的评价方法对上述制得的含锡与不含锡的催化剂样品进行活性评价，结果列于表3。
表3样 品初活性％800℃／17小时水热处理后活性，％活性保留％含锡催化剂不含锡催化剂5655484285.776.4