说明书含喹喔啉基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件
技术领域
本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含喹喔啉基的聚合物及其 制备方法。本发明还涉及一种使用该含喹喔啉基的聚合物作为活化层电子给体 材料的有机太阳能电池器件。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热 点和难点。有机半导体材料以其原料易得、价格低廉、工艺简单、稳定性强、 光伏效应良好等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚 合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，有机聚合物太阳能电池逐渐成为研究 的热点。近年来这方面的研究取得了飞速的发展，但是有机聚合物太阳能电池 仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。为了使有机聚合物太阳能电池得到实 际的应用，开发具有较高能量转换效率的新型材料仍是这一领域的首要任务。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种转化效率高的含喹喔 啉基的聚合物。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种含喹喔啉基的聚合物，其结构通式如下：
式中，R1，R2均为C1～C20的烷基，n为10～100的整数
本发明实施例的另一目的在于提供一种含喹喔啉基的聚合物的制备方法， 包括如下步骤:
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
A：即6,6,12,12-四烷基-2,8-二频哪醇硼酸酯-6,12- 二氢茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪；
B：即5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(烷氧基)喹喔啉；
在无氧环境（优选氩气、氮气中的至少一种气体组成的无氧环境）下，将 摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶 解后，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止耦合反应， 经分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述含喹喔啉基的聚合物：
式中，R1，R2均为C1～C20的烷基，n为10～100的整数。
其中，所述催化剂为所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯； 或者
所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三(邻甲基苯基)膦混合物，或者 摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混 合物；
所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
在优选的实施例中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠 溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。
在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢 呋喃中的至少一种。
在优选的实施例中，Suzuki耦合反应温度为90～120℃下、反应时间为24～ 72小时。
在优选的实施例中，分离提纯反应液包括步骤：
反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用 甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到 粉末，收集后的粉末再在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基的聚合 物。
本发明还提供一种有机太阳能电池器件，其活化层的电子给体材料采用如 下结构式的含喹喔啉基的聚合物：
式中，R1，R2均为C1～C20的烷基，n为10～100的整数。
本发明的含喹喔啉基的聚合物中，喹喔啉是一个优良的电子受体单元，非 常有潜力应用于有机太阳能电池中，苯环上经过烷氧基链的修饰，有利于提高 聚合物溶解性能和成膜性能；二茚并吡嗪是一种具有刚性平面结构的杂环化合 物，它具有较高的热稳定性和电子迁移率，将喹喔啉基共聚物应用于太阳能电 池中，可以提高光转化效率。
在上述喹喔啉基聚合物的制备方法中，采用较简单的合成路线，从而减少 工艺流程，材料价廉易得，降低制造成本。该材料结构新颖，溶解性能良好， 成膜性能优良，吸收范围宽。该聚合物可适用于太阳能电池器件，且能量转换 效率得到提高。
附图说明
图1为实施例1制得的含喹喔啉基的聚合物的紫外可见吸收光谱图；
图2为实施例6制得的有机太阳能电池器件的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步 说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限 制本发明，其中化合物A、化合物B均购自于台湾机光科技股份有限公司。
实施例1：
本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即聚{6,6,12,12-四正辛烷基-2,8-二基-6,12- 二氢茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正辛氧基)喹喔啉} （P1），（其中，R1为正辛烷基，R2为正辛烷基，n=65），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
在氩气保护下，将6,6,12,12-四正辛烷基-2,8-二频哪醇硼酸酯-6,12-二氢茚并 [1,2-b:1',2'-e]吡嗪(191mg,0.2mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(正辛氧基)喹喔 啉(114mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2 mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦 二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。 随后，降温后停止耦合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提 取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后的粉末再在真空下50oC干燥24h后， 得到P1产物，产率81%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=67.3kDa,Mw/Mn=2.2。
图1为实施例1制得的含喹喔啉基的聚合物的紫外可见吸收光谱图；由图1 可知，该聚合物在300nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于 579nm左右。
实施例2：
本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即聚{6,6,12,12-四甲基-2,8-二基-6,12-二氢 茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正二十烷氧基)喹喔啉} （P2），（其中，R1为甲基，R2为正二十烷基，n=23），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气和氩气混合气保护下，将6,6,12,12-四甲基-2,8-二频哪醇硼酸酯-6,12- 二氢茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪(169mg,0.3mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(正二 十烷氧基)喹喔啉(273mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶 中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基 膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L) 溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后，将两口瓶加入到70℃ 进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止耦合反应，向两口瓶中加入40mL 甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯 仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃ 干燥24h后得到P2产物。产率为75%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=15.6kDa,Mw/Mn=2.4。
实施例3：
本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即聚{6,6,12,12-四正二十烷基-2,8-二基 -6,12-二氢茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(甲氧基)喹喔啉} （P3），（其中，R1为正二十烷基，R2为甲基，n=86），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气保护下，将6,6,12,12-四正二十烷基-2,8-二频哪醇硼酸酯-6,12-二氢茚并 [1,2-b:1',2'-e]吡嗪(488mg,0.3mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(甲氧基)喹喔啉 (124mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg， 0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入 碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加 热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止耦合反应，向烧瓶中 加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h； 然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在 真空下50℃干燥24h后，即为P3产物，产率为83%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=137.4kDa,Mw/Mn=2.1。
实施例4：
本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即聚{6,6,12,12-四正丁基-2,8-二基-6,12- 二氢茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正癸氧基)喹喔啉} （P4），（其中，R1为正丁基，R2为正癸基，n=10），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气保护下，将6,6,12,12-四正丁基-2,8-二频哪醇硼酸酯-6,12-二氢茚并 [1,2-b:1',2'-e]吡嗪(220mg,0.3mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(正癸氧基)喹喔 啉(226mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦 -2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰 胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮 气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应24h。随后， 降温后停止耦合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之 后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶 液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P4产物，产 率为80%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=30.5kDa,Mw/Mn=2.3。
实施例5：
本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即聚{6,6,12,12-四正十二烷基-2,8-二基 -6,12-二氢茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正己氧基)喹喔 啉}（P5），（其中，R1为正十二烷基，R2为正己基，n=100），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气和氩气混合气保护下，将6,6,12,12-四正十二烷基-2,8-二频哪醇硼酸酯 -6,12-二氢茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪(356mg,0.3mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二 (正己氧基)喹喔啉(155mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中， 充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯 （8mg,0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮 气和氩气的混合气排空气约10min后，将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合 反应72h。随后，降温后停止耦合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通 过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提 至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后 得到P5产物。产率为74%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=64.6kDa,Mw/Mn=2.2。
实施例6:
请参阅图2，一种有机太阳能电池器件60，包括衬底61、阳极62、缓冲层 63、活性层64及阴极65。阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65依次形成 于衬底61上。
本实施例中，衬底61为玻璃。
阳极62形成于衬底61的一侧表面。本实施例中，阳极62为为ITO（氧化 铟锡），优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。
缓冲层63形成于阳极62远离衬底61的一侧表面。缓冲层63的材料为聚 3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PSS）的混合物，表 示为PEDOT:PSS。
活性层64形成于缓冲层63远离阳极62的一侧表面。活性层64包括电子 给体材料及电子受体材料，电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1:2，其中 电子受体材料为（6,6）苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM），电子给体材料为本发明的 含喹喔啉基的聚合物，本实施例中，电子给体材料为实施例1中制备的聚 {6,6,12,12-四正辛烷基-2,8-二基-6,12-二氢茚并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-co-5,8-二基 -2,3-二甲基-6,7-二(正辛氧基)喹喔啉}（用P1表示），活性层64表示为P1:PCBM。
阴极65形成于活性层64远离缓冲层63的一侧表面。阴极65可采用铝电 极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为170nm、150nm、 130nm或100nm。本实施方式中，阴极65的材料为铝，厚度为170nm。
可以理解，在另一实施例中，缓冲层63可以省略，此时活性层64直接形 成于阳极62表面。
该有机太阳能电池60的制造过程如下：
将阳极62形成于衬底61的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处 理后，在阳极62表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS形成缓冲层63。
在缓冲层64上涂覆一层活性层64。该活性层64包括电子给体材料及电子 受体材料，其中电子受体材料为PCBM，电子给体材料为的实施例1中制备的 P1。
在活性层64表面形成阴极65。本实施方式中，阴极65为由真空蒸镀形成 的铝层。阴极65的厚度为170nm。
在本实施例中，该有机太阳能电池60经过110摄氏度密闭条件下4小时， 再降到室温，有机太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子 链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光 电转换效率。
在AM1.5G100mW/cm2光照下，基于实施例1中的共聚物P1为给体材料的 本体异质结有机太阳能电池60的能量转换效率3.6%。
该有机太阳能电池器件60使用时，在光照下，光透过衬底61和阳极62， 活性层64中的传导空穴型太阳能电池材料吸收光能，并产生激子，这些激子再 迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM， 实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的 电子沿电子受体材料向阴极65传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材 料向阳极62传递并被阳极62所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转 换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型太阳能电池材料 由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电 转换效率，增加有机太阳能电池的产电能力。而且这种有机材料还能减轻有机 太阳能电池的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。