一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法.pdf

本发明提供一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法：步骤一、利用欠电势沉积法将Cu沉积在Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒表面，得到Cu-Pt/C；步骤二、将所述Cu-Pt/C均匀分散在含有3d过渡金属离子的溶液中得Cu-Pt/C悬浮液，干燥得干燥样品；步骤三、将所述干燥样品球磨，并置于还原性气氛中还原、合金化；步骤四、将步骤三中得到的样品进行脱合金处理，洗涤、干燥后即得到碳载纳米合金催化剂。本发明所提供的制备方法能够有效降低碳载体材料经受高温所发生的损失，从而能够缓解高温下碳载Pt合金纳米颗粒严重融合长大的问题；本发明方法制备得到的纳米铂合金催化剂具有铂合金颗粒尺寸小、分散性好且催化氧还原性能高的优点。

权利要求书1.  一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下 步骤： 步骤一、利用欠电势沉积法将Cu沉积在Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒表面，得到 Cu-Pt/C； 步骤二、将所述Cu-Pt/C均匀分散在含有3d过渡金属离子的溶液中得Cu-Pt/C悬 浮液，干燥得干燥样品； 步骤三、将所述干燥样品球磨，并置于还原性气氛中还原、合金化； 步骤四、将步骤三中得到的样品进行脱合金处理，洗涤、干燥后即得到碳载纳米合 金催化剂。 2.  根据权利要求1所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 一中，所述Pt/C碳载纳米铂催化剂中的碳选自炭黑、活性炭、石墨碳、碳纳米管、碳 纳米纤维或介孔碳。 3.  根据权利要求1所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 一中，所述欠电位沉积方法具体指在惰性气体保护下，将Pt/C碳载纳米铂催化剂颗 粒分散于酸性铜溶液中，并建立三电极体系，使工作电极电位控制在铜离子能够于 Pt表面发生欠电势沉积的电位，维持恒电位10s～10mins。 4.  根据权利要求3所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述 酸性铜溶液中含有0.05～0.3M CuSO4、0.05～0.1M H2SO4。 5.  根据权利要求1所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 二中，所述3d过渡金属离子来源于铁、钴、镍的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或甲酸盐。 6.  根据权利要求1所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述 3d过渡金属离子的浓度为0.20mmol/L～1.0mol/L。 7.  根据权利要求1所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 二中，所述溶液的溶剂为水与异丙醇、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、 乙二醇、甘油中一种或几种的混合溶液。 8.  根据权利要求1所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 三中，所述合金化温度为600～1000℃。 9.  根据权利要求1所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 三中，所述还原性气氛具体为H2的体积分数在5～10％的H2/N2或者H2/Ar的混合气体。 10.  根据权利要求1所述的碳载纳米铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 四中，所述脱合金方法选自酸浸脱合金或电化学脱合金；洗涤的方式包括滤膜透析方 式或过滤方式；干燥方式包括真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或普通加热干燥。

说明书一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，属于材料合成 和电化学技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其运行温度低(80℃左右)、功率密度高、启动快、 功率匹配速度快等优点受到广泛关注。在诸多类型的燃料电池中，H2/空气PEMFC是轻型 汽车和建筑物供能的首选。最近，Thomas等人对纯电动燃料电池汽车和二次电池纯电动 汽车做了比较。该研究对重量、体积、成本、CO2排放、燃料补给或充电时间、能源转 化效率、使用寿命等因素进行综合比较后发现，当汽车的续航里程在160km(100miles) 以上时，燃料电池比二次电池更具优势。
目前，阻碍PEMFC在汽车上广泛应用的一个主要因素是催化剂Pt的担载需求量太 高，从而导致燃料电池汽车成本偏高，和汽/柴油车相比缺乏竞争力。其中解决Pt担载 量问题，主要从降低阴极铂需求量着手，因为目前阴极铂担载需求量占比约为90％。降 低阴极铂载量，必然要求开发具有高活性、高稳定性的催化剂并提高催化剂的利用率。
目前，被认为能够有望实现阴极铂载量降低的途径之一是将Pt与3d过渡金属合金 化，合金化后催化剂活性能够提高2倍以上。有关该合金催化剂的制备方法颇多，低温 有机液相还原法、微乳液法、气相沉积法、电化学沉积法以及浸渍高温还原法等，相比 之下，有关浸渍高温还原法的相关专利多，该方法所需要的设备以及原材料比较普通， 且整个过程易操控，更有希望实现放大生产并降低合金催化剂的生产成本。但目前该方 法面临着一个亟待解决的问题：当载体碳处在铂、过渡金属化合物、还原性气氛以及高 温兼备的条件下，其质量会发生显著减少，这造成载体上的纳米颗粒发生迁移、融合长 大，最终影响催化剂成分以及性能均一性。本发明中通过在Pt表面引入Cu层，以弱化 Pt在整个过程中的催化作用，从而达到降低碳损失，提高催化剂性能的目的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种碳载纳米铂合金催化剂 (Pt-alloy/C)的制备方法，具体是一种能够提高碳载体在整个制备过程中的稳定性的 方法，采用该方法制备得到的纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)具有铂颗粒尺寸小、分 散性好且催化氧还原性能高的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，所述制备方法 包括如下步骤：
步骤一、利用欠电势沉积法将Cu沉积在Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒表面，得到 Cu-Pt/C；
步骤二、将上述Cu-Pt/C均匀分散在含有3d过渡金属离子的溶液中得Cu-Pt/C悬浮 液，干燥得干燥样品；
步骤三、将上述干燥样品球磨，并置于还原性气氛中还原、合金化；
步骤四、将步骤三中得到的样品进行脱合金处理，洗涤、干燥后即得到碳载纳米合 金催化剂(Pt-alloy/C)。
优选地，步骤一中，所述碳载Pt纳米颗粒中的碳载体为炭黑、活性炭、石墨碳、 碳纳米管、碳纳米纤维或介孔碳。
优选地，步骤一中，所述欠电位沉积方法指在惰性气体保护下，将Pt/C碳载纳 米铂催化剂颗粒分散于酸性铜溶液中，并建立三电极体系，使工作电极电位控制在 铜离子能够于Pt表面发生欠电势沉积的电位，维持恒电位10s～10mins，即得Cu 覆盖较好的Cu-Pt/C。
优选地，所述三电极体系中阴、阳极材料兼为导电性高且耐蚀性好的材料，包 括铂、金、石墨等，参比电极包括饱和甘汞电极，硫酸亚汞电极，氯化银电极或氢 电极。
优选地，所述惰性气体具体指氮气或者氩气。
优选地，所述酸性铜溶液中含有0.05～0.3M CuSO4、0.05～0.1M H2SO4。
优选地，所述Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒与酸性铜溶液的质量用量比为1： (50～500)。
优选地，步骤二中，所述3d过渡金属离子来源于铁、钴、镍的硝酸盐、氯化盐、 醋酸盐或甲酸盐。
优选地，所述3d过渡金属离子的浓度为0.20mmol/L～1.0mol/L。
优选地，步骤二中所述溶液的溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、N， N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油中的一种或几种的混合溶液。
优选地，步骤二中，所述Cu-Pt/C与含有3d过渡金属离子的溶液的质量用量 比为1：(5～50)。
优选地，步骤三中，所述合金化温度为600～1000℃。
优选地，步骤三中，所述还原性气氛具体为H2体积分数在5～10％范围的H2/N2 或者H2/Ar混合气体。
优选地，步骤四中，所述脱合金方法选自酸浸脱合金或电化学脱合金；洗涤方 式包括滤膜透析方式或过滤方式；干燥方式包括真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或 普通加热干燥。
优选地，所述酸浸脱合金采用1M的硫酸或者硝酸，条件为60～80℃、12～48h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、能够显著降低碳载体损失，从而得到的Pt-al loy/C合金颗粒尺寸小且分散 比较均匀；
2、Cu具有双效作用，不仅能够降低碳损失，而且还可以显著改变Pt-alloy/C中Pt 的几何电子结构，对提高Pt的面积比活性具有很好的效果。
3、单电池电压为0.9V下，Pt-alloy/C催化剂的质量比活性能达到0.45A mgPt-1(单 电池阴极载量：0.18～0.20mgPt cm-2；阳极：64μgPt cm-2；电极面积：5*5cm2。测试条件： 80℃，氢气:氧气计量比＝2:9.5，背压为150KPa，相对湿度为100％。)。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1中Pt-al loy/C TEM照片；
图2为实施例1中Pt-al loy/C经燃料电池测试得到的Pt质量比活性与单电池电压 (V)关系图；
图3为对比例1中Pt-al loy/C TEM照片；
图4为对比例1中Pt-al loy/C经燃料电池测试得到的Pt质量比活性与单电池电 压(V)关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人 员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于 本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，所述方法 包括如下步骤：
步骤1，搅拌条件下将1g Pt/C催化剂(铂含量为30wt％)添加到200ml酸性硫酸 铜溶液(0.05M CuSO4，0.05MH2SO4)中，并超声分散30mins，除氧30mins；阴、阳 极材料兼为石墨，参比电极为饱和甘汞电极，该三电极体系中伴有机械搅拌装置； 将阴极设置在Cu的欠电位沉积电位附近，维持恒电位2mins，得到Cu-Pt/C。
步骤2，将Cu-Pt/C浸渍于含Co(NO3)2·6H2O 2.695g的20ml水溶液中，后续采用 超声与普通机械搅拌相结合方式，超声30mins，普通机械搅拌30mins，重复两次，得 到Cu-Pt/C悬浮液；
步骤3，将步骤2中的悬浮液冷冻干燥12h；
步骤4，将步骤3中的干燥样品研磨，然后置于10％H2/N2混合气中，加热至900℃， 恒温12h；
步骤5，将步骤4中得到的样品置于80℃的1M HNO3溶液中脱合金处理48h，洗涤 过滤并80℃真空干燥8h。
效果：实施例1所制备催化剂的TEM照片如图1所示，合金纳米颗粒在碳上的分布 比较均匀。单电池电压为0.9V下测得的质量比活性如图2所示，其值为0.45A mgPt-1(单电池阴极载量：0.18mgPt cm-2；阳极：64μgPt cm-2；电极面积：5*5cm2；测试条件： 80℃；氢气:氧气计量比＝2:9.5；背压为150KPa；相对湿度为100％。)。
在本实施例中，步骤1中的阴、阳极材料选自铂、金或石墨均可实现本实施例； 参比电极选自饱和甘汞电极、硫酸亚汞电极、氯化银电极或氢电极均可实现本实施 例。
实施例2
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤2中，3d过渡金属离子来源 于硝酸镍。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.48A mgPt-1。
实施例3
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤2中，Co(NO3)2·6H2O的浓 度为0.20mmol/L。
效果：本实施例制备的催化剂在单电池电压为0.9V下测得的质量比活性值为 0.45AmgPt-1。
实施例4
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤2中，Co(NO3)2·6H2O的浓 度为1.0mol/L。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.47A mgPt-1。
实施例5
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中，酸性铜溶液中含有0.05M  CuSO4、0.1M H2SO4。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.44A mgPt-1。
实施例6
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中，酸性铜溶液中含有0.3M  CuSO4、0.05M H2SO4。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.47A mgPt-1。
实施例7
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤4中，合金化温度为600℃。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.40AmgPt-1。
实施例8
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤4中，合金化温度为1000℃。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.48AmgPt-1。
实施例9
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤5中，所述酸浸脱合金采用 1M的硫酸，条件为60℃、12h。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.45A mgPt-1。
实施例10
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤5中，所述酸浸脱合金采用 1M的硫酸，条件为70℃、30h。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.40A mgPt-1。
实施例11
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中，Pt/C催化剂的质量为 1g，酸性硫酸铜溶液(0.05M CuSO4，0.05MH2SO4)的体积为50mL。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.42AmgPt-1。
实施例12
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中，Pt/C催化剂的质量为 1g，酸性硫酸铜溶液(0.05M CuSO4，0.05MH2SO4)的体积为500mL。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.46A mgPt-1。
实施例13
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤2中，所述Cu-Pt/C的质 量为1g，3d过渡金属离子的溶液(浓度为：20ml水溶液中含Co(NO3)2·6H2O 2.695g) 的体积为5mL。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V vs.RHE下测得的质量比活性值为0.50AmgPt-1。
实施例14
本实施例是实施例13的变化例，变化之处仅在于：步骤2中，所述Cu-Pt/C的质 量为1g，3d过渡金属离子的溶液(浓度为：20ml水溶液中含Co(NO3)2·6H2O 2.695g) 的体积为50mL。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V vs.RHE下测得的质量比活性值为0.40AmgPt-1。
实施例15
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤2中，3d过渡金属离子的 溶液中的溶剂为水和乙醇体积比为2:1的混合溶液。
效果：本实施例制备的催化剂在0.9V vs.RHE下测得的质量比活性值为0.48 AmgPt-1。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，涉及一种催化剂，制备方法如下：
步骤1，在普通机械搅拌条件下将1g Pt/C催化剂(铂含量为30wt％)添加到含 Co(NO3)2·6H2O 2.695g的20ml水溶液中，后续采用超声与普通机械搅拌相结合方式， 超声30mins，普通机械搅拌30mins，重复两次，得到Pt/C悬浮液；
步骤2，将步骤1中的悬浮液80℃真空干燥12h；
步骤3，将步骤2中的干燥样品研磨，然后置于10％H2/N2混合气中，加热至900℃， 恒温12h；
步骤4，将步骤3中得到的样品置于80℃的1M HNO3溶液中脱合金处理48h，洗涤 过滤并80℃真空干燥8h，即得。
效果：对比例1所制备催化剂的TEM照片如图3所示。在0.9V电压下测得的质量 比活性如图4所示，其值为0.25A mgPt-1(单电池阴极载量：0.18～0.20mgPt cm-2；阳极： 64μgPt cm-2；电极面积：5*5cm2。测试条件：80℃，氢气:氧气计量比＝2:9.5，背压 为150KPa,相对湿度为100％。)。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤 1中酸性硫酸铜溶液中含0.5M CuSO4，0.15MH2SO4。
效果：本对比例的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.22A mgPt-1。
对比例3
本对比例是实施例1的对比例，其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤 2中，3d过渡金属离子的溶液(浓度为：20ml水溶液中含Co(NO3)2·6H2O 2.695g)的 体积为80mL。
效果：本对比例的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.21A mgPt-1。
对比例4
本对比例是实施例1的对比例，其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤 4中，脱合金处理的温度为95℃，时间为50h。
效果：本对比例的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.20A mgPt-1。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上 述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影响本发明的实质内容。