本发明涉及含碱性金属沸石组合物，其制法及其在碱催化反应中的应用。 沸石为结晶硅铝酸盐矿物，为笼-网状结构，其中带有直径为几个埃的孔。一些常见材料，如沸石Y（八面沸石）或沸石A为三维结构，其孔交汇处（“超笼”）略大于孔径。其它沸石，如沸石L带有通道，其中含扩散交连点。沸石可用作为形状选择性吸附剂，可吸附大量有机分子，还可用作形状选择性催化剂，可用于大量化学工艺。
沸石水合程度确定了其中Si-OH和Al-OH的数目。一般认为，这些羟基与氧化铝中心的相互作用可产生质子（Bronsted）酸性部位，而氧化铝中心本身又可作为电子受体（Lewis）酸性部位。常规沸石材料具有酸性活性，并且即使用碱中和，如将H-沸石转化成Na-沸石，这些材料仍保持一定的酸性。某些文献考虑将沸石与碱金属阳离子进行交换而形成某些弱碱性部分，其中有过量的酸性部位和某些碱性部位共存。参见例如Barthomeuf et al.，“Basicity and Basic Catalytic Properties of Zeolites”，Materials Chemistry and Physics，18（1988）553-575和U.S.pat.spec.4，140，726，特别是第5栏，第39-44行。但是，这些对比文献中没有一篇提出将碱金属化合物与沸石共用，其中碱金属量超过了沸石的交换能力。沸石的酸性可使其能用于酸催化反应，如裂化，重排，芳环烷基化等反应中进行催化。但是，由于所有已知沸石，包括离子交换材料，表现出酸性催化特性，这因此在经济上相当重要，从而可制得带窄通道并使沸石具有形状选择性催化潜势的材料，其中这些材料中，碱性比起其中的酸性（如有的话）要占优势。这些材料可用于各种烷基化反应，如芳族化合物侧链烷基化，烯烃齐聚，选择性氧化，缩合以及双键异构化而又不使骨架重排，而这用常规酸性沸石是难以达到的。
因此本发明涉及碱性组合物，其中包括沸石和一种或多种ⅠA族金属，ⅡA族金属，过渡金属或稀土金属的金属化合物，其中该化合物中金属，金属化合物和交换进入沸石的任何金属阳离子量的总和超过了达到完全金属阳离子交换沸石所要求的量。本发明还涉及这类组合物的制法。在优选实施方案中，用ⅠA族金属，ⅡA族金属，过渡金属或稀土金属的一种或多种金属化合物溶液浸渍沸石，其中所说浸渍进入沸石的金属超过了交换掉沸石中存在的可离子交换部位所要求的量;干燥得到的浸渍金属材料，然后焙烧所得组合物即可制得这类组合物。用于浸渍操作的优选金属化合物在沸石存在下加热到850℃以下地温度时至少可部分分解成为氧化物或含氧化合物。优选焙烧条件一般为150℃至850℃，在中性或氧化气氛中进行。
本发明另一目的是提出金属-沸石组合物，其性质为碱性并且特别适于吸附酸性气体和进行碱催化反应的催化。这类组合物还适于用作其它催化成分的载体。
基本上任何晶体沸石硅铝酸盐都可用作制取本发明组合物的原料。所用沸石包括合成和天然沸石。合成沸石例子为沸石X（U.S.pat.spec.2，882，244）;沸石Y（U.S.pat.spec.3，130，007）;沸石A（U.S.pat.spec.2，882，243）;沸石L（Bel.pat.spec.575，117）;沸石D（Can.pat.spec.611，981）;沸石R（U.S.pat.spec.3，030，181）;沸石S（U.S.pat.spec.3，054，657）;沸石T（U.S.pat.spec.2，950，952）;沸石Z（Can.pat.spec.614，995）;沸石E（Can.pat.spec.636，931）;沸石F（U.S.pat.spec.2，995，358）;沸石O（U.S.pat.spec.3，140，252）;沸石W（U.S.pat.spec.3，008，803）;沸石Q（U.S.pat.spec.2，991，151）;沸石M（U.S.pat.spec.2，995，423）;沸石H（U.S.pat.spec.3，010，789）;沸石J（U.S.pat.spec.3，001，869）;沸石W（U.S.pat.spec.3，012，853）;沸石KG（U.S.pat.spec.3，056，654）;沸石SL（Dutch pat.spec.6，710，729）;沸石ω（Can.pat.spec.817，915）;沸石ZK-5（U.S.pat.spec.3，247，195）;沸石β（U.S.pat.spec.3，308，069）;沸石ZK-4（U.S.pat.spec.3，314，752）;沸石ZSM-5（U.S.pat.spec.3，702，886）;合成丝光沸石;所谓的超稳态沸石，见于U.S.pat.spec.3，193，192和3，449，070;以及其中所引参考文献，在此提及供参考。其它合成沸石已见于Donald W.Breck的著作“Zeolite Molecular Sieves-Structure，Chemistry and Use”，1974，John Wiley & Sons，在此提及供参考。天然晶体沸石例子为方沸石，粒硅铝锂沸石，钡沸石，柱沸石，插晶菱沸石，环晶沸石，毛沸石，八面沸石，方沸石，方碱沸石，黝方沸石，镁碱沸石，片沸石，钙沸石，辉沸石，斜发沸石，交沸石，钙十字沸石，锶沸石，flakite，硅硼钙沸石，菱沸石，钠菱沸石，钙霞沸石，白榴沸石，青金沸石，钙沸石，中沸石，发沸石，丝光沸石，霞沸石，钠沸石，方柱沸石，杆沸石，水钙沸石，十字沸石，变杆沸石，片沸石，浊沸石，插晶菱沸石，菱钾沸石，汤川原沸石。某些天然沸石已记述于上述Breck的著作之中并还可参见R.Szostak，Van Nostrand Reinhold的著作“Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification”，New York，1989，在此提及两篇文献供参考，以及其它已知文献。这些沸石可为氢式或可部分或完全用铵或金属离子交换。
所用涉及ⅠA族金属，ⅡA族金属，过渡金属或稀土金属“化合物”指与一种或多种元素的结合物，其中可通过化学和/或物理和/或表面结合，如离子和/或共价和/或配位和/或Van derWaals结合，但这并不具体排除金属和沸石之间的结合，后一情况在金属处于沸石中的阳离子交换位置时出现。所用“离子的”或“离子”指带电荷基团;“阳离子的”或“阳离子”指带正电荷，而“阴离子的”或“阴离子”指带负电荷。所用“含氧阴离子的”或“含氧阴离子”指含至少一个与另一元素相结合的氧原子的带负电荷基团。因此含氧阴离子指含有氧原子的阴离子。应该知道，离子并不在真空中存在，而是与电荷平衡的对应离子共存。所用“含氧的”指带电荷或中性物质，其中元素，如金属与氧结合并还可能与一个或多个不同元素进行表面和/或化学结合。因此，含氧化合物为含有氧原子的化合物，这可能是混合，双键，或络合表面氧化物。含氧化合物例子，当然是非限制性举例，包括氧化物（仅含氧作为第二种元素），氢氧化物，硝酸盐，硫酸盐，羧酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐和酰卤等，以及表面物质，其中金属直接或间接与基体中或表面上的氧结合。所用“表面”适用于沸石并且本发明组合物指外表面以及内孔表面，内表面为各颗粒或晶体结块形成的大孔表面以及中孔和微孔表面，还有沸石内部晶体结构形成的超笼表面。所用“盐”指单一盐以及两种或多种盐的混合物。所用“ⅠA族金属”指元素周期表中“碱金属”元素（Li，Na，K，Rb，Cs，Fr）。所用“ⅡA族金属”指元素周期表中“碱土金属”元素（Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra）。所用“过渡金属”指原子量为21-29，39-47和72-79的元素。所用“稀土金属”指原子量为57-71的元素。这里所说金属并不指金属或零价态元素，而是正价态元素的简称，即可以以盐，化合物和络合物等形态结合起来。所用“碱性”指具有碱的特性，例如放在溶液中时，碱性材料具有与碱，而不是与酸一致的pH，并且如作为催化剂，可对碱催化反应进行催化。
适于制取本发明组合物的金属盐为可溶于合适浸渍液或可熔融而形成其浸渍液或可在沸石上升发并浓缩的任何盐。合适盐的非限制性实例为碱金属碳酸氢盐，碳酸盐，氯酸盐，高氯酸盐，次氯酸盐，氰酸盐，氢氧化物，碘酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，连二硫酸盐，硫代硫酸盐，醇盐，羧酸盐，磺酸盐，碘酸盐和卤化物等。可用于本发明的碱（碱土）金属盐中，氢氧化物，特别是碱金属氢氧化物并不优选，因为浓度高时这些强碱性盐会使沸石晶体降解。优选为可溶于合适溶液的盐。优选盐中带有含氧阴离子。可用的盐例如有沸石存在下焙烧时至少可部分分解的碱（碱土）金属盐，从而制得含碱（碱土）金属-氧的基团（如Na-O-和Ca-O-等），也就是说生成含氧盐。在碱（碱土）金属与不含氧的阴离子结合时，则要求就地使盐与合适含氧阴离子，或在浸渍后在含氧气氛中进行后续焙烧，以使盐与氧反应而得含碱（碱土）金属-氧的基团，即制成碱（碱土）金属含氧化合物。分解以产生气体，如碳氧化物，氮氧化物和硫氧化物等为标志。分解也可以浸渍液中与碱（碱土）金属相结合的特定阴离子的至少部分消失为标志。例如，羧酸盐和醇盐焙烧时，与碱（碱土）金属相结合的羧酸盐和醇盐基团就会分解而放出碳氧化物和/或水和/或烃，从而至少部分消失。用于浸渍液的特别优选盐为（碱金属）硝酸盐，碳酸氢盐，碳酸盐，乙酸盐和草酸盐，特别是钾盐。当然也可用碱（碱土）金属盐的混合物，即带不同阴离子，不同阳离子或不同阴离子和阳离子的两种或多种盐的混合物制取浸渍沸石。
用来制取本发明组合物的方法之一包括采用熔融碱（碱土）金属盐浸渍沸石。该法中，合适盐，即熔点低于850℃盐熔融并将沸石加入熔融盐中或将熔融盐加入沸石中，从而用熔融盐浸渍沸石的孔。很合适的浸渍技术是采用等于或少于正好填满沸石孔的熔融盐量的熔融盐。另一方面，可将沸石颗粒浸入熔融盐浴中以使熔融盐浸入沸石后从沸石中分出过量的熔融盐，可采用过滤，离心或洗涤分离法。再一方面，又可用合适碱（碱土）金属的细粉碎颗粒涂于沸石颗粒上并将其加热到盐熔点以上，以使熔融盐浸入沸石孔中。对本专业人员，无疑还可用许多其它方法，如流化床浸渍法或将熔融盐或固体盐喷到沸石上，其中采用转窑。浸渍后，将浸渍沸石焙烧而得本发明组合物和/或催化剂。焙烧温度可与浸渍温度相同或比其低，但常常更高。在用熔融盐技术时不要求干燥，但可进行干燥以除去沸石中的剩余水。浸渍和焙烧连续或分开进行。碱（碱土）金属硝酸盐和羧酸盐特别适于熔融浸渍方法。
另一方法是采用可升华碱（碱土）金属盐。该法中，合适盐在其升华温度以上升华而得蒸汽盐并将形成的蒸汽与保持在盐升华温度以下的沸石接触，从而使蒸汽在沸石上和其孔中冷凝下来以对其进行浸渍。然后焙烧而制成本发明组合物。这种情况下不要求焙烧前进行干燥，但可经干燥而除去沸石中的剩余水。浸渍和焙烧连续或分开进行。
在催化剂包括沸石-碱土金属化合物时，有关浸渍技术的优选变化实施方案包括用碱土金属盐的可溶盐浸渍沸石，然后用沉淀剂，如合适溶解阴离子与其接触或进行再浸渍，这会就地与碱土金属离子而形成沉淀。例如，沸石先用钡或钙硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍。然后将浸渍沸石，中间不进行干燥和/或焙烧，而与硫酸铵或氢氧化铵水溶液接触，从而使钡或钙硫酸盐或氢氧化物沉淀进入沸石。之后必要时将所得材料进行干燥和焙烧。也可用气相沉淀剂。例如，在沸石先用碱土金属硝酸盐水溶液浸渍之后，将其与气相氨或二甲胺接触，中间进行或不进行干燥，从而形成碱土金属氢氧化物的沉淀或转化成碱土金属氢氧化物。优选沉淀剂可产生含氧化合物或可焙烧转化成含氧化合物的化合物。
最为方便和优选的是，用碱（碱土）金属盐溶液浸渍沸石。用于溶解盐的溶剂可为有机或无机溶剂。唯一的要求是要求盐可溶于特定的溶剂中。优选为含羟基溶剂。水为特别优选溶剂。低碳醇也特别适用于在水中具有强碱性的盐，这样可最大限度降低浸渍过程中碱-沸石结构间相互反应。有机溶剂特别适用作碱（碱土）金属盐的溶剂，该盐中有有机离子成分，如羧酸根，磺酸根和烷氧基等。有机溶剂也适用于无机碱（碱土）金属盐。在有机溶剂中溶解度低的碱（碱土）金属盐可与该溶剂并用而使少量，但得到良好控制量的碱（碱土）金属进入沸石，同时可最大限度地降低溶剂-碱-沸石间的相互反应。有机溶剂的非限制性例子包括醇，多元醇，醚，酯，酮，酰胺，亚砜和氯/氟代烃，如各种氟利昂。具体例子包括甲醇，乙醇，乙二醇，甲醚，乙酸甲酯，甲乙酮，二甲基甲酰胺（“DMF”），二甲亚砜（“DMSO”），N-甲基吡咯烷酮（“NMP”），六甲基磷酰胺（“HMPA”），二氯二氟甲烷，氯甲烷，二氯乙烷和碳酸亚乙基酯等。无机溶剂的非限制例子包括水，液氨，液态二氧化碳，液态二氧化硫，二硫化碳和四氯化碳等。可混溶的溶剂混合物也可用。
可进行一次或多次浸渍。在进行多次浸渍时，中间可进行干燥，必要时后续进行焙烧。一般来说，在浸渍过程中可采用任何量的浸渍液。例如，可将沸石浸入大量过量（与沸石孔体积比）溶液中，然后震动去除过量液体。另一方面，浸渍液量又可大大少于孔体积，即将其喷到搅拌沸石床上。从经济，易于控制和其它原因考虑，浸渍液体积优选为约待浸渍沸石的孔体积至约4或5倍，优选为两倍的孔体积。再一方面，还可用“干”浸渍技术，其中采用正好填满沸石孔的浸渍液量。在另一实施方案中，将沸石材料篮浸入浸渍液槽中，然后取出，干燥并必要时焙烧。此外，又可让浸渍液流过沸石。
浸渍液中金属浓度并不关键，可根据所用沸石，沸石中存在的离子交换量，要求的最终产品碱性，所用浸渍溶剂以及所采取的浸渍方式，即多次或一次浸渍等因素选取。浸渍液中金属盐浓度典型在0.01mol/l至盐的溶解极限。合适范围为0.01-20mol/l，更优选为0.1-10mol/l。
浸入沸石的金属量必须超过得到完全阳离子离子交换沸石所需的量。例如，若初始沸石完全为氢式并且离子交换能力为12%（以Na2O为基础），则金属盐，如浸渍碱（碱土）金属（Na2O为基础）的当量必须超过12%。若初始沸石中已用金属阳离子进行80%的交换，则浸渍加入的金属量则须超过达到交换剩余20%的量。若初始沸石已进行完全金属阳离子交换，则浸渍液中任何金属量都是足够的。应该知道，部分或完全阳离子交换沸石的浸渍最有可能在浸渍金属阳离子和沸石中已存在的阳离子之间出现一些反向离子交换，但形成的组合物仍在本发明保护范围内，其中包括有过量的超过交换而进入完全交换沸石量的金属。在所用浸渍液量致使浸渍后没有过量的溶液可去除时，则浸渍液中金属盐量与浸渍而进入沸石的量相同。当所用浸渍液量要求有过量的溶液需去除时，如用过滤或离心法从浸渍后的浸渍沸石中除去过量浸渍液，则浸渍液中金属量将超过浸渍而进入沸石的金属量。在这后一种情况下，浸渍而进入沸石的金属量可通过测出浸渍前浸渍液中的金属浓度，从浸渍沸石中去除过量溶液中金属浓度和浸渍后剩下的溶液量（过量值）而加以确定。另一方面，也可用浸渍沸石来分析金属含量。
本发明组合物和催化剂中包括上述沸石和金属化合物，可大致分为随意的四类，这取决于组合物中所含金属化合物量。以碱性提高顺序划分，可有低度碱性，低-中度碱性，高-中度碱性和高度碱性组合物。本发明组合物碱性越高，对沸石的任何酸性作用的抑制效果就越好。这些类型的范围和界限的计算要考虑到上述作为金属（离子）的金属和任何作为（离子的）金属当量而交换进入沸石的金属。
一般来说，优选是使加入的适宜金属稍为过量。在考虑无阳离子交换进入的沸石作为计算基础时，优选组合物中金属化合物中的金属和交换而进入沸石的任何金属阳离子总量应大于1，优选大于约1.05，更优选大于约1.1，甚至优选大于约1.15，甚而优选大于约1.2，更为甚者是优选大于约1.5并进而优选大于约2倍的得到完全阳离子交换沸石所需量（或交换能力的倍数）。在考虑完全阳离子交换沸石作为计算基础时，金属化合物中的金属量应大于0，优选大于约0.05，更优选大于约0.1，甚至优选大于约0.15，甚而优选大于约0.2，更为甚者是优选大于约0.5并进而大于约1倍的得到完全金属阳离子交换沸石所需的金属量（或交换能力的倍数）。
在考虑无阳离子交换进入的沸石作为计算基础时，低度碱性组合物中金属化合物中的金属和交换进入沸石的任何金属阳离子总和应大于约1.2倍要求达到完全阳离子交换沸石所需的量（或交换能力的倍数）。在考虑完全阳离子交换沸石作为计算基础时，金属化合物中的金属量应大于0.2倍达到完全金属阳离子交换沸石所需的金属量（或交换能力的倍数）。
在考虑无阳离子交换进入的沸石作为计算基础时，低-中度碱性组合物中金属化合物中的金属和交换进入沸石的任何金属阳离子总和应为约1.2至约1.5倍要求达到完全阳离子交换沸石所需的量（或交换能力的倍数）。在考虑完全阳离子交换沸石作为计算基础时，金属化合物的金属量应为约0.2至0.5倍达到完全金属阳离子交换沸石所需的金属量（或交换能力的倍数）。
在考虑无阳离子交换进入的沸石作为计算基础时，高-中度碱性组合物中金属化合物的金属和交换进入沸石的任何金属阳离子总和应为约1.5至约2倍要求达到完全阳离子交换沸石所需的量（或交换能力的倍数）。在考虑完全阳离子交换沸石作为计算基础时，金属化合物中的金属量应为约0.5至约1倍达到完全金属阳离子交换沸石所需的金属量（或交换能力的倍数）。
在考虑无阳离子交换进入的沸石作为计算基础时，高度碱性组合物中金属化合物中的金属和交换进入沸石的任何金属阳离子总和应为约2倍要求达到完全阳离子交换沸石所需的量（或交换能力的倍数）直至可能以物理方式浸渍进入沸石的金属化合物极限量，这在优选实施方案中为约3.5倍要求达到完全阳离子交换沸石所需的量（或交换能力的倍数）。在考虑完全阳离子交换沸石作为计算基础时，金属化合物中的金属量应为约1倍达到完全金属阳离子交换沸石所需的金属量（或交换能力的倍数）直至可能以物理方式浸渍进入沸石的金属化合物极限量，这在优选实施方案中为约2.5倍要求达到完全阳离子交换沸石所需的量（或交换能力的倍数）。
在以碱度提高的顺序考虑这些情况时，并且以无阳离子交换进入沸石作为计算基础进行考虑，金属化合物中的金属和交换进入沸石的任何金属阳离子的总和应大于1，优选大于约1.2，更优选大于约1.5并且甚至优选大于约2倍要求达到完全阳离子交换沸石所需的量（或交换能力的倍数）。在考虑完全阳离子交换的沸石时，金属化合物中的金属量大于零，优选大于约0.2，更优选大于约0.5，甚至更优选大于1倍要求达到完全金属阳离子交换沸石的所需的金属量。
用浸渍液或后续沉淀液浸渍之后，浸渍沸石干燥而除去浸渍和/或沉淀液的溶剂。干燥条件对本发明来说并不关键。干燥在大气压，超过大气压或真空中进行。也可将干（相对于浸渍溶剂）气体通入沸石床而进行干燥。干燥温度取决于所用溶剂。对低温下呈液态的溶剂，如液态二氧化碳或液态二氧化硫，干燥温度相当低，即低于室温。对室温或以上为液态的更常见溶剂，可采用高温。对于这些溶剂，典型温度为室温至200℃。在大多数情况下，干燥温度低于200℃，优选低于150℃。干燥时间取决于干燥温度和压力，典型为1分钟至20小时，当然也可为更长或更短的时间。一般来说，干燥环境和压力并不关键。干燥气氛可为中性，氧化性，还原性或真空。
干燥而除去浸渍溶剂后或用熔融或汽相盐浸渍之后，浸渍沸石必要时于高温下焙烧。焙烧条件为150-850℃，优选为200-750℃，更优选为200-600℃。焙烧时间取决于所选焙烧条件并且典型范围为1分钟至20小时，当然可用更长或更短的时间。焙烧条件和时间也可根据热稳定性加以调整。焙烧条件不应达到使沸石晶体大量损失的极限。焙烧气氛为中性，氧化性或还原性。当浸渍盐带有不含氧的阳离子成分时，优选采用含氧焙烧气氛。当焙烧组合物为催化剂或催化剂载体时，可要求特殊的焙烧条件。例如，在某些催化金属要求以还原态存在时，优选采用还原气氛。除去特殊条件，则优选采用中性气氛，如氮气氛，以及氧化气氛，如空气氛。
在优选实施方案中，采用浸渍或浸渍/沉淀溶液时，干燥和焙烧步骤联合成为一个整体工艺步骤。在此联合步骤中，则浸渍沸石在低温下加热，其速度足够低，以不使沸石因溶剂从浸渍液中快速蒸发而出现毁损为准。溶剂去除后，沸石加热到要求焙烧温度，再保持要求焙烧时间后冷却至室温。焙烧（和干燥）在反应器中催化工艺操作期间就地进行。
焙烧后本发明组合物中金属的精确形态不得而知。在不打算限制本发明保护范围情况下，相信金属，如碱（碱土）金属以一种或多种含氧化合物存在。据观察，碱（碱土）金属化合物可能以表面氧化物或多表面氧化物与沸石共存，特别是与沸石晶格中的铝和/或硅和/或氧共存，还可能与含于浸渍液或在焙烧工艺中形成的物质结合。
焙烧有助于生成组合物和/或催化剂，这可为碱性并且这种碱性据认为是因为焙烧后存在的特殊性质金属化合物而出现的。但是，用碱性沉淀剂经沉淀而得的这些催化剂也属于本发明的范围，即使不进行焙烧也是本发明要求保护的。这些化合物的碱性可从这样的事实得知，即本发明组合物或催化剂放入溶剂中时会产生碱性，而不是酸性效应。这用合适的化学或电化学指示剂就能看出。本发明组合物和催化剂的碱性也可从这样的事实看出，即可催化或进行用碱催化或进行的化学反应。例如，氯代烃，如1-氯辛烷的脱氢氯反应已知可用碱进行，而本发明组合物也可进行这一反应。
本发明组合物的碱性可用各种方法进行确定。例如，可测出各种催化反应是本发明组合物或催化剂存在下进行的程度而加以确定。另一方法是将本发明组合物或催化剂放入溶剂中并测出达到的pH，其中采用化学或电化学指示剂。具体例子包括将20mg组合物或催化剂放入2g水中并用pH仪或pH试纸测出形成的pH。另一方法是在非水溶液中采用各种指示剂并将本发明组合物或催化剂在指示剂上的效应与选定对照样品在指示剂上引起的效应进行比较。两种这样合适的指示剂是4-硝基苯胺或4-氯苯胺，溶于二甲亚砜[“DMSO”或苯（0.1g/cc）]中。但是，这些指示剂分子横截面太大而不能与非常小孔沸石并用，而必须采用其它指示剂或确定碱性的方法。用各种对照品在指示剂上达到的效果例子列于下表1中。
表 1
对照品 4-硝基苯胺/DMSO 4-氯苯胺/苯
NaNH2极深蓝色 紫褐色
KOH 深蓝色 奶油色
NaY-沸石 黄色 奶油色
非晶态SiO2浅黄色 奶油色
一般来说，本发明中组合物和/或催化剂这样的术语包括碱性，呈一定结构，即沸石结构，含金属的硅铝酸盐，其中以化合物形态含过量的金属，以达到完全金属阳离子交换的硅铝酸盐所需的量为准。更具体地讲，本发明组合物包括沸石和碱（碱土）金属化合物，特别是含氧化合物，其中化合物中碱（碱土）金属量加交换进入沸石的任何金属阳离子之总和超过达到完全金属阳离子交换沸石所需的量。本发明组合物和/或催化剂中至少部分孔体积，以约4至约12埃范围的微孔形式存在。本发明组合物放入溶剂中时作为碱参加反应并且可对碱催化反应进行催化。在形状选择性催化优选实施方案中，碱（碱土）金属化合物基本上位于沸石的内孔表面，而不是在其外表面上。
本发明组合物和/或催化剂至少部分保持为晶体沸石结构。所用“晶体”指有序结构，可用电光或衍射技术探侧到，一般用X-射线衍射，从而达到一致的晶体构型。这种有序结构即使在某些结构二氧化硅或氧化铝从晶格中去除之后仍然存在，例如用酸漂洗，或用碱漂洗，正如浸渍工艺中实施的那样，或采用其它物理或化学方法。有时这种有序结构经过这些或其它措施而变得很弱而不能衍射X-射线，但在这种情况下，又可采用其它电光方法，如电子束衍射法。在其它情况下，晶粒尺寸可能变得很小，以致于衍射效应要扩散开来，致使晶体结构量难于探测或确定。但是，在这后一种情况下，在化学和/或物理加工后保留了大表面积就表明保留了一定量的晶体沸石结构。因此，这后面提到的材料仍然是结构硅铝酸盐，而不是非晶形硅铝酸盐，并且也在本发明保护范围之内。
本发明组合物用途很广泛。可用作吸附剂，如可用来吸附酸性气体或从蒸汽相中吸附蒸汽，或从液相中吸附酸性物质。
本发明组合物也可用作催化剂或其它催化成分的载体。催化成分可在本发明组合物制备过程的任何阶段，即在初始沸石转化成最终碱性组合物之前，之中或之后加入其中。为制得催化剂，可将许多许多材料加入本发明组合物中。非限制性材料例中包括ⅡB族金属（原子序数30，48，80）;ⅢA族金属（原子序数5，13，31，49，81）;ⅣA族金属（原子序数14，32，50，82）;ⅤA族金属（原子序数15，33，51，83）;ⅥA族金属（原子序数34，52）;以及其氧化物，硫化物，卤化物，盐，络合合和复合物等。
可用本发明组合物作为催化剂的有机化学反应的非限制性例子包括双键异构化，脱氢，多烯烃环化，H-D交换，缩合，烷基苯的侧链烷基化，烯烃二聚，烯烃齐聚，脱氢卤，裂解配合氧化，氧化，还原/消去和亲核加成等。采用本发明含碱（碱土）金属的沸石进行烯烃的双键异构化已得到很好的结果。这种异构化特别适用于C4-C18烯烃，尤其是添加剂范围（C4-C8）和洗涤剂范围（C10-C18）的烯烃。异构化可适当地在0-500℃，特别是100-500℃下进行。
本发明催化剂还可有利地用来进行芳族化合物的烷基化。低碳醇，特别是甲醇可用作烷基化剂。合适的芳烃化合物包括酚和甲苯。
本发明催化剂也可有利地用来制取醇和/或醛，其中将一种或多种链烷烃与含氧气体反应，条件是同时存在氧化性金属化合物，如Mn，Ce或Sm。可适当地用空气作为含氧气体。
可将本发明组合物与其它催化成分联合用作催化剂的其它化学反应的非限制性例子列于下表2中。
表2
催化成分 反应
Sc C-H活化
V 氧化
Cr 氧化，偶合，环化，还原裂解
Mn 氧化
Fe 氧化，烯烃异构，环化，还原，卤化
Co 氧化，加氢甲酰化，加氢，烯烃异构，二聚
Ni 加氢，齐聚，异构，羰基化，二聚，偶合，环化
Cu 氧化，加氢，偶合，环化，脱羧基，氰乙基化，卤化
Y 氧化，C-H活化
Nb 氧化，烯烃异构化
Mo 氧化，烯烃异构化
Ru，Rh，Pd CO活化，氧化，胺化，加氢，烯烃异构，异构，环化
Ag 氧化，加氢，重排，羟基化
La-Lu 氧化，缩合，胺化，脱氢，齐聚
Re 氧化，水合
Os 氧化，环氧化，加氢
Pt C-H活化，加氢，CO活化，异构
Bi 氧化，抑制脱氢
Th，U CO活化，氧化
W 氧化，活化
Sb 燃烧抑制
Sn 弱酸结合部位，还原
Ir 加氢，烯烃异构
Hg 加氢，氧化，水合，卤化
Pb 氧化，偶合，环化，脱羧基，裂解
Ti 氧化，二聚，重排，异构
Tl 氧化
Zn 醚裂解
Zr 烷基化
当将催化剂成分加入本发明组合物时，本专业人员在制取催化成分和本发明组合物的混合物时就要考虑到许多因素。这些因素的非限制性例子包括孔结构;活化难易程度;碱性部位数量;催化成分的位置和类型;催化剂稳定性（瞬时，热和水解稳定性等）;沸石孔/笼的极性（离子化能力）;沸石孔/笼的结合亲合性（亲油性或亲水性）;旨在改善催化作用的助催化剂或活化剂的应用;形状选择性和存在或不存在双向通道网等。
本发明组合物单独或与其它催化成分一起分散在同时可作为粘合剂的整个惰性无机稀释剂之中。这类稀释剂的非限制性例子包括氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，活性炭，浮石，氧化镁，氧化锆，硅藻土，漂白土，碳化硅，粘土和其它陶瓷。在优选采用粘合剂时，本发明沸石组合物密切混合，其中采用性难还原金属的细粉碎水合耐火氧化物。所用“水合”指其中带有可用IR分析探测到的结构性表面羟基的氧化物。优选氧化物为氧化铝，二氧化硅，氧化镁，氧化铍，氧化锆，氧化钛，氧化钍，氧化铬，以及其混合物，如二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁等。天然粘土，包括二氧化硅和氧化铝也是可用的，优选是在酸处理后再用。金属氧化物可与本发明组合物组合成水溶胶或凝胶，无水活化凝胶，喷雾干粉或焙烧粉。在一种改进实施方案中，金属氧化物母体，如碱金属硅酸盐或铝酸盐的溶胶或溶液可沉淀而形成凝胶，其中在本发明组合物存在下进行。当将金属氧化物的弱水合形态与本发明组合物结合时，基本上可采用任何可将各成分密切混合的方法。这类方法之一是进行机械混合，如研磨，其中将粉态本发明组合物与稍为水合并细粉碎形态的金属氧化物混合。可将稀释剂或粘合剂加入本发明组合物中，可在其制法之任一点，即在浸渍，干燥和/或焙烧之前，之中或之后加入。有利的是将粘合剂，特别是氧化铝加入沸石孔和/或超笼之中，这在用一种或多种ⅠA族金属，ⅡA族金属，过渡金属或稀土金属的金属化合物进行处理之前进行。
本申请说明书和权利要求书中指出的范围和限定是用以特别指出并区别地对本发明提出保护的。但是，应该看到，以基本上相同的方式达到基本上相同的作用而获得相同或基本上相同结构的其它范围和限定也是属于本发明保护范围的，这正如本申请说明书和权利要求书所述。
以下具体实施方案仅为说明性的，并不对本发明进行限制。
以下列于表3的具体实施方案是按下述典型实例而分组的。表3还列出了选择性的对比材料和比较例并连同某些物理性能和碱性试验结果。表3也列出了类似于实例A至M和AA至QQ而组成的组合物，其中包括初始沸石，浸渍液，浸渍盐，浸渍条件，达到的选择性能和碱性试验结果的变化。很显然，这些实例中的许多变化和延伸是本专业人员可以作出的，从而达到属于本发明保护范围内的结果。这些实例仅仅示意性说明本发明，并不对其进行限制。
实例A
将盐低度浸入沸石
50g Baylith CP-190Na Y用溶于20cc水中的2.12g KOH（Aldrich）进行浸渍。浸渍过程之中在盘中混合沸石后于真空烘箱中100℃干燥1h。该材料在表3中表为B21。
将36g KOH/Na Y（B21）放在立式炉中的耐热耐蚀玻璃管内。让氮气流慢速通过该管，同时于30min内将炉加热到550℃。1h后，炉熄火并让其冷却下来，同时仍维持氮气流。取出催化剂，在表3中标为B22。
实例B
焙烧上述浸渍沸石
84.07g Baylith CP-190 Na Y沸石在190℃真空烘箱中干燥2h，同时让氮气低速通过。50g这种干燥沸石用1.9g溶于25cc水中的碳酸钾（MCB ACS试剂）进行浸渍。浸渍时沸石在盘中混合，后于真空烘箱中100℃干燥，同时将氮气低速吹入。干燥后的浸渍沸石（在表3中标为Al）贮存于干燥箱中。
三个月后，将8.59g母炼胶材料Al放入干燥箱中的多孔管中。将该管抽出并放在立式加热罩中。氮气流定为90cc/min并将该罩于40分钟内加热到450℃。116min后，取下罩并进行冷却，同时仍然通入氮气流。将冷却管放入干燥箱中，沸石（在表3中标为B3）在其中放出并贮存起来。
实例C
高负荷浸渍，其中溶剂量大于浸渍液中盐量
20.02g 4A沸石用4.53g溶于10cc水中的碳酸钠溶液进行浸渍。浸渍时在盘中混合沸石，后在真空烘箱中70℃干燥16h。所得材料在表3中标为B6。
将10g材料B6放入立式加热罩的多孔管中。氮气流定为90cc/min，并于50min内将罩加热到450℃。115min后，罩冷却下来，同时仍然通氮气流。所得材料在表3中标为B7。
实例D
沸石在盐溶液中制成浆料并同留在其中的溶液一起干燥
将100cc乙酸钾溶液（29.74g Aldrich乙酸，钾盐溶于30cc水中）加入含10.01g Baylith CP-190Na Y沸石的Erlenmeyer烧瓶中。该混合物室温下干燥。1h后，混合物于多孔真空漏斗中进行过滤。所得糊回送入Erlenmeyer烧瓶中，其中装有100cc新鲜乙酸钾溶液。该溶液在静置过周末后再次过滤。再一次将糊送回Erlenmeyer烧瓶中，其中装有100cc新鲜乙酸钾溶液。搅拌约24h后，进行最后一次过滤。该糊在真空烘箱中100℃干燥20h。干燥沸石于20，000psi下等压压入袋，历时2min。然后将其研细并过16～30目的筛。所得材料在表3中标为C4。
将干燥沸石C4放入立式炉内的耐热耐蚀玻璃管中。氮气流定为20cc/min，然后于15min内将该炉加热到200℃。200℃下35min后，于15min内将该炉加热到550℃。40min后，加热器熄火并让其冷却，同时仍然通氮气流。将耐热耐蚀玻璃管放入干燥箱中并贮存约16h，在这段时间内将该管回送入立式炉中。氮气流定为30l/h，然后于20min内将该炉加热到200℃。25min后，将温度升到550℃，这需要11min。2h后，炉熄火并让其冷却，同时仍然通氮气流。所得材料在表3中标为C5。
实例E
沸石交换后进行浸渍
将100cc 1 M乙酸铯溶液（76.4gAldrich乙酸铯溶于400cc Barnstead去离子水中）加入含20.02gLZY-82片（Union Carbide）的烧瓶中。搅拌16h后，从片中倾析出液体。再向烧瓶中加入100cc 1M乙酸铯溶液的新鲜等分试样。2h后，倾析出液体。再重复两次加入液体，搅拌2h液体和倾析出液体。最后倾析出液体之后，真空过滤出片，然后在真空烘箱中100℃干燥85min。该材料在表3中标为C20。
20g这种干燥材料用1.82g溶于1.8cc水（Barnstead去离子水）中的乙酸铯（Aldrich）溶液浸渍。浸渍时沸石在盘中混合并静置25min，然后在真空烘箱中100℃干燥16h，所得材料在表3中标为C21。
干燥沸石C21放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中。氮气流定为15l/h并将炉加热到200℃。200℃保持25min后，将温度升至550℃。2h后，炉熄火并让其冷却，同时仍然通氮气流。所得材料在表3中标为C22。
实例F
用大于溶液中溶剂量的盐量浸渍
35.0g LZY-52片在真空烘箱中160℃干燥2h。2.08g这样干燥的LZY-52用1.04g乙酸钾溶液（20.38g Aldrich乙酸钾溶于10cc Barnstead去离子水中）浸渍。该LZY-52浸渍时在管瓶中混合，然后在真空烘箱中160℃干燥16h。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中。氮气流定为400cc/min并将炉加热到200℃，历时20min。200℃ 25min后，温度升到550℃（历时12min。2h后，该炉熄火并让其冷却，同时仍然通氮气流。16h后，停止通氮气并开始通空气流（用Drierite干燥）。空气流定为450cc/min并将炉加热到200℃。200℃ 21min后，温度升至550℃。2h后，温度为600℃。再过50min后，空气流速降为200cc/min。600℃又过1.5h后，关闭空气流，开始通氮气流，流速为100cc/min，然后让加热器熄火并冷却下来。所得材料在表3中标为C24。
实例G
用纯水在先用盐浸过的沸石上浸渍以将盐分散开
中性毛沸石在真空烘箱中150℃干燥1h。1.05g这样干燥的毛沸石用2.02g草酸钾溶液（16.12g草酸钾溶于50cc Barnstead去离子水中）浸渍。浸渍时毛沸石在管瓶中混合，然后在真空烘箱中150℃干燥105min。从真空烘箱取出后，加入0.60cc Barnstead水（0.5cc水/g催化剂）。让混合物静置20min后，在真空烘箱中150℃干燥1h。将0.6cc Barnstead水加入该材料中，然后静置20min，并于真空烘箱中150℃干燥1h。
将干燥材料放入立式炉中的耐热耐蚀玻璃管中。氮气流定为350cc/min，并将炉加热到200℃。25min后，炉温升到550℃。550℃2h后，该炉熄火并冷却下来，同时仍然通氮气流。该材料在表3中列为D7。
实例H
沸石制成浆料后进行洗涤
在表3中标为E9的材料制法
将40cc 2M碳酸钾溶液（138.22gMCB碳酸钾溶于500cc Barnstead去离子水中）加入含4.01g铵丝光沸石（真空烘箱中150℃干燥2h）的烧瓶中。搅拌1h后，该悬浮液过滤并将固体用两份Barnstead去离子水的50cc等分试样进行洗涤。该糊在真空烘箱中150℃干燥1h。干燥沸石回送到装有40cc 2M碳酸钾溶液的烧瓶中。搅拌1h后，进行过滤并用两份Barnstead去离子水的50cc等分试样洗涤。该糊在真空烘箱中150℃干燥1h。
实例I
熔融盐浸渍
209g Baylith CP-190 Na Y（从罐中倒出）用2l Barnstead去离子水。2h后，过滤。再用漏斗倒入400cc Barnstead去离子水。沸石然后在真空烘箱中150℃干燥16h。
将0.87g乙酸铯加热到200℃，是放在250ml 3-颈园底烧瓶中进行的，其中装有冷凝器，温度计，搅拌棒和加热罩。200℃下所有乙酸铯似乎为流体。在这一点，将8.63g洗涤Na Y沸石加入烧瓶中。固体在烧瓶中搅拌，并将温度升到220℃。70min后，停止加热并让烧瓶冷却下来。该产品在表3中标为F1。氮气流中550℃焙烧后，得到表3中示为F2的材料。
实例J
用溶剂浸渍而将盐再分散于前述焙烧材料上
30.01g LZY-82（Lot ＃ 9661796179 Union Carbide粉）沸石用25.09g乙酸锂溶液（20.75g乙酸锂二水合物溶于20cc Barnstead 去离子水中）。浸渍时沸石在盘中混合，静置10min后于真空烘箱中150℃干燥30min。之后沸石再用13.39g乙酸锂溶液浸渍。浸渍在盘中进行，然后在真空烘箱中150℃将沸石干燥33min。这就是表3中称为F11的材料。将10cc Barnstead去离子水加入干燥沸石中。15min后，沸石在真空烘箱中150℃干燥30min。回收到35.85g浸渍沸石，该材料在表3中称为F12。
17.93g F12放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中。氮气流定为250cc/min，然后将炉加热到200℃。25min后，温度升到550℃。550℃2h后，让炉熄火并让其冷却下来，同时仍然通氮气流。该产品在表3中标为F13。
将5cc Barnstead水加入盘中17.92g F12内。25min后，在真空烘箱中150℃干燥65min。再将5cc水加入沸石之中。25min后，于150真空烘箱中干燥1h。又将5cc水加入沸石中。1h后，再于真空烘箱中150℃干燥66h。所得材料在表3中标为F14。
将5cc Barnstead去离子水加入14g F13。这在真空烘箱中150℃干燥1h，得到表3中标为F15的材料。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中。氮气流速度定为200cc/min并将炉加热到200℃。23min后，炉温升到550℃。550℃2h后，让炉熄火并让其冷却，同时仍然通氮气流。该产品在表3中标为F16。
实例K
催化金属盐浸渍后用碱母体浸渍
31.15g Baylith CP-190Na Y沸石用5g溶于18cc水中的亚硝酰基硝酸钌（Alfa）溶液浸渍。浸渍时沸石在盘中混合，并让其静置29min，然后在真空烘箱中100℃干燥61min。该产品在表3中标为G1。
33.52g G1放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中。在23min内，将炉加热到550℃，同时通氮气流。1h后，将炉冷却到500℃，停止通氮气流并开始通空气流。30min后，炉停止加热，停止送入空气，重新通入氮气流，并且将管冷却下来。该产品在表3中标为G2。
12.01g G2用5.50g溶于6cc水中的碳酸钾溶液浸渍。浸渍时沸石在盘中混合，然后在真空烘箱中100℃干燥64min。所得材料在表3中标为G3。
干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中。将炉加热到550°，同时通氮气流。1h后，炉停止加热并让管冷却下来，同时仍然通氮气流。该产品材料在表3中标为G4。
实例L
用醇溶液浸渍
30.73g K-L沸石用300cc Barnstead去离子水搅拌。搅拌1h后，滤出混合物。再用漏斗倒入200cc水。该糊在真空烘箱中150℃干燥1h。
12.61g洗涤K-L用3.13g溶于8cc甲醇中的甲醇钾浸渍。浸渍时沸石在盘中混合，让其静置15min，然后在真空烘箱中150℃干燥16h。所得材料表3中标为F33。
将材料F33放入立式炉中的耐热耐蚀玻璃管中。氮气流速度定为250cc/min并在6min内将炉加热到200℃。25min后，将炉温升到550℃。2h后，炉停止加热并让其冷却，同时仍然通氮气流。该产品在表3中标为F34。
实例M
用非羟基溶液浸渍
5.04g洗涤Na Y沸石（洗涤同于实例I）用1.04g溶于3cc二甲亚砜中的乙酸锂溶液浸渍。浸渍时沸石在盘中混合，让其静置10min，然后在200℃真空烘箱中干燥18h 19min。所得材料在表3中标为F37。
干燥材料F37在立式炉中放入耐热耐蚀玻璃管中。氮气流速度定为225cc/min并于10min内将炉加热到200℃。40min后，将炉温升到550℃。550℃2h后，炉停止加热并让管冷却下来，同时仍然通氮气流。所得材料在表3中标为F38。
表3中实施方案例子，部分A（及续）脚注：
a）干燥（焙烧）烧特定材料时所用最高温度，℃。
b）一般制法：I＝浸渍，S＝浆液（盐溶液洗涤时交换），M＝用熔融盐浸渍。
c）上文所述最接近实例，大写字母。
d）X-射线衍射法并按针对八面沸石的ASTM D3906-80将其与可得到的最好标准样品材料比较而得的结晶度百分比，以及该法针对其它沸石的改进。
e）氮吸收法测的表面积，m2/g，在从Micromeritics来的Digisorb 2500上用该机的Micromeritics程序表经两点表面积法测得。
f）正辛烷量，cc/g，为达到催化剂粉外现润湿所需。
g）孔体积，cm3/g，用e）中所述设备经氮吸收法测得。
h）去离子（Barnstead，20meg ohm）水中1%催化剂悬浮液的PH，20min后用PH试纸读数。
i）约60mg催化剂在约0.1cc的10%w所列指示剂溶液中的悬浮液的颜色，采用改进的Tanabe方法（见Solid Acids and Bases，Academic Press，1970）。最左边的体系可指示出约16或以上的PH，而最右边的体系应指示出27或以上的PH，按Tanabe法进行。相对于指示剂液本身无标志意味着无颜色变化。orng＝橙色，略呈橙色的;yell＝黄色;grn＝绿色，略呈绿色的;dk＝深色，浅黑色;bwn＝褐色，略呈褐色的;lt＝淡色;sl＝浅色;ex＝极深;dp＝浓;w/＝显;nd＝没确定;lig＝液体;purpe＝呈紫色，lvder＝淡紫色）。
j）KOAc＝乙酸钾;CsOAc＝乙酸铯;LZY-plt（s）＝Linde Y型沸石-片，来自Union Carbide;4A＝A型钠沸石-来自Aldrich;5A＝A型钙沸石-来自Davison;VUSY＝极超稳定沸石Y;USY＝超稳定沸石Y。
k）“I”＝用纯水浸渍后干燥而将如方法G中先期浸渍过的盐负荷重新分散。
l）WshNaMord＝洗涤Na丝光沸石，用纯净Barnstead水充分洗涤直至固体PH保持为6。
m）LZY82pwdr＝流体静压（20，000至30，000psi）和过16-30目筛的粉。
n）200-220℃下熔融盐浸入洗涤NaY沸石。
o）因钌的颜色而呈黑色。注意用其它金属的颜色变化以及指示剂遮埋金属物质颜色的能力。
p）片含约20%Al2O3。
q）超脱铝酸盐USY;SiO2/Al2O3～25。
进一步的试验是用碱土金属化合物进行的;其细节见实例AA-RR和表4。脚注同于表3（对于脚注b：G＝气;P＝沉淀;I＝仅用溶剂浸渍以再分散材料;C＝焙烧）。
实例AA
10.17g Davison 5A沸石（8-12目颗粒）用4.57g溶于6.94cc Barnstead去离子水的乙酸钡（Alfa）浸渍。必须进行4次浸渍。每次浸渍后沸石在置于转动蒸发器（仅转动）上的园底烧瓶中转动。第二次转动后，沸石在真空烘箱中100℃干燥。第三次转动后沸石在60℃真空烘箱中干燥。第四次浸渍后，将16.33g沸石放在多孔玻璃器皿中并吹入19.4g无水氨使其通过颗粒。每次过滤后将这些沸石转入Erlenmeyer烧瓶中并用两份20cc的石灰水洗涤和真空过滤。然后在100℃真空烘箱中将沸石干燥2.5天。将沸石颗粒放在立式炉中的耐热耐蚀玻璃管中。让氮气流通过颗粒，温度升到450℃并保持2h。冷却后，将该管放入干燥箱中以供装瓶和贮存。
实例BB
在盘中，50.02 Baylith CP-190 Na Y沸石用23.65g溶于55cc水中的硝酸镁六水合物（Aldrich）浸渍。浸渍分两步进行，其间在100℃真空烘箱中干燥1h，然后于100℃最后干燥16h。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并于1h内将其加热到550℃，同时通氮气流。加热器熄火并让其冷却下来，同时仍然通氮气流。该工序中将冷却收集器和烧碱石棉收集器放入氮气流管道中，收集到6.65g水和0.13g“CO2”。
实例CC1
30.73g K-L沸石用300cc Barnstead去离子水洗涤后过滤，再通过漏斗倒入200cc水。该材料在150℃真空烘箱中干燥1h。
2.00g洗涤和干燥K-L用0.93g溶于1.51g Barnstead水中的乙酸镁（MCB试剂）浸渍。需进行两次浸渍。第一次后，让材料静置38min，后于150℃真空烘箱中干燥17.5h。第二次后，让该材料静置约30min，然后在150℃真空烘箱中干燥63min。然后将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到200℃，同时在材料上通氮气流。25min后，温度升至550℃，并保持2h。冷却后将该管放入干燥箱中以备装瓶和贮存。
实例CC2
1.36g NH+镁碱沸石（Engelhard Lot ＃ 15264-18）用0.61g溶于0.99cc水（Barnstead去离子水）中的乙酸镁四水合物（MCB试剂）浸渍。10min后，沸石在150℃真空烘箱中干燥约17.5h。将干燥沸石放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到200℃，同时通氮气流。25min后，温度升到550℃并保持2h。冷却管送入干燥箱中以备装瓶和贮存。
实例DD
4.00g 5A沸石（Davison 8-12目）用1.47g溶于4cc Barnstead水的乙酸锶（ICN）浸渍。1h后，沸石于150℃真空烘箱中干燥2.5h。干燥材料用1.6cc 10N NH4OH浸渍后用0.5cc 10N NH4OH在5cc水中的混合物洗涤并进行过滤。过滤沸石再于150℃真空烘箱中干燥1h25min后放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中，其中将沸石加热到400℃，同时通氮气流。2h后，加热器熄火并让管冷却。将冷却管放入干燥箱中以备装瓶和贮存。
实例EE
LZY82粉（Union Carbide）在等压压力机中于20000psi下压制2min，然后研细并过筛而得到16～30目粉。该过筛LZY82粉放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到550℃，同时通氮气流。2.3h后，加热器熄火并让管冷却，同时仍然通氮气流。将该材料贮存在干燥箱中。4.03g干燥LZY82用2.40g溶于2.23cc水中的乙酸镁四水合物浸渍。在150℃真空烘箱中干燥1h后，加1.5cc水（Barnstead）后将沸石回送入150℃真空烘箱中再干燥2.25h。再重复两次加水，最后干燥是在150℃真空烘箱中进行17.5h。然后将沸石再用1.6cc 10N NH4OH浸渍，之后用0.5cc NH4OH在5cc水中的溶液洗涤后进行过滤。过滤材料在150℃真空烘箱中干燥3h，然后将其放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中。该炉加热到200℃，同时通氮气流。25min后，温度升到550℃。2h后，该炉熄火并让管冷却下来，同时仍然通氮气流。该材料在干燥箱中装瓶和贮存。
实例FF
4.00g Na丝光沸石用0.67g溶于0.33cc水中的乙酸镁四水合物浸渍并让其静置30min，然后在150℃真空烘箱中干燥55min。将1cc水加入干燥沸石中。混合后，该沸石静置1/2h，然后在真空烘箱中150℃干燥1h。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中。该炉加热到200℃，同时通氮气流。15min后，温度升到550℃并保持2h。冷却后，将该管送入干燥箱中以备装瓶和贮存。
实例GG
管瓶中0.11g菱沸石（在150℃真空烘箱中干燥1h）用0.01g溶于0.03cc水中的乙酸钙浸渍。菱沸石静置13min后在150℃真空烘箱中干燥1.2h。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到200℃，同时通氮气流。20min后，温度升到550℃。2h后，该炉熄火并冷却下来。将管送入干燥箱中以备装瓶和贮存。
实例HH
48.23g 16～30目Na丝光沸石放入多孔漏斗中并用150cc Barnstead去离子水洗涤后真空过滤。该洗涤步骤重复3次。洗涤材料放入盘中并于150℃真空烘箱中干燥35min。
管瓶中，4.00g洗涤Na丝光沸石用0.26g溶于0.74cc Barnstead水的乙酸钙浸渍。30min后，沸石在150℃真空烘箱中干燥1h。再加入1cc水并让管瓶以其侧面放置。30min后，在150℃真空烘箱中干燥1h。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并将其加热到200℃，同时通氮气流。24min后，将温度升到550℃并保持2h。冷却后，将管送入干燥相中以备装瓶和贮存。
实例II
4.03g干燥LZY82（150℃真空烘箱中干燥2h）用40cc 2M乙酸钙溶液搅拌1h，这段时间后进行过滤，然后放入150℃真空烘箱中干燥过夜。之后再用40cc 2M乙酸钙溶液搅拌1h，过滤后用两份50cc Barnstead水洗涤。加入新鲜的2M乙酸钙之后进行搅拌，过滤并进行2次水洗涤。该材料在150℃真空烘箱中干燥过夜。
实例JJ
209g Na Y（Baylith CP-190）用2l Barnstead水搅拌2h后进行过滤。再通过滤液漏斗倒入1.41水。过滤材料在150℃真空烘箱中干燥过夜。
在盘中，15.03g洗涤Na Y用5.14g溶于15cc Barnstead水中的乙酸钙水合物（Aldrich）浸渍。27min后，该材料在150℃真空烘箱中干燥1h。干燥材料用6cc 10N NH4OH（Aldrich）浸渍并让其静置45min后再用2cc 10N NH4OH在20cc Barnstead水中的溶液洗涤。过滤后，该材料在150℃真空烘箱中干燥1h。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并将其加热到200℃，同时通氮气流。27min后，温度升到550℃并保持2h，之后让加热器熄火。冷却管送入干燥箱中以备装瓶和贮存。
实例KK
50.04g Na Y（Baylith CP-190）用20.5g溶于8.5cc水中的硝酸钙浸渍。浸渍在振动置于旋转蒸发器上的园底烧瓶中进行。约1h后，向园底烧瓶中加入15.2g碳酸钾溶于10.8cc水的溶液。对其摇动1h。然后将水浴加热到60℃。1h后，将园底从加热器上移开并加入100cc石灰水，然后沸石滤出并将液体回倒过漏斗。这样用石灰水洗涤再重复3次。之后在100℃真空烘箱中让该材料干燥过周末。一半干燥材料放入立式炉的金属管中并将其加热到550℃，同时通氮气流。97min后，炉冷却下来，将管移开并将该材料装瓶。干燥材料另一半放入石英管中并移入立式炉，将其加热到700℃，同时通氮气流。4.5h后，炉冷却下来，将管移开，并将材料装瓶。
实例LL
在管瓶中，3.32g干燥LZY82片（在160℃真空烘箱中干燥2.5h）用3.10g溶于2.5cc Barnstead水中的乙酸镁四水合物浸渍。该浸渍分3步进行，步骤之间在150℃真空烘箱中加热30min，而在最后步骤之后，再向干燥材料中加1cc水。54min后，再于150℃真空烘箱中干燥1h。又加入1cc水并在37min后于150℃真空烘箱中让该材料干燥过夜。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到200℃，同时通氮气流。25min后，将温度升到550℃。2h后，让炉熄火并冷却下来。冷却管在干燥箱中装瓶并贮存。
实例MM
在管瓶中，2.60g NH4+USY（CB 86-133）用2.44g溶于1.96cc Barnstead水中的乙酸镁四水合物浸渍。该浸渍分两步进行，其间于150℃干燥30min并在最后一步之后干燥1h。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到200℃，同时通氮气流。23min后，温度升到550℃并保持2h。冷却管送入干燥箱中以备装瓶并贮存。
实例NN
4.02g干燥NH4+丝光沸石（慢速通氮气情况下在150℃真空烘箱中干燥2h）用400cc 2M乙酸镁在2h内制成浆料然后过滤并用两份50cc的Barnstead水洗涤。过滤材料在150℃真空烘箱中干燥1h。然后又3次重复用2M乙酸镁制成浆料并用水洗涤。该材料在150℃真空烘箱中干燥1h。
在管瓶中，1.00g Mg丝光沸石用0.33cc 1g乙酸镁四水合物在1.4cc甲醇中的溶液浸渍。42min后，该材料于150℃真空烘箱中干燥过夜。将干燥材料送入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并将其加热到200℃，同时通氮气流。25min后，温度升到550℃并保持2h。将冷却管送入干燥箱中以备装瓶并贮存。
实例OO
在管瓶中，2.05g 5A沸石用0.6cc 1.02g乙酸镁四水合物溶于1.8cc二甲亚砜中的溶液浸渍。该材料在150℃真空烘箱中干燥1.25h后送入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到200℃，同时通氮气流。29min后，温度升到550℃并保持2h。冷却后，将该管送入干燥箱中以备装瓶和贮存。
实例PP
将21.36g研细5A沸石和2.24g丁酸钙的混合物加入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并缓慢将其加热到550℃，同时通氮气流。550℃ 1h后，该炉冷却，并将冷却管送入干燥箱中以备装瓶将贮存。
实例QQ
在管瓶中，1.00g Ca-LZY 82（按实例I制得）用0.47g溶于0.75cc Barnstead水中的乙酸镁四水合物浸渍。该浸渍分两步进行。第一步后，让该材料静置2.33h，然后于150℃真空烘箱中干燥过夜。第二步后，让该材料静置10min，再于150℃真空烘箱中干燥2.2h，同时缓慢通入氮气。将该干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到200℃，同时通氮气。25min后，温度升到550℃并保持2h。将冷却管送入干燥箱中以备装瓶和贮存。
实例RR
在管瓶中，2.53g干燥NH4+丝光沸石（在150℃真空烘箱中干燥2h）用1.18g溶于1.9cc水中的乙酸镁四水合物浸渍。22min后，该材料在150℃真空烘箱中干燥过夜。将干燥材料放入立式炉的耐热耐蚀玻璃管中并加热到200℃，同时通氮气流。25min后，温度升到550℃并保持2h。将冷却管送入干燥箱中以备装瓶并贮存。
如上所述，双键异构是可有利地采用本发明碱性沸石进行的互相工艺之一。
双键异构为用碱性和酸性催化剂催化的反应。碱性催化剂一般来说选择性更高，因为其中不产生可进行骨架异构的阳离子。
文献中已说明Na Y沸石本身可通过自由基机理催化裂化反应。用Na Y沸石进行异构化时观察到的裂化与文献中说明的自由基机理在很大程度上是一致的，也许是由于弱酸性部位造成的。当Na Y沸石和Ca Y沸石转化成本发明组合物时，所得产品丧失其裂化活性。
本发明组合物因此特别适用于添加剂范围（C4-C8）烯烃和洗涤剂范围（C10-C18）烯烃的异构，当然更高碳烯烃也可异构。特别需要的待异构原料为α-烯烃。在异构化条件下在气相或液相中进行异构。典型异构条件包括温度0～500℃，优选为100～150℃，压力为约1.07～约138.8巴和重量时空速度WHSV为0.1至约20。
催化剂制备
所用催化剂按下法制备：
Ⅰ.比较Na Y沸石
Baylith CP-190 Na Y沸石（直接从罐中取出）在500℃于氮气流中焙烧1h。
Ⅱ.低碱性组合物
Baylith CP-190 Na Y沸石在100℃真空烘箱中干燥16h。125g该干燥Na Y沸石用4.81g溶于62.4cc去离子水的碳酸钾（MCB ACS试剂）溶液浸渍。浸渍时沸石在盘中混合并在100℃真空烘箱中干燥16h。该干燥材料在550℃于氮气流中焙烧55min。该材料含约1.8当量钾/沸石超笼。
Ⅲ.高碱性组合物
Baylith CP-190 Na Y沸石在100℃真空烘箱中干燥16h。61.7g这种干燥Na Y沸石用36.53g溶于61cc去离子水中的碳酸钾（MCB ACS试剂）溶液浸渍。浸渍时沸石在盘中混合后在100℃真空烘箱中干燥66h。干燥沸石在等压压力机中于1379巴2min内压入袋。然后进行研磨并过筛得到16～30目颗粒。这些颗粒在氮气流中550℃焙烧1h。该材料含约20当量钾/沸石超笼。
催化剂试验
异构化催化剂在长37.5cm和内径1.6cm的不锈钢流动反应器中进行试验。反应器从底到顶按如下填充：一层少量玻璃纤维，33cc催化剂，又一层少量玻璃纤维，25cc 80粗砂碳化硅，然后再一层少量玻璃纤维。该反应器在立式炉中立式操作。原料从顶进入。异构化期间，反应器在400℃操作1h，氮气流量为20l/h，而1-辛烯流量如表5所示。操作1h后，取出气体样品并进行分析，结果示于表5。操作期间在干冰收集器中收集到的有机液体也进行分析，结果同样示于表5。
表5
催化剂 1-辛烯原料 1-辛烯 2-辛烯 3-辛烯 芳族
化合物
Na Y 5.7g/h 67.6 15.7 12.0 0.19
低碱性 6.1g/h 89.5 3.6 3.9 0.05
高碱性 5.2g/h 47.5 19.1 32.1 无
产品
≤气相裂化产品 液相 裂化产品 正辛烷
Na Y 0.55 1.03 2.82
低碱性 0.87 0.9 1.48
高碱性 0.04 0.0 1.3
a）定义为正辛烷洗脱之前洗脱得到的新材料
b）原料分析表明约1.32%正辛烷杂质
从表中可以看出，本发明组合物与Na Y沸石比较基本上不产生烷烃。高碱性组合物与Na Y沸石比较也显示出更高的异构化活性并几乎没有裂化活性。进一步的分析还表明在钠交换沸石Y产品而不是在高碱性产品中酸性催化的骨架异构特征。在高碱性情况下不出现骨架异构和裂化表明了在该碱性沸石中酸性部位实质上不存在。在高碱性负荷下，本发明组合物对烯烃双键异构的选择性为99.9%或以上，而标准离子交换Na Y的选择性小于87%。
进一步的实施方案例子
催化剂制备
所用催化剂按下法制成：
完全金属交换沸石钙-A（5A），钠-X（13X）和钠-Y（LZY-52）用作为异构化试验的比较催化剂并制取本发明碱性化催化剂。
CA-1
60.72g 5A沸石片和11 Barnstead水搅拌约16h后过滤。再通过过滤漏斗倒入900cc Barnstead水。滤饼在150℃真空烘箱中干燥1h。
A-1
20.2g上述洗涤5A沸石用3.93g溶于1.59cc水中的Ca（NO3）2·4H4O浸渍。浸渍时沸石在pyrex盘中混合，并静置9min后，在150℃真空烘箱中干燥1h。该沸石用4cc水浸渍。29min后，沸石在150℃真空烘箱中干燥70min。粉末用100cc 1N KOH搅拌1h后过滤，并在150℃真空烘箱中干燥过夜。
CA-2
60.91g 13X沸石片用11 Barnstead水搅拌过夜后过滤。再通过过滤漏斗倒入900cc水。沸石在150℃真空烘箱中干燥1h。
A-2
20.0g上述洗涤13X沸石用3.93g溶于1.59cc Barnstead水中的Ca（NO3）2·4H2O浸渍。浸渍时沸石在pyrex盘中混合，然后静置12min，之后再于150℃真空烘箱中干燥62min。该沸石然后用4cc水浸渍，静置31min，后于150℃真空烘箱中干燥65min。干燥粉末用100cc 1N KOH搅拌1h后过滤。之后滤饼再用100cc 1N KOH搅拌1h，过滤后再于150℃真空烘箱中干燥过夜。
CA-3
130.4g LZY 52粉（Union Carbide Corporation）用1.51水搅拌1h后进行过滤。再通过过滤器倒入400cc水。滤饼在150℃真空烘箱中干燥1h。
A-3
20.03g上述洗涤LZY52粉用3.93g溶于1.59cc水中的Ca（NO3）2·4H2O浸渍。浸渍时沸石在pyrex盘中混合，静置15min，后于150℃真空烘箱中干燥62min。该沸石然后用4cc水浸渍，静置31min后，再于150℃真空烘箱中干燥70min。干燥粉末用100cc 1N KOH搅拌65min后过滤。滤饼再用100cc 1N KOH搅拌1h，过滤后在150℃真空烘箱中干燥过夜。
A-4
20.02g上述洗涤LZY52沸石用4.37g溶于2.40cc水中的Mg（NO3）2·6H2O浸渍。浸渍时沸石在pyrex盘中混合，静置37min后于150℃真空烘箱中干燥105min。该沸石然后用4cc水浸渍，静置24min后在150℃真空烘箱中干燥67min。干燥粉末用100cc 1N KOH搅拌53min，然后过滤。滤饼再用100cc 1N KOH搅拌过夜，过滤后在150℃真空烘箱中干燥过夜。
该催化剂和比较催化剂列于表6。
表6
异构催化剂
催化剂号 沸石 碱性化剂
CA-1 5A（Ca-A） 无
A-1 5A（Ca-A） Ca（OH）
CA-2 13X（Na-X） 无
A-2 13X（Na-X） Ca（OH）
CA-3 LZY-52（Na-Y） 无
A-3 LZY-52（Na-Y） Ca（OH）
A-4 LZY-52（Na-Y） MgO
催化剂试验
异构催化剂在上述不锈钢流动反应器中进行试验。反应器从顶到底填充如下：一层少量的玻璃纤维，25cc 60～80SiC粗砂，14cc催化剂，又一层少量玻璃纤维，10cc 60-80碳化硅粗砂，然后再一层少量的玻璃纤维。反应器在立式炉中立式操作。异构化期间反应器加热到275℃，同时通氮气流，速度为约20l/h，反应停止并将收集在附属冷却收集器中的有机液进行分析，其结果示于表7。然后将温度升为400℃，而下一次异构化试验用分析操作1h收集的有机液样品。
表7
1-辛烯异构
催化剂号 温度℃ 裂化wt% 双键异构mol%
CA-1 400 4.4 39.5
A-1 400 ＜0.1 57.1
CA-2 400 62.3 10.3
A-2 400 0.4 45.9
CA-3 275 7.8 42.1
CA-3 400 8.7 36.5
A-3 275 ＜0.2 12.2
A-3 400 0-0.6 49.9
A-4 275 0.01 59.2
A-4 400 ＜0.3 78.3
从表7中可以看出，本发明碱性化沸石达到的裂化要比相应的未碱性化沸石少得多并且活性更高。