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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410578626.0(22)申请日 2014.10.23C09K 11/88(2006.01)C09K 11/02(2006.01)H01L 33/50(2010.01)(71)申请人 吉林大学地址 130012 吉林省长春市前进大街 2699号(72)发明人 张皓 周鼎 邹昊洋 刘敏 杨柏(74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任公司 22201代理人 张景林 王恩远(54) 发明名称纤维素与半导体纳米粒子复合物、制备方法及在 LED 封装中的应用(57) 摘要纤维素与半导体纳米粒子复合物、制备方法及在 LED 封装中的应用。
2、，属于 LED 封装材料技术领域，具体涉及一种低温下在 LiOH/ 尿素辅助作用下将纤维素溶解于半导体纳米粒子溶液形成的复合物及复合物的制备方法，该方法通过调节半导体纳米粒子尺寸、种类、浓度，即可获得大量具有不同荧光颜色、高稳定性的复合物溶液，同时复合物溶液在室温下放置短时间后，可塑成各种形状的体相材料，可用于 LED 封装材料中，进而获得高显色性的 LED 光源。纳米粒子的种类为 CdTe、CdSe、CdS、或 CdSexTe1-x，尺寸为 2.1 5.2 纳米，LiOH、尿素、半导体纳米粒子溶液和纤维素的质量比为 1.4 2.6 ：2.6 5 ：12.5 25 ：1。(51)Int.Cl.。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图3页(10)申请公布号 CN 104449738 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104449738 A1/1 页21.一种纤维素与半导体纳米粒子复合物的制备方法，其特征在于 ：向半导体纳米粒子溶液中溶解LiOH和尿素，置于-20-12的环境中，待其温度稳定时，加入纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，即得到半导体纳米粒子复合物溶液 ；然后滴加到模具中，在室温下放置 3 5 小时后，即可得到与模具形状相同的复合材料 ；上述反应体系中，半导体纳米粒子的尺寸为 2.1 5.2 纳米，纤维素的分子量为 8.。
4、0104 1.0105，LiOH、尿素、纳米粒子溶液、纤维素的质量比为 1.4 2.6 ：2.6 5 ：12.5 25 ：1。2.如权利要求 1 所述的一种纤维素与半导体纳米粒子复合物的制备方法 , 其特征在于 ：半导体纳米粒子是 CdTe、CdSe、CdS 或 CdSexTe1-x纳米粒子。3.如权利要求 2 所述的一种纤维素与半导体纳米粒子复合物的制备方法 , 其特征在于 ：以溶液中 Cd 元素含量计算，半导体纳米粒子的浓度为 1.010-3 0.1mol/L。4.如权利要求 1 所述的一种纤维素与半导体纳米粒子复合物的制备方法 , 其特征在于 ：半导体纳米粒子的配体是巯基丙酸、巯基乙酸或。
5、巯基甘油。5.一种纤维素与半导体纳米粒子复合物，其特征在于 ：由权利要求 1 4 任何一项所述的方法制备得到。6.权利要求 5 所述的纤维素与半导体纳米粒子复合物在 LED 封装中的应用。7.如权利要求 5 所述的纤维素与半导体纳米粒子复合物在 LED 封装中的应用，其特征在于 ：是将复合物溶液涂覆在未封装的 LED 上，在室温下放置 3 5 小时后，即得到封装好的 LED。权 利 要 求 书CN 104449738 A1/4 页3纤维素与半导体纳米粒子复合物、制备方法及在 LED 封装中的应用技术领域0001 本发明属于 LED 封装材料技术领域，具体涉及一种低温下将纤维素溶解于半导体纳米粒。
6、子溶液形成的复合物及复合物的制备方法，该方法通过调节半导体纳米粒子尺寸、种类、浓度，即可获得大量具有不同荧光颜色、高稳定性的复合物溶液，同时复合物溶液在室温下放置短时间后，可塑成各种形状的体相材料。这种复合物可以应用于 LED 封装材料中，进而获得高显色性的 LED 光源。背景技术0002 发光二极管 (LED) 光源，作为一类新兴的固体光源，其寿命长且光效高。当前，LED寿命可达 10 万小时，这与白炽灯的 1000 小时和荧光灯的 1 万小时形成鲜明对比，而发光效率已经突破 300lm/W，相比于常规灯管的 16lm/W 和荧光灯管的 70lm/W 显示出非常大的优势。由于世界上大约四分之。
7、一的电耗都是用来照明，所以如果采用 LED 将会大大节省能源，研究人员预测，当采用 LED 作为照明光源后，全球每年就可以减少大约 4.2108吨二氧化碳的排放量。目前，LED器件的结构主要分为两类 ：自发光(电致)器件和有源发光(光致)器件。第一类器件由于技术限制，很难大规模市场化。相对于自发光器件，有源发光器件除了包括电致发光为蓝光的LED灯芯外，还包括混有荧光物质的封装材料，目前市场上LED多为此类结构。但是，受限于封装材料的溶解性，市售的 LED 中荧光物质多为稀土材料，其价格昂贵、光谱可控性低，使得这种 LED 越来越不能满足人们的要求。尤其是在显示器显色性方面，其不足尤为突出，这也。
8、是目前 LED 光源发展进程中所遇到的瓶颈。解决问题的关键是发明一种新的荧光复合材料，为此，人们做了很多积极地尝试。0003 在众多荧光材料中，半导体纳米粒子由于具有窄半峰宽、高量子效率、宽吸收带等独特优势，从而成为一类十分有前景的候选材料。但受限于传统的封装材料多为油溶性聚合物，使得采用的量子点一般为油相法制备的量子点，这就造成生产成本大幅度提高，无法量产的问题。因此，找到一种基于水相半导体纳米粒子的复合材料是解决这一问题的关键。发明内容0004 本发明的目的就是提供一种操作简便且成本更低的基于半导体纳米粒子和纤维素复合物的复合材料，即先合成各种荧光颜色的半导体纳米粒子溶液，然后在 LiOH。
9、/ 尿素及低温辅助作用下，将纤维素溶解于其中，最后将其应用于制备高显色性的白 光 LED 光源中。0005 本发明利用水相合成方法，前期先获得不同荧光颜色的半导体纳米粒子水溶液随后在 LiOH/ 尿素及低温辅助作用下，将纤维素溶解于其中形成具有一定黏度复合物溶液。这种复合物溶液在室温下放置短时间后，可以形成具有高荧光量子效率、可调荧光颜色、高稳定性的复合材料。因而，可以将其作为颜色转换层，应用于 LED 的封装材料中。同时，通过调控半导体纳米粒子的荧光颜色，可以生产出高显色性、高亮度、色温可调的白光说 明 书CN 104449738 A2/4 页4LED 光源。0006 本发明采用的原料都是商。
10、业上可以直接买到的无机盐和纤维素，不需要进一步处理，按照一定比例直接混合即可，因此实验操作简便，危险性小，并且具有良好的实验重复性，可以批量生产，同时得到的复合材料具有高荧光量子效率。采用的 LED 光源是商用未封装的蓝光 LED5050 裸贴片。0007 上述水溶性 II-VI 族纳米粒子合成过程在先前的专利中有详尽的说明，这里不再赘述。本发明中采用的半导体纳米粒子主要包括 CdTe、CdSe、CdS 和 CdSexTe1-x纳米粒子(0x1)，这些纳米粒子的配体可以为巯基丙酸、巯基乙酸或巯基甘油。0008 本发明中制备复合物的步骤如下 ：0009 在敞开体系中，加入不同荧光颜色、浓度为 1。
11、.010-3 0.1mol/L( 以溶液中金属Cd 元素含量计算 ) 的 CdTe、CdSe、CdS、或 CdSexTe1-x半导体纳米粒子溶液，然后在其中溶解LiOH和尿素，并置于-20-12的环境中，待其温度稳定时，加入纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，即得到复合物溶液 ；然后滴加到材质为聚甲基丙酸甲酯的模具中，模具的形状为圆柱体、正方体以及“吉林大学”四个汉字，在室温下放置 3 5 小时后，即可得到与模具形状相同的复合材料。也可将复合物溶液涂覆在未封装的 LED 上，再在室温下放置 3 5 小时后，即得到封装好的 LED 光源。反应体系中，纳米粒子的尺寸为 2.1 5.2 纳米，纤维素的分子量。
12、为8.01041.0105，同时，LiOH、尿素、纳米粒子溶液、纤维素的质量比为1.42.6 ：2.6 5 ：12.5 25 ：1。附图说明0010 图1 ：利用巯基丙酸稳定的CdTe纳米粒子与纤维素的复合物制备的具有橙色(a)，绿色 (b)，黄色 (c)，红色 (d) 荧光的体相材料 ；0011 图 2 ：利用巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子与纤维素的复合物制备的含有不同浓度纳米粒子的体相材料 (a)，及其元素分析结果 (b)，说明调控纳米粒子溶液浓度，可以制备含有不同浓度纳米粒子的体相材料 ；0012 图 3 ：利用巯基甘油稳定的 CdTe 纳米粒子与纤维素的复合物制备的具有绿色荧光的体。
13、相材料 (a)，与其相对应的荧光光谱 (b)，荧光光谱表明体相材料保持了纳米粒 子的发光性质 ；0013 图 4 ：利用巯基乙酸稳定的 CdTe 纳米粒子与纤维素的复合物制备的具有黄色荧光的体相材料 (a)，与其相对应的荧光光谱 (b)，荧光光谱表明体相材料保持了纳米粒子的发光性质 ；0014 图 5 ：利用巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子与纤维素的复合材料作为封装材料制备的发光为绿光的 LED 面光源 (a)，LED 光源的 CIE 坐标 (b)，其 CIE 坐标为 (0.28，0.44)，说明利用这种复合材料可以制得发光为绿光的 LED 光源 ；0015 图 6 ：利用巯基丙酸稳定的 C。
14、dTe 纳米粒子与纤维素的复合材料作为封装材料制备的发光为黄光的 LED 面光源 (a)，LED 光源的 CIE 坐标 (b)，其 CIE 坐标为 (0.54，0.43)，说明利用这种复合材料可以制得发光为黄光的 LED 光源 ；0016 图 7 ：利用巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子与纤维素的复合材料作为封装材料制备的发光为橙光的 LED 面光源 (a)，LED 光源的 CIE 坐标 (b)，其 CIE 坐标为 (0.58，0.37)，说说 明 书CN 104449738 A3/4 页5明利用这种复合材料可以制得发光为橙光的 LED 光源 ；0017 图 8 ：利用巯基丙酸稳定的 CdTe。
15、 纳米粒子与纤维素的复合材料作为封装材料制备的发光为红光的 LED 面光源 (a)，LED 光源的 CIE 坐标 (b)，其 CIE 坐标为 (0.65，0.33)，说明利用这种复合材料可以制得发光为红光的 LED 光源 ；0018 图 9 ：利用具有不同荧光颜色的巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子与纤维素的复合材料作为封装材料制备的发光为白光的 LED 光源 (a)，LED 光源的发光光谱 (b) 以及其 CIE 坐标 (c)，其 CIE 坐标为 (0.34，0.32)，说明通过混合不同种荧光颜色的自组装材料可以制得发射光为白光的 LED 光源。具体实施方式0019 下面结合实施例对本发明做。
16、进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。0020 实施例 10021 取直径为 2.1、2.6、3.1 和 5.2 纳米的由巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子溶液 ( 其中Cd元素的浓度为1.010-3mol/L)各2mL，分别加入0.22g的LiOH和0.42g的尿素，溶解后，将其冷却至 -12后，加入 0.16g、分子量为 8.0104的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后将复合物溶液放入不同形状的模具中，2 小时后，如图 1 所示，得到不同形状的具有强荧光的复合材料。0022 实施例 20023 取浓度为 0.1、5.010-2、2.010-2、5.010-3和 1.010-3mol/L。
17、 的直径为 2.8 纳米由巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子溶液各 2mL，分别加入 0.22g 的 LiOH 和 0.42g 的尿素，溶解后，将其冷却至 -20后，加入 0.16g、分子量为 8.0104的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后将复合物溶液放入模具中，2 小时后，如图 2 所示，得到含有不同浓度纳米粒子的复合材料，其颜色随着纳米粒子浓度的增加从淡黄色转变为深黄色。并利用元素分析仪器，对其中 Cd 元素进行定量分析，随着纳米粒子浓度的增加，Cd 含量也在不断增多 ( 如表 1)。0024 表 1 ：不同浓度的 CdTe 纳米粒子溶液制备得到的复合材料中 Cd 的含量0025 0026。
18、 实施例 30027 取直径为 2.2 纳米由巯基甘油稳定的 CdTe 纳米粒子溶液 ( 其中 Cd 元素含量为2.010-3mol/L)2mL，加入0.21g的LiOH和0.4g的尿素，溶解后，将其冷却至-12后，加入0.08g、分子量为 1.0105的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后将复合物溶液放入模具中，2 小时后，如图 3a 所示，得到具有绿色荧光的复合材料。并利用荧光光谱仪，测试了其荧光发射光谱，如图 3b 所示。0028 实施例 40029 取直径为 2.5 纳米由巯基乙酸稳定的 CdTe 纳米粒子溶液 ( 其中 Cd 元素含量为2.010-3mol/L)2mL，加入 0.22g 。
19、的 LiOH 和 0.42g 的尿素，溶解后，将其冷却至 -12后，加说 明 书CN 104449738 A4/4 页6入 0.16g、分子量为 1.0105的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后将复合物溶液放入模具中，2小时后，如图4a所示，得到具有黄色荧光的复合材料。并利用荧光光谱仪，测试了其荧光发射光谱，如图 4b 所示。0030 实施例 50031 取直径为 2.1 纳米由巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子溶液 ( 其中 Cd 元素含量为2.010-2mol/L)2mL，加入 0.22g 的 LiOH 和 0.42g 的尿素，溶解后，将其冷却至 -12后，加入 0.16g 的分子量为 1.。
20、0105的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后涂覆在未封装的 LED上，涂覆厚度为 2 毫米，室温下放置 5 小时后，得到发光为绿光的 LED 光源 ( 图 5a)。0032 实施例 60033 取直径为 2.4 纳米由巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子溶液 ( 其中 Cd 元素含量为2.010-2mol/L)2mL，加入 0.22g 的 LiOH 和 0.42g 的尿素，溶解后，将其冷却至 -12后，加入 0.16g 的分子量为 1.0105的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后涂覆在未封装的 LED上，涂覆厚度为 2 毫米，室温下放置 5 小时后，得到发光为黄光的 LED 光源 ( 图 6a)。0。
21、034 实施例 70035 取直径为 2.9 纳米由巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子溶液 ( 其中 Cd 元素含量为2.010-2mol/L)2mL，加入 0.22g 的 LiOH 和 0.42g 的尿素，溶解后，将其冷却至 -12后，加入 0.16g 的分子量为 1.0105的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后涂覆在未封装的 LED上，涂覆厚度为 2 毫米，室温下放置 5 小时后，得到发光为橙光的 LED 光源 ( 图 7a)。0036 实施例 80037 取直径为 3.6 纳米由巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子溶液 ( 其中 Cd 元素含量为2.010-2mol/L)2mL，加入 0.2。
22、2g 的 LiOH 和 0.42g 的尿素，溶解后，将其冷却至 -12后，加入 0.16g 的分子量为 1.0105的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后涂覆在未封装的 LED上，涂覆厚度为 2 毫米，室温下放置 5 小时后，得到发光为红光的 LED 光源 ( 图 8a)。0038 实施例 90039 取直径为 2.2 和 4.1 纳米由巯基丙酸稳定的 CdTe 纳米粒子溶液 ( 其中 Cd 元素含量为 2.010-2mol/L) 各 2mL，再分别加入 0.22g 的 LiOH 和 0.42g 的尿素，溶解后，将其冷却至 -12后，加入 0.16g 的分子量为 1.0105的纤维素，并剧烈搅拌使其溶解，然后先后将红色 ( 其中纳米粒子尺寸为 4.1 纳米 ) 和绿色 ( 其中纳米粒子尺寸为 2.2 纳米 ) 荧光复合材料涂覆在未封装的 LED 上，红色和绿色复合材料的涂覆厚度分别为 0.4 和 1.6 毫米，室温下放置 5 小时后，得到发光为白光的 LED 光源 ( 图 9a)。红色和绿色荧光复合材料的质量比为 1 ：4。说 明 书CN 104449738 A1/3 页7图1图2图3说 明 书 附 图CN 104449738 A2/3 页8图4图5图6说 明 书 附 图CN 104449738 A3/3 页9图7图8图9说 明 书 附 图CN 104449738 A。