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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410847961.6(22)申请日 2014.12.31H01M 4/90(2006.01)H01M 4/88(2006.01)(71)申请人 东莞市迈科科技有限公司地址 523800 广东省东莞市大朗镇美景大道西 1888 号迈科工业园东莞市迈科科技有限公司申请人 东莞市迈科新能源有限公司(72)发明人 魏中山 屈德扬 董一鸣 张新河李中延 郑新宇(74)专利代理机构 东莞市华南专利商标事务所有限公司 44215代理人 李玉平(54) 发明名称一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法(57) 摘要本发明涉及锂空气电池用。
2、催化剂技术领域，具体涉及一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，按照化学计量比2:1称取镧盐和镍盐，溶解于去离子水中；滴加0.002-0.004mol 甘氨酸 ；加入 pH 值调节剂并搅拌 ；在 175-185条件下密闭加热 10-14h，得到的产物洗涤烘干；在富氧气氛中高温烧结，得到锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂。本发明制得的催化剂为具有立方晶结构的 La2NiO4 材料，它尺寸均匀，立方晶结构相对支撑性较强，不易流失，从而提高了催化剂的单位活性面积和寿命；电化学测试也表明采用该催化剂循环寿命优越，有着较高的实用价值，能够满足高性能醚基锂 - 空气电池产业化的要求。(51)In。
3、t.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号 CN 104505522 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104505522 A1/1 页21.一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，其特征在于 ：包括以下步骤 ：A、按照化学计量比2:1分别称取镧盐和镍盐，溶解于60-80mL去离子水中，搅拌形成混合溶液，控制混合溶液中镍盐浓度为 0.0005-0.0015mol/L ；B、向步骤 A 的混合溶液中滴加 0.002-0.004mol 甘氨酸 ；C、将步骤B中滴加了甘氨酸的混合溶液中加入pH值调。
4、节剂并搅拌，调节pH值为7.6-7.8 ；D、将步骤 C 的混合溶液在 175-185条件下密闭加热 10-14h，得到产物 ；E、将步骤 D 的产物洗涤烘干 ；F、将经过步骤 E 处理后的产物在富氧气氛中高温烧结，先以 2-4 / min 的升温速率升温至 600-700，然后保温 2-4 小时，得到锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂。2.根据权利要求 1 所述的一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，其特征在于 ：所述步骤 A 中，镧盐为六水硝酸镧，所述镍盐为硝酸镍。3.根据权利要求 1 所述的一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，其特征在于 ：所述步骤 A 中，搅。
5、拌的转速为 150 转 / 分钟，搅拌的时间为 0.5 小时。4.根据权利要求 1 所述的一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，其特征在于 ：所述步骤 C 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟。5.根据权利要求 1 所述的一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，其特征在于 ：所述步骤 C 中 pH 值调节剂为氨水。6.根据权利要求 1 所述的一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，其特征在于 ：所述步骤 D 中密闭加热是在水热反应釜中进行。7.根据权利要求 1 所述的一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，其特征在于 ：所述步骤 E 中的烘干。
6、是在 80下进行的。8.根据权利要求 1 所述的一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，其特征在于 ：所述步骤 F 中高温富氧气氛是在管式炉中进行。9.一种利用权利要求 1 所述的一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的制备的锂 - 空气电池正极。10.一种利用权利要求 9 所述的锂 - 空气电池正极制备的锂离子电池。权 利 要 求 书CN 104505522 A1/5 页3一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法技术领域0001 本发明涉及锂空气电池用催化剂技术领域，具体涉及一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法。背景技术0002 锂 - 空气电池由于具有较高。
7、的理论能量密度而受到广泛关注。电池优势是正极的活性物质氧气是直接来源于空气，不需要储存在电池内部，这样既降低了成本又减轻了电池的重量。但是要想将其实现应用，还需要解决一系列问题，比如电解液稳定性低、倍率性能差、循环稳定性差等，而锂 - 空气电池所使用的催化剂直接影响着这些性能。0003 目前报道的在醚类电解液中具有催化活性的催化剂主要有贵金属、烧绿石氧化物和 Co3O4 等，但是，这些催化剂都是以颗粒状的形态堆积在空气电极中，不利于其催化活性的发挥和电池反应中空气电极的传质，导致醚类锂 - 空气电池性能降低。其中，贵金属催化剂还存在成本高的不足。因此，上述现有的几种催化剂均不能够满足高性能醚基。
8、锂 - 空气电池的产业化的要求。发明内容0004 本发明的目的在于提供一种能够满足高性能醚基锂 - 空气电池产业化的要求的低成本，高性能的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法。0005 本发明的目的通过下述技术方案实现 ：一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，包括以下步骤 ：一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，包括以下步骤 ：A、按照化学计量比2:1分别称取镧盐和镍盐，溶解于60-80mL去离子水中，搅拌形成混合溶液，控制混合溶液中镍盐浓度为 0.0005-0.0015mol/L ；B、向步骤 A 的混合溶液中滴加 0.002-0.004mol 甘氨酸，。
9、甘氨酸作凝胶剂和 pH 缓冲剂 ；C、将步骤B中滴加了甘氨酸的混合溶液中加入pH值调节剂并搅拌，调节pH值为7.6-7.8 ；D、将步骤 C 的混合溶液在 175-185条件下密闭加热 10-14h，得到产物 ；E、将步骤 D 的产物洗涤烘干 ；F、将经过步骤 E 处理后的产物在富氧气氛中高温烧结以形成纳米结构，先以 2-4 / min 的升温速率升温至 600-700，然后保温 2-4 小时，得到锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂。0006 优选的，所述步骤 A 中，镧盐为六水硝酸镧，所述镍盐为硝酸镍。硝酸根可在高温下分解，避免引入非催化剂残留物。0007 优选的，所述步骤 A 中，搅拌的转速。
10、为 150 转 / 分钟，搅拌的时间为 0.5 小时。0008 优选的，所述步骤 C 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟。0009 优选的，所述步骤 C 中 pH 值调节剂为氨水，氨水可在 pH 值调节后逸散，避免引入说 明 书CN 104505522 A2/5 页4非催化剂残留物。0010 优选的，所述步骤 D 中密闭加热是在水热反应釜中进行。0011 优选的，所述步骤 E 中的烘干是 80温度条件下进行的。0012 优选的，所述步骤 F 中高温富氧气氛是在管式炉中进行。0013 一种利用锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的制备的锂 - 空气电池正极。0014 一种利用锂 - 空气电池正极。
11、制备的锂离子电池。0015 本发明的有益效果在于 ：本发明提供的制备方法所制备的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂为具有立方晶结构的 La2NiO4材料，它尺寸均匀，立方晶结构相对支撑性较强，不易流失，从而提高了催化剂的单位活性面积和寿命 ；电化学测试也表明采用该方法制备的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂循环寿命优越，有着较高的实用价值，能够满足高性能醚基锂 - 空气电池产业化的要求 ；本发明所采取的原材料成本较低，制备工易简单，易于工业化生产。附图说明0016 图 1 是本发明的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂制备的锂离子电池的寿命曲线。0017 图 2 是本发明的锂空气电池用镧镍复合氧化物催。
12、化剂制备的锂离子电池的首次充放电曲线。0018 图 3 是本发明的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂制备的 SEM 图。0019 图 4 是本发明的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂制备的 XRD 图。具体实施方式0020 为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图 1-4 对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。0021 实施例 1一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，包括以下步骤 ：A、按照化学计量比 2:1 分别称取镧盐和镍盐，溶解于 60mL 去离子水中，搅拌形成混合溶液，控制混合溶液中镍盐浓度为 0.0005mol/L ；B、向步骤 A 的混合。
13、溶液中滴加 0.002mol 甘氨酸 ；C、将步骤 B 中滴加了甘氨酸的混合溶液中加入 pH 值调节剂并搅拌，调节 pH 值为 7.6 ；D、将步骤 C 的混合溶液在 175条件下密闭加热 14h，得到产物 ；E、将步骤 D 的产物洗涤烘干 ；F、将经过步骤 E 处理后的产物在富氧气氛中高温烧结，先以 2 / min 的升温速率升温至 600，然后保温 4 小时，得到锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂。0022 所述步骤 A 中，镧盐为六水硝酸镧，所述镍盐为硝酸镍。0023 所述步骤 A 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟，搅拌的时间为 0.5 小时。0024 所述步骤 C 中，搅拌的转速为。
14、 150 转 / 分钟。0025 所述步骤 C 中 pH 值调节剂为氨水。0026 所述步骤 D 中密闭加热是在水热反应釜中进行。说 明 书CN 104505522 A3/5 页50027 所述步骤 E 中的烘干是 80温度条件下进行的。0028 所述步骤 F 中高温富氧气氛是在管式炉中进行。0029 一种利用上述锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的制备的锂 - 空气电池正极。一种利用上述锂 - 空气电池正极制备的锂离子电池。0030 具体的，将本实施例制得的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂 La2NiO4、导电剂科琴黑、粘结剂 PTFE 按照质量比 3.5:4.5:1 混合均匀，用 N- 甲基。
15、吡咯烷酮 NMP 将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中 90烘干 2h，取出冲成极片，120真空干燥 12h，进行辊压，85真空干燥 12h，制得实验室电池用极片。以锂片作为对电极，电解液为 1mol/L LiTFSI （双三氟甲烷磺酰亚胺锂）的 TEGDME（三乙二醇二甲醚）溶液，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气气氛的手套箱装配成 CR2025 型专用扣式电池在空气中进行充放电，充电截止电压为 4.4V，放电截止电压为 2.1V，充放电电流密度设为 51mA/g，电流密度单位中的质量为正极催化剂和导电碳质量和。测得电池首次放电比容量为 3750mAh/g。0031 实施例 2一种锂空。
16、气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，包括以下步骤 ：A、按照化学计量比 2:1 分别称取镧盐和镍盐，溶解于 70mL 去离子水中，搅拌形成混合溶液，控制混合溶液中镍盐浓度为 0.001mol/L ；B、向步骤 A 的混合溶液中滴加 0.003mol 甘氨酸 ；C、将步骤B中滴加了甘氨酸的混合溶液中加入pH值调节剂并搅拌，调节pH值为7. 7 ；D、将步骤 C 的混合溶液在 180条件下密闭加热 12h，得到产物 ；E、将步骤 D 的产物洗涤烘干 ；F、将经过步骤 E 处理后的产物在富氧气氛中高温烧结，先以 3 / min 的升温速率升温至 650，然后保温 3 小时，得到锂空气电池用镧。
17、镍复合氧化物催化剂。0032 所述步骤 A 中，镧盐为六水硝酸镧，所述镍盐为硝酸镍。0033 所述步骤 A 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟，搅拌的时间为 0.5 小时。0034 所述步骤 C 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟。0035 所述步骤 C 中 pH 值调节剂为氨水。0036 所述步骤 D 中密闭加热是在水热反应釜中进行。0037 所述步骤 E 中的烘干是 80温度条件下进行的。0038 所述步骤 F 中高温富氧气氛是在管式炉中进行。0039 一种利用上述锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的制备的锂 - 空气电池正极。一种利用上述锂 - 空气电池正极制备的锂离子电池。004。
18、0 具体的，将本实施例制得的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂 La2NiO4、导电剂科琴黑、粘结剂 PTFE 按照质量比 3.5:4.5:1 混合均匀，用 N- 甲基吡咯烷酮 NMP 将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中 90烘干 2h，取出冲成极片，120真空干燥 12h，进行辊压，85真空干燥 12h，制得实验室电池用极片。以锂片作为对电极，电解液为 1mol/L LiTFSI （双三氟甲烷磺酰亚胺锂）的 TEGDME（三乙二醇二甲醚）溶液，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气气氛的手套箱装配成 CR2025 型专用扣式电池，在空气中进行充放电，充电截止电压为 4.5V，放电截止电压为。
19、 2.0V，充放电电流密度设为 50mA/g，电流密度单位中的质量为正极催化剂和导电碳质量和。测得电池首次放电比容量为 3751mAh/g。说 明 书CN 104505522 A4/5 页60041 实施例 3一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，包括以下步骤 ：A、按照化学计量比 2:1 分别称取镧盐和镍盐，溶解于 70mL 去离子水中，搅拌形成混合溶液，控制混合溶液中镍盐浓度为 0.0011mol/L ；B、向步骤 A 的混合溶液中滴加 0.003mol 甘氨酸 ；C、将步骤 B 中滴加了甘氨酸的混合溶液中加入 pH 值调节剂并搅拌，调节 pH 值为 7.8 ；D、将步骤 C。
20、 的混合溶液在 179条件下密闭加热 13h，得到产物 ；E、将步骤 D 的产物洗涤烘干 ；F、将经过步骤 E 处理后的产物在富氧气氛中高温烧结，先以 3 / min 的升温速率升温至 680，然后保温 3 小时，得到锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂。0042 所述步骤 A 中，镧盐为六水硝酸镧，所述镍盐为硝酸镍。0043 所述步骤 A 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟，搅拌的时间为 0.5 小时。0044 所述步骤 C 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟。0045 所述步骤 C 中 pH 值调节剂为氨水。0046 所述步骤 D 中密闭加热是在水热反应釜中进行。0047 所述步骤 E。
21、 中的烘干是 80温度条件下进行的。0048 所述步骤 F 中高温富氧气氛是在管式炉中进行。0049 一种利用上述锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的制备的锂 - 空气电池正极。一种利用上述锂 - 空气电池正极制备的锂离子电池。0050 具体的，将本实施例制得的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂 La2NiO4、导电剂科琴黑、粘结剂 PTFE 按照质量比 3.5:4.5:1 混合均匀，用 N- 甲基吡咯烷酮 NMP 将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中 90烘干 2h，取出冲成极片，120真空干燥 12h，进行辊压，85真空干燥 12h，制得实验室电池用极片。以锂片作为对电极，电解液。
22、为 1mol/L LiTFSI （双三氟甲烷磺酰亚胺锂）的 TEGDME（三乙二醇二甲醚）溶液，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气气氛的手套箱装配成 CR2025 型专用扣式电池，在空气中进行充放电，充电截止电压为 4.4V，放电截止电压为 2.0V，充放电电流密度设为 50mA/g，电流密度单位中的质量为正极催化剂和导电碳质量和。测得电池首次放电比容量为 3750mAh/g。0051 实施例 4一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法，包括以下步骤 ：A、按照化学计量比 2:1 分别称取镧盐和镍盐，溶解于 80mL 去离子水中，搅拌形成混合溶液，控制混合溶液中镍盐浓度为 0.0015mol。
23、/L ；B、向步骤 A 的混合溶液中滴加 0.004mol 甘氨酸 ；C、将步骤 B 中滴加了甘氨酸的混合溶液中加入 pH 值调节剂并搅拌，调节 pH 值为 7.8 ；D、将步骤 C 的混合溶液在 185条件下密闭加热 10h，得到产物 ；E、将步骤 D 的产物洗涤烘干 ；F、将经过步骤 E 处理后的产物在富氧气氛中高温烧结，先以 4 / min 的升温速率升温至 700，然后保温 2 小时，得到锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂。0052 所述步骤 A 中，镧盐为六水硝酸镧，所述镍盐为硝酸镍。0053 所述步骤 A 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟，搅拌的时间为 0.5 小时。说 明 书。
24、CN 104505522 A5/5 页70054 所述步骤 C 中，搅拌的转速为 150 转 / 分钟。0055 所述步骤 C 中 pH 值调节剂为氨水。0056 所述步骤 D 中密闭加热是在水热反应釜中进行。0057 所述步骤 E 中的烘干是 80温度条件下进行的。0058 所述步骤 F 中高温富氧气氛是在管式炉中进行。0059 一种利用上述锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的制备的锂 - 空气电池正极。一种利用上述锂 - 空气电池正极制备的锂离子电池。0060 具体的，将本实施例制得的锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂 La2NiO4、导电剂科琴黑、粘结剂 PTFE 按照质量比 3.5:4.5。
25、:1 混合均匀，用 N- 甲基吡咯烷酮 NMP 将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中 90烘干 2h，取出冲成极片，120真空干燥 12h，进行辊压，85真空干燥 12h，制得实验室电池用极片。以锂片作为对电极，电解液为 1mol/L LiTFSI （双三氟甲烷磺酰亚胺锂）的 TEGDME（三乙二醇二甲醚）溶液，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气气氛的手套箱装配成 CR2025 型专用扣式电池，在空气中进行充放电，充电截止电压为 4.5V，放电截止电压为 2.0V，充放电电流密度设为 50mA/g，电流密度单位中的质量为正极催化剂和导电碳质量和。测得电池首次放电比容量为 3751mAh/。
26、g。0061 通过图1可以看出本发明的应用电池循环寿命可达50次，说明本发明的锂空气电池的寿命已高于目前锂空气电池的平均寿命。0062 通过图 2 可以看出本发明的应用电池容量可达 3751mAh，说明本发明的电池容量已达到目前锂空气电池平均水平的 1.3 倍。0063 通过图 3 可以看出本发明的催化剂的颗粒尺寸在 100nm 左右，说明本发明的催化剂尺寸已达到纳米级别并且粒径分布均匀。0064 通过图 4 可以看出标记峰代表镍酸镧的特征峰，说明制备出的催化剂为镍酸镧。0065 上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 104505522 A1/2 页8图1图2说 明 书 附 图CN 104505522 A2/2 页9图3图4说 明 书 附 图CN 104505522 A。