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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410781665.0(22)申请日 2014.12.16H01L 31/18(2006.01)(71)申请人 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所地址 130033 吉林省长春市东南湖大路3888 号(72)发明人 杨海贵 王延超 李资政 王笑夷申振峰 刘震 刘海 高劲松(74)专利代理机构 长春菁华专利商标代理事务所 22210代理人 王丹阳(54) 发明名称降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法(57) 摘要降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，涉及半导体光电子材料领域，解决了在黑硅光电二极管的制作过程中存在的退火后黑硅材料在。
2、红外波段的吸收下降从而使得黑硅光电探测器的红外性能下降的问题。该方法为对真空加工腔内抽真空使其压强降到预定值下，将共掺杂气体和硫系气体按照摩尔比 0.01 100 掺杂形成的混合气体充入真空加工腔，共掺杂气体为 N2、A r2或O2，硫系气体为 SF6、SeF6、S O2、H2S 、H2Se 中的一种或多种，利用飞秒激光在混合气体中按扫描硅片表面，对黑硅退火处理，采用与所使用的共掺杂气体相同的保护气体。本发明有效的抑制了硫系原子在高温退火时向晶界扩散，从而使得飞秒激光加工微结构黑硅在近红外的高吸收得以保持。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书。
3、2页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号 CN 104505432 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104505432 A1/2 页21.降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 ：步骤一、清洁硅片和真空加工腔后，将硅片放入真空加工腔中 ；步骤二、真空加工腔的出气口连接机械泵，进气口连接工艺气体源，通过机械泵抽真空使真空加工腔内的压强降到 10-3Pa 以下，关闭真空加工腔的出气阀及机械泵，打开工艺气体源，将共掺杂气体和硫系气体按照摩尔比为0.01100的比例掺杂在一起形成的混合气体充入真空加工腔内，当混合气体的压强达到10Pa1000Pa时，关。
4、闭真空加工腔的进气阀及工艺气体源 ；所述共掺杂气体为 N2、A r2或O2，所述硫系气体为 SF6、SeF6、S O2、H2S 、H2Se 中的一种或多种；步骤三、将真空加工腔固定在二维位移控制平台上，保持真空加工腔内的方形硅片边缘与二维位移控制平台运动的 x 方向和 y 方向平行 ；步骤四、利用飞秒激光在共掺杂气体和硫系气体的混合气体中按照成 Z 字形的扫描路径扫描硅片表面，扫描速度为 0.1mm/s 10mm/s，扫描功率为 1KJ/m2 10KJ/m2；步骤五、对制得的黑硅材料进行退火处理，退火温度为 475K 1075K，保护气体与步骤二中所使用的共掺杂气体相同。2.根据权利要求 1 。
5、所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤一中，清洁硅片的方法为 ：依次采用乙醇、丙酮、乙醇擦拭硅片表面，再用去离子水冲洗并烘干，再将硅片依次分别放入三氯乙烯、丙酮和甲醇中超声清洗，最后用醇溶液冲洗并干燥后使用或保存在密封的醇溶液中备用 ；清洁真空加工腔的方法为 ：在加工前采用乙醇擦拭真空加工腔，确保飞秒激光加工环境的清洁。3.根据权利要求 1 所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤二中，所述共掺杂气体和硫系气体的摩尔比为 50 100。4.根据权利要求 3 所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，所述共掺杂气体和硫系气体的摩尔比为 50。
6、。5.根据权利要求 1 所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤二中，所述共掺杂气体为 N2。6.根据权利要求 1 所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤二中，所述硫系气体为 SF6、SeF6、S O2、H2S 、H2Se 中的一种。7.根据权利要求 1 所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤二中，所述硫系气体为 SF6、SeF6、S O2、H2S 、H2Se 中的两种。8.根据权利要求 1 所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤三中，通过在二维位移控制平台的数字电动控制器中计算和编写程序控制二维位移控制平台。
7、在 x 方向和 y 方向上运动，通过调节数字电动控制器来设定二维位移控制平台的运动速度 ；激光入射到硅片表面形成光斑，二维位移控制平台的运动速度与光斑尺寸和激光脉冲重复频率共同决定激光在硅片表面每一点上作用的脉冲数，通过控制激光能量密度和激光扫描速度就可以控制黑硅材料的形貌，控制硅片表面的烧灼度和挥发度。9.根据权利要求 1 所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤四中，所述扫描速度为 5mm/s，扫描功率为 5KJ/m2。10.根据权利要求 1 所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步权 利 要 求 书CN 104505432 A2/2 页3骤五中，所述。
8、退火温度为 700K。权 利 要 求 书CN 104505432 A1/3 页4降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法技术领域0001 本发明涉及半导体光电子材料技术领域，具体涉及一种降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法。背景技术0002 目前红外探测器的材料主要为锗 (Ge) 和铟镓砷 (InGaAs)，它们虽然在红外波段具有很高的量子效率，但是其本身的制作工艺难于和现有已趋于成熟的硅工艺相互兼容，所以实现硅材料对红外波段的光吸收、拓展硅基以及硅兼容的光电探测器件的探测范围显得尤为重要。0003 20 世纪 90 年代末，美国哈佛大学的 Eric Mazur 教授等人在研究飞秒激光与物质相互作。
9、用时，发现将硅片置于硫系气体如 SF6、H2S 等环境下时，能够在硅片表面形成尺寸精细的金字塔锥型微结构材料黑硅。普通晶体硅受自身禁带宽度的限制，只能吸收波长小于 1100nm 的光，且对于可见 - 红外光的反射率非常高，利用飞秒激光加工的微结构黑硅对近紫外 - 近红外 (250 2500nm) 波段的光具有近乎 100的高吸收，突破了普通晶体硅的吸收限制。采用飞秒激光脉冲促使硅片表面消融加工微结构黑硅，高频率的飞秒激光脉冲使背景气体电离，进而对硅片表面进行刻蚀，最终形成尖锥，当背景气体选择六氟化硫(SF6)、硒 (Se)、碲 (Te) 等硫族元素气氛时，制备的微结构黑硅对于可见光波段的光具有。
10、高达 95的吸收，对于近红外波段的光也具有大约 90的吸收。0004 利用飞秒激光加工的黑硅材料所构成的异质结制成黑硅光电二极管需要高温退火工艺，退火后的黑硅材料对红外波段的吸收有不同程度的下降这是因为在退火降温过程中，当顶层的杂质掺杂浓度超过在黑硅中的固溶度极限时，过剩的杂质会被析出，不再对红外吸收做出贡献，使得其在红外波段的吸收下降，从而使得黑硅光电探测器的红外性能下降。发明内容0005 为了解决在黑硅光电二极管的制作过程中存在的退火后黑硅材料在红外波段的吸收下降从而使得黑硅光电探测器的红外性能下降的问题，本发明提供一种降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法。0006 本发明为解决技术问题所。
11、采用的技术方案如下 ：0007 本发明的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，该方法包括以下步骤 ：0008 步骤一、清洁硅片和真空加工腔后，将硅片放入真空加工腔中 ；0009 步骤二、真空加工腔的出气口连接机械泵，进气口连接工艺气体源，通过机械泵抽真空使真空加工腔内的压强降到 10-3Pa 以下，关闭真空加工腔的出气阀及机械泵，打开工艺气体源，将共掺杂气体和硫系气体按照摩尔比为0.01100的比例掺杂在一起形成的混合气体充入真空加工腔内，当混合气体的压强达到10Pa1000Pa时，关闭真空加工腔的进气阀及工艺气体源 ；说 明 书CN 104505432 A2/3 页50010 所述共掺杂气体。
12、为 N2、A r2或O2，所述硫系气体为 SF6、SeF6、S O2、H2S 、H2Se 中的一种或多种 ；0011 步骤三、将真空加工腔固定在二维位移控制平台上，保持真空加工腔内的方形硅片边缘与二维位移控制平台运动的 x 方向和 y 方向平行 ；0012 步骤四、利用飞秒激光在共掺杂气体和硫系气体的混合气体中按照成 Z 字形的扫描路径扫描硅片表面，扫描速度为 0.1mm/s 10mm/s，扫描功率为 1KJ/m2 10KJ/m2；0013 步骤五、对制得的黑硅材料进行退火处理，退火温度为 475k 1075k，保护气体与步骤二中所使用的共掺杂气体相同。0014 进一步的，步骤一中，清洁硅片的。
13、方法为 ：依次采用乙醇、丙酮、乙醇擦拭硅片表面，再用去离子水冲洗并烘干，再将硅片依次分别放入三氯乙烯、丙酮和甲醇中超声清洗，最后用醇溶液冲洗并干燥后使用或保存在密封的醇溶液中备用 ；清洁真空加工腔的方法为 ：在加工前采用乙醇擦拭真空加工腔，确保飞秒激光加工环境的清洁。0015 进一步的，步骤二中，所述共掺杂气体和硫系气体的摩尔比优选为 50 100，更优选的，摩尔比为 50。0016 进一步的，步骤二中，所述共掺杂气体优选为 N2。0017 进一步的，步骤二中，所述硫系气体优选为 SF6、SeF6、S O2、H2S 、H2Se 中的一种。0018 进一步的，步骤二中，所述硫系气体优选为 SF6。
14、、SeF6、S O2、H2S 、H2Se 中的两种。0019 进一步的，步骤三中，通过在二维位移控制平台的数字电动控制器中计算和编写程序控制二维位移控制平台在 x 方向和 y 方向上运动，通过调节数字电动控制器来设定二维位移控制平台的运动速度 ；激光入射到硅片表面形成光斑，二维位移控制平台的运动速度与光斑尺寸和激光脉冲重复频率共同决定激光在硅片表面每一点上作用的脉冲数，通过控制激光能量密度和激光扫描速度就可以控制黑硅材料的形貌，控制硅片表面的烧灼度和挥发度。0020 进一步的，步骤四中，所述扫描速度优选为 5mm/s，扫描功率优选为 5KJ/m2。0021 进一步的，步骤五中，所述退火温度优选。
15、为 700k。0022 本发明的有益效果是 ：为获得稳定的红外高吸收黑硅材料，本发明提供了一种通过在飞秒激光加工的过程中为黑硅材料引入不同杂质原子，从而进行共掺杂的方案来抑制硫系原子在高温退火时向晶界扩散，从而使得飞秒激光加工微结构黑硅在近红外的高吸收得以保持的一种降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法。本发明中应用的共掺杂加工解决方案，不同于现有的仅在黑硅中掺杂硫系原子，加入了除硫系原子外的其他杂质原子，共掺杂解决方案有效的抑制了硫系原子在高温退火时向晶界扩散，从而使得飞秒激光加工微结构黑硅在近红外的高吸收得以保持。附图说明0023 图 1 为本发明的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法的流程。
16、示意图。0024 图 2 为激光扫描加工路径示意图。具体实施方式0025 以下结合附图对本发明作进一步详细说明。说 明 书CN 104505432 A3/3 页60026 如图 1 所示，本发明的一种降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，是在飞秒激光加工过程中引入多种不同杂质原子以稳定黑硅材料退火后在红外波段的吸收率，该方法通过以下步骤实现 ：0027 步骤一、飞秒激光加工中所使用的硅片必须保证清洁，首先依次采用乙醇、丙酮、乙醇擦拭硅片表面，再用去离子水冲洗并烘干，然后将烘干后的硅片依次放入三氯乙烯、丙酮和甲醇中分别超声清洗，最后用醇溶液 ( 甲醇或乙醇 ) 冲洗干净并干燥后立即使用或保存在密。
17、封的醇溶液(甲醇或乙醇)中备用 ；为了确保飞秒激光加工环境的清洁，在加工前采用乙醇擦拭真空加工腔 ；硅片和真空加工腔清洁之后，将硅片放置在真空加工腔中。0028 步骤二、真空加工腔的出气口连接机械泵，进气口连接工艺气体源 ；通过机械泵抽真空使真空加工腔内的压强降到 10-3Pa 以下 ；关闭真空加工腔的出气阀以及机械泵，断开真空加工腔的出气口与机械泵的连接，打开工艺气体源，将共掺杂气体和硫系气体按照摩尔比为 0.01 100 的比例掺杂在一起形成混合气体，将此混合气体充入真空加工腔内，当混合气体的压强达到预定压强值时，预定压强值范围为10Pa1000Pa，最好为500Pa，关闭真空加工腔的进气。
18、阀以及工艺气体源，断开真空加工腔的进气口与工艺气体源的连接，完成向真空加工腔内充气操作。充气过程中要注意防止气体外泄，避免对空气造成污染。0029 上述掺杂当中所使用的共掺杂气体为 N2、A r2或O2等，硫系气体为 SF6、SeF6、S O2、H2S 、H2Se 中的一种或多种。0030 本发明中所提出的共掺杂方法是向黑硅材料中掺入硫系元素和其他共掺杂元素如 N、Ar 等，共掺杂气体作为掺杂原子源掺杂到所制备的黑硅材料中。通过混合气体组分和摩尔比的调制，可以调节共掺杂气体和硫系气体在黑硅材料中的共掺杂比例。0031 步骤三、将真空加工腔固定在二维位移控制平台上，保持真空加工腔内的方形硅片边缘。
19、与二维位移控制平台运动的x方向和y方向平行，以利于加工，通过在数字电动控制器中计算和编写程序控制二维位移控制平台在 x 方向和 y 方向上运动。0032 步骤四、利用飞秒激光在共掺杂气体和硫系气体的混合气体中按照一定的激光扫描加工路径扫描硅片表面，加工出由多种杂质原子共掺杂的黑硅材料，激光扫描速度范围为 0.1mm/s 10mm/s，最好为 5mm/s，扫描功率范围为 1KJ/m2 10KJ/m2，最好为 5KJ/m2。0033 飞秒激光加工必须按照一定的扫描路径扫描，确保加工的黑硅材料表面均匀性。如图 2 所示，飞秒激光加工中所采用的激光扫描加工路径是 Z 字形，即在硅片表面成 Z 字形的路。
20、径进行扫描。激光入射到硅片表面形成光斑，一个光斑中光强并非均匀分布，而是随着光斑半径的增大而减小，通过调节数字电动控制器来设定二维位移控制平台的运动速度，二维位移控制平台的运动速度与光斑尺寸和激光脉冲重复频率共同决定激光在硅片表面每一点上作用的脉冲数，通过控制激光能量密度和激光扫描速度就可以对硅片上的黑硅材料的形貌加以控制，控制硅片表面的烧灼度和挥发度。0034 步骤五、利用飞秒激光加工的黑硅材料所构成的异质结制成黑硅光电二极管只有经过高温退火后才具有二极管的整流效应。为稳定所制备的黑硅材料在红外波段的吸收率，将制得的黑硅材料进行退火处理时，采用与步骤二中所使用的共掺杂气体相同的气体作为保护气体，例如步骤二中共掺杂气体为 N2，那么退火保护气体也必须为 N2，退火温度范围为 475K 1075K，最好为 700K。说 明 书CN 104505432 A1/1 页7图1图2说 明 书 附 图CN 104505432 A。