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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510014580.4(22)申请日 2015.01.13H01M 4/92(2006.01)H01M 4/88(2006.01)(71)申请人 哈尔滨工业大学地址 150000 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街 92 号(72)发明人 王振波 张立美 隋旭磊 李存智李佳龙 顾大明(74)专利代理机构 哈尔滨龙科专利代理有限公司 23206代理人 高媛(54) 发明名称特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其步骤如下：一、将单体和模板剂混合均。
2、匀，加入引发剂引发单体聚合，得到混合物 A ；二、将混合物 放入管式炉中，在氩气气氛 5 min-1的升温速率下升温至7001000并保持14 h，得到材料B ；三、将材料B用HF浸泡，超纯水洗涤过滤，真空干燥得到介孔氮掺碳材料。本发明采用介孔氮掺碳材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体，可以有效提高其催化剂的催化活性和稳定性。一方面该载体材料中的氮既对 Pt 纳米粒子起到一定的锚定作用又能提高载体的导电性；另一方面，该载体材料中的介孔结构既能促进传质又能改善 Pt 纳米粒子的分散程度。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附。
3、图2页(10)申请公布号 CN 104505524 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104505524 A1/1 页21.一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下 ：一、将单体和模板剂混合均匀，加入引发剂引发单体聚合，得到混合物 A ；二、将混合物 A 放入管式炉中，在氩气气氛 5 min-1的升温速率下升温至 700 1000并保持 14 h，得到材料 B ；三、将材料 B 用 HF 浸泡，超纯水洗涤过滤，真空干燥得到介孔氮掺碳材料。2.根据权利要求 1 所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述单体。
4、为苯胺、吡咯和间苯二胺中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求 1 所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述单体聚合过程中可以加入尿素、三聚氰胺和硫脲中的一种或多种的混合物来增加氮的含量，其与单体的质量比为 420:1。4.根据权利要求 1 所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述模板剂为硅溶胶、SBA-15 或蒙脱石。5.根据权利要求1、2、3或4所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述单体与模板剂的质量比为 1:115。6.根据权利要求 1 所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方。
5、法，其特征在于所述介孔氮掺碳材料的碳化温度为 7001000。7.根据权利要求 1 所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵或三氯化铁。8.根据权利要求 1 所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述引发剂与单体的摩尔比为 110:110。9.根据权利要求 1 所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述 HF 的浓度为 10wt.%。权 利 要 求 书CN 104505524 A1/3 页3特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法技术领域0001 本发明属于材料技术领域，涉及一。
6、种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，尤其涉及一种介孔氮掺碳材料的制备方法。背景技术0002 直接甲醇燃料电池（DMFC）因原料来源丰富、能量转换率高以及环境友好的特性，被认为是最有前途的能源之一，在便携式电子设备和电动汽车等领域受到研究们的广泛关注。就目前的技术而言，碳担载 Pt 基催化剂是最受欢迎和有效的阳极催化剂。但是贵金属高的成本和碳载体的易腐蚀成为 DMFC 商业化的两大阻碍。因此，提高 Pt 的利用率以及催化剂的稳定性成为当下研究的重点。0003 研究者们主要从以下五方面来提高 Pt 的利用率以及催化剂的稳定性 ：（1）研发 Pt 基合金催化剂，通过 Fe、Co、N。
7、i 等金属与 Pt 形成合金来抑制 Pt 颗粒在载体表面的迁移团聚，既降低了 Pt 的用量又增强了催化剂的稳定性 ；（2）用其他金属或者氧化物修饰 Pt，通过 Cu、Au、RuO2等物质修饰 Pt 纳米粒子或催化剂来提高催化剂的稳定性 ；（3）开发特殊结构的催化剂，如核壳环绕结构的催化剂，既提高了 Pt 的利用率又增强了催化剂的活性和稳定性 ；（4）用氧化物或原位碳化来锚定催化剂金属颗粒，通过抑制金属颗粒在载体表面的迁移团聚来提高催化剂的稳定性 ；（5）开发稳定的载体，如新型碳材料、无机材料、导电聚合物等，通过提高载体材料的耐腐蚀能力来增强催化剂的稳定性。其中，新型碳材料（碳纳米管、石墨烯、介。
8、孔碳等）因具有高的比表面积、高的化学稳定性以及良好的导电性而受到研究们的亲睐。0004 综上所述，提高Pt的利用率以及催化剂的稳定性是促进DMFC商业化的重要途径。发明内容0005 本发明的目的是提供一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法，通过模板法得到高比表面积的介孔氮掺碳材料，其中的氮对 Pt 纳米粒子起到一定的锚定作用，同时，介孔结构能够促进传质和改善 Pt 纳米粒子的分散程度，可以明显提高催化剂的催化活性和稳定性。0006 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ：一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，通过模板法得到高比表面积的介孔氮掺碳材料，并通过微。
9、波多元醇法制备介孔氮掺碳担载 Pt 基催化剂。具体制备步骤如下 ：一、将单体和模板剂混合均匀，加入引发剂引发单体聚合，得到混合物 A ；二、将混合物 A 放入管式炉中，在氩气气氛 5 min-1的升温速率下升温至 700 1000并保持 14 h，得到材料 B ；说 明 书CN 104505524 A2/3 页4三、将材料 B 用 HF 浸泡，超纯水洗涤过滤，真空干燥得到介孔氮掺碳材料。0007 上述制备方法中，所述单体为苯胺、吡咯和间苯二胺中的一种或多种的混合物。0008 上述制备方法中，所述单体聚合过程中可以加入尿素、三聚氰胺和硫脲中的一种或多种的混合物来增加氮的含量，与单体的质量比为 4。
10、20:1。0009 上述制备方法中，所述模板剂为硅溶胶、SBA-15 或蒙脱石。0010 上述制备方法中，所述单体与模板剂的质量比为 1:115。0011 上述制备方法中，所述介孔氮掺碳材料的碳化温度为 7001000。0012 上述制备方法中，所述引发剂为过硫酸铵（APS）或三氯化铁，其与单体的摩尔比为110:110。0013 上述制备方法中，所述 HF 的浓度为 10wt.%。0014 本发明采用介孔氮掺碳材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体，可以有效提高其催化剂的催化活性和稳定性。一方面该载体材料中的氮既对 Pt 纳米粒子起到一定的锚定作用又能提高载体的导电性 ；另一方面，该载体材料中。
11、的介孔结构既能促进传质又能改善 Pt 纳米粒子的分散程度。本制备方法简单可行，有望降低铂基催化剂贵金属载量，从而降低燃料电池生产成本。附图说明0015 图 1 为 MNC-900 的 SEM 图 ；图 2 为 Pt/MNC-900 和商业 Pt/C 两种催化剂在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线；图 3 为 Pt/MNC-900 和商业 Pt/C 两种催化剂在 0.5 mol/L H2SO4和 0.5 mol/L CH3OH 溶液中的循环伏安曲线 ；图 4 为 Pt/MNC-900 和商业 Pt/C 两种催化剂在 0.5 mol/L H2SO4和 0.5 mol/L CH3O。
12、H 溶液中的 i-t 曲线。具体实施方式0016 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。0017 具体实施方式一 ：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料 ：将 500mg 吡咯单体与 3g 蒙脱石溶解在 10 mL 1.0 mol L-1HCl 溶液中，向其中逐滴加入含 1.70 g 过硫酸铵（APS）或 4.84g 三氯化铁（FeCl3）的 2.5 mL 1.0 mol L-1HCl，在冰浴（5）中反应 8h，将其在 70将溶剂蒸干，得到聚吡咯包覆的蒙脱石复。
13、合材料 ；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛 5 min-1的升温速率下升温至 800并保持2h，待冷却至室温后用10wt.%HF酸浸泡，超纯水洗涤，80真空干燥5h，得到介孔氮掺碳材料，其中碳化温度为 800 。0018 具体实施方式二 ：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料 ：将 500mg 苯胺单体与 7.5g 硅溶胶（Ludox HS-40, 40wt.%）溶解在 10 mL 1.0 mol L-1HCl 溶液中，向其中逐滴加入含 1.23 g 过硫酸铵（APS）的 2.5 mL 1.0 mol L-1HCl，在冰说 明 书CN 104505524 A3/3 页5浴（。
14、5）中反应 8h，将其在 70将溶剂蒸干，得到聚苯胺包覆的 SiO2球复合材料 ；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛 5 min-1的升温速率下升温至 900并保持2h，待冷却至室温后用10wt.%HF酸浸泡，超纯水洗涤，80真空干燥5h，得到介孔氮掺碳材料 MNC-900，其中碳化温度为 900 。其物理测试和性能检测结果如图 1-4 所示。由图1 可知，介孔氮掺碳材料呈类蜂窝状结构 ；由图 2 可知，Pt/MNC-900 催化剂电催化性能明显优于商业 Pt/C 的，其电化学活性面积是商业 Pt/C 的 2 倍 ；由图 3-4 可知，Pt/MNC-900 催化剂对甲醇氧化反应的。
15、电催化活性和稳定性均优于商业 Pt/C 的，其电流密度是商业 Pt/C 的1.7 倍，稳定性是商业 Pt/C 的 1.2 倍。0019 具体实施方式三 ：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料 ：将 500mg 苯胺单体、2g 尿素与 7.5g 硅溶胶（Ludox HS-40, 40wt.%）溶解在 10 mL 1.0 mol L-1HCl 溶液中，向其中逐滴加入含 1.23 g 过硫酸铵（APS）的 2.5 mL 1.0 mol L-1HCl，在冰浴（5）中反应 8h，将其在 70将溶剂蒸干，得到聚苯胺和尿素包覆的 SiO2球复合材料 ；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛 5。
16、 min-1的升温速率下升温至 900并保持 2h，待冷却至室温后用 10wt.%HF 酸浸泡，超纯水洗涤，80真空干燥 5h，得到介孔氮掺碳材料。0020 具体实施方式四 ：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料 ：将500mg间苯二胺单体与3g SBA-15溶解在10 mL 1.0 mol L-1HCl溶液中，向其中逐滴加入含 1.05 g 过硫酸铵（APS）的 2.5 mL 1.0 mol L-1HCl，在冰浴（5）中反应 8h，将其在 70将溶剂蒸干，得到聚间苯二胺包覆的 SBA-15 复合材料 ；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛 5 min-1的升温速率下升温至 9。
17、00并保持 2h，待冷却至室温后用 10wt.%HF 酸浸泡，超纯水洗涤，80真空干燥 5h，得到介孔氮掺碳材料。0021 具体实施方式五 ：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料 ：将250mg苯胺单体、250mg吡咯单体与3.75g硅溶胶（Ludox HS-40, 40wt.%）溶解在10 mL 1.0 mol L-1HCl溶液中，向其中逐滴加入含1.46 g 过硫酸铵（APS）的 2.5 mL 1.0 mol L-1HCl，在冰浴（5）中反应 8h，将其在 70将溶剂蒸干，得到聚合物包覆的 SiO2球复合材料 ；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛 5 min-1的升温速率下升温至 900并保持 2h，待冷却至室温后用 10wt.%HF 酸浸泡，超纯水洗涤，80真空干燥 5h，得到介孔氮掺碳材料。说 明 书CN 104505524 A1/2 页6图1图2说 明 书 附 图CN 104505524 A2/2 页7图3图4说 明 书 附 图CN 104505524 A。