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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380040324.1(22)申请日 2013.05.202012-175048 2012.08.07 JPH01G 4/232(2006.01)H01G 4/30(2006.01)(71)申请人 株式会社村田制作所地址 日本京都府(72)发明人 山口晋一 铃木祥一郎 土井章孝(74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任公司 11021代理人 张玉玲(54) 发明名称层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法(57) 摘要本发明提供一种即便在陶瓷电介质层进一步薄层化、且施加有高电场强度的电压的情况下,也会显示出优异的耐久性和良好的介。
2、电特性的层叠陶瓷电容器。本发明的层叠陶瓷电容器具备 :陶瓷层叠体 (5),其通过层叠多个陶瓷电介质层 (2)而成 ;多个内部电极 (3、4),它们以隔着陶瓷电介质层(2)而互相对置的方式配设于陶瓷层叠体(5) 的内部 ;及外部电极 (6、7),它们以与内部电极导通的方式配设于陶瓷层叠体的外表面 ;所述层叠陶瓷电容器满足如下必要条件 :内部电极含有Ni和Sn,内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起深度为 20nm 的区域中,Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例为 75以上,并且,内部电极的厚度方向的中央区域中,Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的。
3、区域的比例小于 40。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2015.01.29(86)PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/063949 2013.05.20(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/024538 JA 2014.02.13(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书15页 附图4页(10)申请公布号 CN 104508771 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104508771 A1/2 页21.一种层叠陶瓷电容器,其特征在于,所述层叠陶瓷电容器具备 :陶瓷层叠体,其通过层叠多。
4、个陶瓷电介质层而成 ;多个内部电极,它们以隔着所述陶瓷电介质层而互相对置的方式配设于所述陶瓷层叠体的内部 ;及外部电极,其以与所述内部电极导通的方式配设于所述陶瓷层叠体的外表面,所述内部电极含有 Ni 和 Sn,并且,所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层对置的表面起深度为 20nm 的区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量之比 Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例为 75以上,并且,所述内部电极的厚度方向的中央区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量之比 Sn/(Ni+Sn)比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例小于 40。2.一种层叠陶瓷电容器。
5、的制造方法,其特征在于,其为用于制造如下层叠陶瓷电容器的方法,所述层叠陶瓷电容器具备 :陶瓷层叠体,其通过层叠多个陶瓷电介质层而成 ;多个内部电极,它们以隔着所述陶瓷电介质层而互相对置的方式配设于所述陶瓷层叠体的内部 ;及外部电极,其以与所述内部电极导通的方式配设于所述陶瓷层叠体的外表面,所述内部电极含有 Ni 和 Sn,并且,所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层对置的表面起深度为 20nm 的区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量之比 Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例为 75以上,并且,所述内部电极的厚度方向的中央区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 。
6、的合计量之比 Sn/(Ni+Sn)比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例小于 40,所述层叠陶瓷电容器的制造方法具备如下工序 :形成未烧成陶瓷层叠体的工序,所述未烧成陶瓷层叠体具有被层叠且在烧成后成为所述陶瓷电介质层的多个未烧成陶瓷电介质层、及通过涂布导电性糊剂而形成且沿着所述未烧成陶瓷电介质层间的多个界面而配设的多个未烧成内部电极图案 ;以及通过对所述未烧成陶瓷层叠体进行烧成而得到所述陶瓷层叠体的工序 ;并且,作为所述导电性糊剂,使用在陶瓷材料粉末中配合有Sn成分的、含有Sn成分配合共材的导电性糊剂,所述陶瓷材料粉末具有与构成所述未烧成陶瓷电介质层的陶瓷材料粉末相同的组成、或以该陶瓷材。
7、料粉末为基准的组成。3.一种层叠陶瓷电容器,其特征在于,所述层叠陶瓷电容器具备 :陶瓷层叠体,其为层叠多个陶瓷电介质层而成 ;多个内部电极,其等系以隔着所述陶瓷电介质层而互相对置的方式配设于所述陶瓷层叠体的内部 ;及外部电极,其为以与所述内部电极导通的方式配设于所述陶瓷层叠体的外表面,所述内部电极含有 Ni 和 Sn,并且 Sn 固溶于 Ni,所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为2nm的区域中,Sn相对于Sn和Ni 的合计量的比例为 2 原子以上,并且,所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为2nm的区域中的、Sn相对于Sn和 Ni 的合计量的比例,比所述内部电极的从与所述。
8、陶瓷电介质层的界面起深度为 20nm 以上的区域中的 Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例大 1.0 原子以上。权 利 要 求 书CN 104508771 A2/2 页34.一种层叠陶瓷电容器的制造方法,其特征在于,所述层叠陶瓷电容器包括 :陶瓷层叠体,其通过层叠多个陶瓷电介质层而成 ;多个内部电极,它们以隔着所述陶瓷电介质层而互相对置的方式配设于所述陶瓷层叠体的内部 ;及外部电极,其以与所述内部电极导通的方式配设于所述陶瓷层叠体的外表面,所述内部电极含有 Ni 和 Sn,且 Sn 固溶于 Ni,所述层叠陶瓷电容器的制造方法具备如下工序 :形成未烧成陶瓷层叠体的工序,所述未烧成陶瓷层叠。
9、体具有被层叠且在烧成后成为所述陶瓷电介质层的多个未烧成陶瓷电介质层、及通过涂布导电性糊剂而形成且沿着所述未烧成陶瓷电介质层间的多个界面而配设的多个未烧成内部电极图案 ;以及通过对所述未烧成陶瓷层叠体进行烧成而得到所述陶瓷层叠体的工序 ;并且,作为所述导电性糊剂,使用在陶瓷材料粉末中配合有Sn成分的、含有Sn成分配合共材的导电性糊剂,所述陶瓷材料粉末具有含有构成下述陶瓷材料粉末的至少一部分的元素的组成,该陶瓷材料粉末构成所述未烧成陶瓷电介质层,并且,通过对所述未烧成陶瓷层叠体进行烧成,得到以下的陶瓷层叠体,所述陶瓷层叠体中,构成所述陶瓷层叠体的所述内部电极的、从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为 。
10、2nm 的区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例为 2 原子以上,并且,所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为2nm的区域中的、Sn相对于Sn和Ni的合计量的比例,比所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为 20nm 以上的区域中的 Sn 相对于 Sn 和Ni 的合计量的比例大 1.0 原子以上。权 利 要 求 书CN 104508771 A1/15 页4层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法技术领域0001 本发明涉及层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法。背景技术0002 近年来,伴随着电子装置技术的发展,要求层叠陶瓷电容器小型化及大容量化。为了满足这些。
11、要求,而不断推进构成层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层的薄层化。然而,若使陶瓷电介质层薄层化,则施加至每一层的电场强度会相对提高。因此,要求提高施加电压时的耐久性、可靠性。0003 作为层叠陶瓷电容器,例如,已知具备层叠体与多个外部电极的层叠陶瓷电容器,该层叠体具有被层叠的多个陶瓷电介质层、及沿着陶瓷电介质层间的界面而形成的多个内部电极,该多个外部电极形成于层叠体的外表面且与内部电极电连接 ( 参照专利文献 1)。而且,在该专利文献1的层叠陶瓷电容器中,作为内部电极,公开了使用Ni作为主成分的内部电极。0004 现有技术文献0005 专利文献0006 专利文献 1 :日本特开平 11-283867 。
12、号公报发明内容0007 发明所要解决的问题0008 然而,在具备使用Ni作为主成分的内部电极的上述专利文献1的层叠陶瓷电容器中,存在如下问题 :为了应对近年来的小型化及大容量化的要求,施加高电压时的耐久性尚不充分。0009 本发明是为了解决上述问题而完成的,其目的在于提供一种即便在陶瓷电介质层进一步薄层化、且施加有高电场强度的电压的情况下,仍显示出优异的耐久性与良好的介电特性的陶瓷层叠电容器。0010 用于解决问题的手段0011 为了解决上述问题,本发明的层叠陶瓷电容器的特征在于,0012 所述层叠陶瓷电容器具备 :陶瓷层叠体,其通过层叠多个陶瓷电介质层而成 ;多个内部电极,它们以隔着所述陶瓷。
13、电介质层而互相对置的方式配设于所述陶瓷层叠体的内部 ;及外部电极,其以与所述内部电极导通的方式配设于所述陶瓷层叠体的外表面,0013 所述内部电极含有 Ni 与 Sn,并且,0014 所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层对置的表面起深度为 20nm 的区域中,Sn相对于Sn和Ni的合计量之比Sn/(Ni+Sn)比以摩尔比计为0.001以上的区域的比例为75以上,并且,0015 所述内部电极的厚度方向的中央区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量之比 Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例小于 40。说 明 书CN 104508771 A2/15 页50016 另。
14、外,本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法的特征在于,0017 其为用于制造如下层叠陶瓷电容器的方法,0018 所述层叠陶瓷电容器具备 :陶瓷层叠体,其通过层叠多个陶瓷电介质层而成 ;多个内部电极,它们以隔着所述陶瓷电介质层而互相对置的方式配设于所述陶瓷层叠体的内部 ;及外部电极,其以与所述内部电极导通的方式配设于所述陶瓷层叠体的外表面,0019 所述内部电极含有 Ni 与 Sn,并且,0020 所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层对置的表面起深度为 20nm 的区域中,Sn相对于Sn和Ni的合计量之比Sn/(Ni+Sn)比以摩尔比计为0.001以上的区域的比例为75以上,并且,0021 所述内部电极。
15、的厚度方向的中央区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量之比 Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例小于 40,0022 所述层叠陶瓷电容器的制造方法具备如下工序 :0023 形成未烧成陶瓷层叠体的工序,所述未烧成陶瓷层叠体具有被层叠且在烧成后成为所述陶瓷电介质层的多个未烧成陶瓷电介质层、及通过涂布导电性糊剂而形成且沿着所述未烧成陶瓷电介质层间的多个界面而配设的多个未烧成内部电极图案 ;以及0024 通过对所述未烧成陶瓷层叠体进行烧成而得到所述陶瓷层叠体的工序 ;并且,0025 作为所述导电性糊剂,使用在陶瓷材料粉末中配合有Sn成分的、含有Sn成分配合共材的导。
16、电性糊剂,所述陶瓷材料粉末具有与构成所述未烧成陶瓷电介质层的陶瓷材料粉末相同的组成、或以该陶瓷材料粉末为基准的组成。0026 需要说明的是,在本发明中,导电性糊剂中所包含的 Sn 成分配合共材为,表示在与构成未烧成陶瓷电介质层的陶瓷材料粉末(电介质层用陶瓷材料粉末)同样的陶瓷材料粉末、或者、与电介质层用陶瓷材料粉末的组成相同的陶瓷材料粉末此外、具有与电介质层用陶瓷材料粉末类似的组成的陶瓷材料粉末等材料中例如配合有 SnO2之类的 Sn 化合物而成的材料的广义概念。0027 另外,本发明的另一层叠陶瓷电容器的特征在于,0028 所述层叠陶瓷电容器具备 :陶瓷层叠体,其为层叠多个陶瓷电介质层而成 。
17、;多个内部电极,其等系以隔着所述陶瓷电介质层而互相对置的方式配设于所述陶瓷层叠体的内部 ;及外部电极,其为以与所述内部电极导通的方式配设于所述陶瓷层叠体的外表面,0029 所述内部电极含有 Ni 与 Sn,并且 Sn 固溶于 Ni,0030 所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为 2nm 的区域中,Sn 相对于Sn 和 Ni 的合计量的比例为 2 原子以上,并且,0031 所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为 2nm 的区域中的、Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例,比所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为20nm 以上的区域中的 Sn 相对于 Sn 和。
18、 Ni 的合计量的比例大 1.0 原子以上。0032 另外,本发明的另一层叠陶瓷电容器的制造方法的特征在于,0033 所述层叠陶瓷电容器包括 :陶瓷层叠体,其通过层叠多个陶瓷电介质层而成 ;多个内部电极,它们以隔着所述陶瓷电介质层而互相对置的方式配设于所述陶瓷层叠体的内部 ;及外部电极,其以与所述内部电极导通的方式配设于所述陶瓷层叠体的外表面,0034 所述内部电极含有 Ni 与 Sn,且 Sn 固溶于 Ni,说 明 书CN 104508771 A3/15 页60035 所述层叠陶瓷电容器的制造方法具备如下工序 :0036 形成未烧成陶瓷层叠体的工序,所述未烧成陶瓷层叠体具有被层叠且在烧成后成。
19、为所述陶瓷电介质层的多个未烧成陶瓷电介质层、及通过涂布导电性糊剂而形成且沿着所述未烧成陶瓷电介质层间的多个界面而配设的多个未烧成内部电极图案 ;以及0037 通过对所述未烧成陶瓷层叠体进行烧成而得到所述陶瓷层叠体的工序 ;并且,0038 作为所述导电性糊剂,使用在陶瓷材料粉末中配合有Sn成分的、含有Sn成分配合共材的导电性糊剂,所述陶瓷材料粉末具有含有构成下述陶瓷材料粉末的至少一部分的元素的组成,该陶瓷材料粉末构成所述未烧成陶瓷电介质层,并且,0039 通过对所述未烧成陶瓷层叠体进行烧成,而得到以下的陶瓷层叠体,所述陶瓷层叠体中,构成所述陶瓷层叠体的所述内部电极的、从与所述陶瓷电介质层的界面起。
20、深度为2nm 的区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例为 2 原子以上,并且,所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为 2nm 的区域中的、Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例,比所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层的界面起深度为 20nm 以上的区域中的 Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例大 1.0 原子以上。0040 发明效果0041 本发明的层叠陶瓷电容器由于满足如下必要条件,即,内部电极含有 Ni 与 Sn,并且内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起深度为 20nm 的区域 ( 界面附近区域 ) 中,Sn/(Ni+Sn)比以摩尔比计为0.001以上。
21、的区域的比例为75以上,且内部电极的厚度方向的中央区域 ( 电极内部区域 ) 中,Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例小于 40,因此能够获得高静电容量,能够得到高温负荷寿命优异且可靠性高的层叠陶瓷电容器。0042 即,在本发明中,通过使内部电极 Ni-Sn 合金化,从而陶瓷电介质层与内部电极的界面的状态发生变化,认为该情况有助于高温负荷寿命的提高。尤其是,推测 Ni-Sn 合金大量存在于内部电极的与陶瓷电介质层的界面附近区域的情形对高温负荷寿命的提高发挥了重要作用。0043 另一方面,内部电极的厚度方向的中央区域 ( 电极内部区域 ) 由于对高温负荷寿命的提高并。
22、无特别帮助,因此未必需要大量存在 Ni-Sn 合金。0044 需要说明的是,通过使 Sn 在内部电极的界面附近区域以高于电极内部区域的概率存在而能够获得高静电容量的理由虽然未必明确,但推测其原因在于 :通过使 Sn 在内部电极的界面附近区域与电极内部区域存在的比例不同 (Sn 在界面附近区域以高于电极内部区域的概率存在 ),从而在界面附近区域与电极内部区域,晶格的晶格常数产生差,从而在层叠陶瓷电容器内部,残留应力的分布状态发生变化。0045 另外,本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法具备如下工序 :形成未烧成陶瓷层叠体的工序,该未烧成陶瓷层叠体具有多个未烧成陶瓷电介质层、及通过涂布导电性糊剂而形成。
23、且沿着未烧成陶瓷电介质层间的多个界面而配设的多个未烧成的内部电极图案 ;以及通过对未烧成陶瓷层叠体进行烧成而得到陶瓷层叠体的工序 ;并且,作为导电性糊剂,使用在陶瓷材料粉末中配合有 Sn 成分的、含有 Sn 成分配合共材的导电性糊剂,所述陶瓷材料粉末具有与构成未烧成陶瓷电介质层的陶瓷材料粉末相同的组成、或以该陶瓷材料粉末为基准的组成,因此,能够可靠地制造具备如下构成、能够获得大的静电容量、高温负荷寿命说 明 书CN 104508771 A4/15 页7优异且可靠性高的层叠陶瓷电容器,所述构成为 :内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起深度为 20nm 的区域 ( 界面附近区域 ) 中,Sn/(。
24、Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例为 75以上,并且,内部电极的厚度方向的中央区域 ( 电极内部区域 ) 中,Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例小于 40的构成,即,Sn 在内部电极的界面附近区域以高于电极内部区域的概率而存在的构成。0046 在本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中,如上所述,作为导电性糊剂,使用在陶瓷材料粉末中配合有 Sn 成分的、含有 Sn 成分配合共材的导电性糊剂,所述陶瓷材料粉末具有与构成未烧成陶瓷电介质层的陶瓷材料粉末相同的组成、或以该陶瓷材料粉末为基准的组成,因此,在烧成工序中,共材 (Sn 成分配合共材 ) 被。
25、吸引至亲和性高的陶瓷电介质层侧,并且共材中所配合的 Sn 成分也被吸引至陶瓷电介质层侧。其结果是,能够可靠地且高效地制造具备如下特有的构成的层叠陶瓷电容器,即,与内部电极的内部 ( 电极内部区域 )相比,Sn 在与陶瓷电介质层的界面 ( 界面附近区域 ) 中以更高的概率存在。0047 另外,本发明的另一层叠陶瓷电容器由于以如下方式构成,即,内部电极含有 Ni与 Sn,并且 Sn 固溶于 Ni,内部电极的从与陶瓷电介质层的界面起深度为 2nm 的区域中,Sn相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例为 2 原子以上,并且,内部电极的从与陶瓷电介质层的界面起深度为2nm的区域中的、Sn相对于Sn和Ni。
26、的合计量的比例,比从与陶瓷电介质层的界面起深度为 20nm 以上的区域中的 Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例大 1.0 原子以上,因此,能够获得高静电容量,可以提供高温负荷寿命优异且可靠性高的层叠陶瓷电容器。0048 在本发明的另一层叠陶瓷电容器中,内部电极 Ni-Sn 合金化,且 Sn 的比例具备上述必要条件,从而陶瓷电介质层与内部电极的界面的状态发生变化,认为该情况引起高温负荷寿命的提高。尤其是,推测 Ni-Sn 合金大量存在于内部电极的从与陶瓷电介质层的界面起深度为 2nm 的区域的情形对高温负荷寿命的提高发挥了重要作用。0049 另一方面,内部电极的从与陶瓷电介质层的界面起。
27、深度为 20nm 以上的区域由于对高温负荷寿命的提高并无特别帮助,依次未必需要大量存在 Ni-Sn 合金。0050 另外,在本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中,如上所述,作为导电性糊剂,使用在陶瓷材料粉末中配合有 Sn 成分的、含有 Sn 成分配合共材的导电性糊剂,所述陶瓷材料粉末具有含有构成下述陶瓷材料粉末的至少一部分的元素的组成,该陶瓷材料粉末构成未烧成陶瓷电介质层,并且,通过对未烧成陶瓷层叠体进行烧成,而得到下述陶瓷层叠体,所述陶瓷层叠体中,构成陶瓷层叠体的内部电极的、从与陶瓷电介质层的界面起深度为 2nm的区域中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例为 2 原子以上,并且,内部。
28、电极的从与陶瓷电介质层的界面起深度为 2nm 的区域中的、Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例,比从与陶瓷电介质层的界面起深度为 20nm 以上的区域中的 Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量的比例大1.0 原子以上,从而在烧成工序中,共材 (Sn 成分配合共材 ) 被吸引至亲和性高的陶瓷电介质层侧,并且共材中所配合的 Sn 成分也被吸引至陶瓷电介质层侧,因此,能够可靠地得到内部电极的从与陶瓷电介质层的界面起深度为 2nm 的区域中的 Sn 的比例为 2 原子以上、且从界面起深度为 2nm 的区域中的 Sn 的比例比从上述界面起深度为 20nm 以上的区域中的 Sn 的比例大 1.0。
29、 原子以上的陶瓷层叠体,能够获得高静电容量,可以高效地制造高温负荷寿命优异且可靠性高的层叠陶瓷电容器。说 明 书CN 104508771 A5/15 页8附图说明0051 图 1 是表示本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器的构成的前视剖面图。0052 图 2 是表示对构成本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器的内部电极进行利用 WDX的 Ni 与 Sn 的面扫描 ( ) 分析的部位的说明图。0053 图3是表示通过WDX对构成本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器的内部电极进行Ni 的面扫描分析所得的结果的图。0054 图4是表示通过WDX对构成本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器的内部电极进行Sn 的面扫描分析。
30、所得的结果的图。0055 图 5 是表示构成本发明的另一实施方式的层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层与内部电极的界面附近的 Sn 的 STEM-EDX 图的图。具体实施方式0056 以下示出本发明的实施方式,对本发明的特征的部分进行更详细的说明。0057 实施方式 10058 层叠陶瓷电容器的构成0059 图 1 是表示本发明的一实施方式 ( 实施方式 1) 的层叠陶瓷电容器的构成的前视剖面图。0060 该层叠陶瓷电容器 1 具备陶瓷层叠体 5。陶瓷层叠体 5 具备被层叠的多个陶瓷电介质层 2、和以隔着陶瓷电介质层 2 而互相对置的方式配设于其内部的多个内部电极 3、4。需要说明的是,配设于陶瓷电介。
31、质层 2 的内部的内部电极 3、4 被交替地引出至陶瓷层叠体5 的相反侧的端面。0061 而且,在陶瓷层叠体5的互相对置的端面,以与内部电极3、4电连接的方式配设有外部电极 6、7。0062 在陶瓷层叠体5的外表面上的互相对置的端面形成有外部电极6、7。而且,外部电极 6、7 分别与交替地被引出至相反侧的端面的内部电极 3、4 连接。0063 需要说明的是,作为构成外部电极 6、7 的导电材料,例如可使用以 Ag 或 Cu 为主成分的导电材料等。0064 需要说明的是,该实施方式 1 的层叠陶瓷电容器 1 是具备 2 个外部电极 6、7 的二端子型层叠陶瓷电容器,但本发明也可应用于具备多个外部。
32、电极的多端子型的构成的层叠陶瓷电容器。0065 在该层叠陶瓷电容器 1 中,内部电极 3、4 以 Ni 为主成分,并且含有 Sn。0066 而且,被构成为 :内部电极 3、4 的、从与陶瓷电介质层 2 对置的表面起深度为 20nm的区域 ( 界面附近区域 ) 中,Sn 相对于 Sn 和 Ni 的合计量之比 Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例为 75以上。0067 另外,被构成为 :内部电极 3、4 的厚度方向的中央区域 ( 电极内部区域 ) 中,Sn相对于 Sn 和 Ni 的合计量之比 Sn/(Ni+Sn) 比以摩尔比计为 0.001 以上的区域的比例小于40。。
33、0068 通过设为这样的构成,能够获得高静电容量,并且,能够得到高温负荷寿命优异、可靠性高的层叠陶瓷电容器 1。说 明 书CN 104508771 A6/15 页90069 层叠陶瓷电容器的制造0070 接下来,对上述本发明的一实施方式 ( 实施方式 1) 的层叠陶瓷电容器 1 的制造方法进行说明。0071 (1)首先,称量规定量的BaCO3粉末和TiO2粉末作为包含Ti和Ba的钙钛矿型化合物的原料。接着将所称量的粉末合并,并通过球磨机混合后,在规定的条件下进行热处理,由此得到成为构成陶瓷电介质层的材料的主成分的钛酸钡系钙钛矿型化合物粉末。0072 (2) 接下来,准备作为副成分的 Dy2O3。
34、、MgO、MnO、SiO2的各粉末,并以相对于上述主成分 100 摩尔份,Dy2O3为 0.75 摩尔份,MgO 为 1 摩尔份,MnO 为 0.2 摩尔份,SiO2为1摩尔份的方式进行称量。将这些粉末与主成分钛酸钡系钙钛矿型化合物粉末配合,利用球磨机混合一定时间并干燥后,进行干式粉碎,从而得到原料粉末。0073 (3) 接下来,在该原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂及乙醇等有机溶剂,并利用球磨机进行湿式混合,制备出浆料。通过刮刀法将该陶瓷浆料成形为片材,而得到厚度为 2.8m 的陶瓷生片。0074 (4) 接下来,通过以下方法制备内部电极形成用的导电性糊剂。0075 首先,制备用于配合于内。
35、部电极形成用的导电性糊剂的共材 (Sn 成分配合共材 )。在制备该 Sn 成分配合共材时,准备表面积为 35m2/g 的钛酸钡 (BaTiO3) 粉末和 SnO2粉末,以 Sn 相对于钛酸钡 (BaTiO3) 的量成为如表 1 所示的比例的方式进行调合,利用球磨机进行湿式混合后,进行粉碎。然后,在将所得的浆料蒸发干燥后,进行干式粉碎,从而得到用于配合于内部电极形成用的导电性糊剂的 Sn 成分配合共材。0076 需要说明的是,表 1 的“共材中 Sn 相对于钛酸钡的比例”是表示共材中 Sn 的量( 摩尔量 ) 相对于 BaTiO3的量 ( 摩尔量 ) 的比例的值,是通过下述式 :0077 Sn 。
36、的比例 Sn( 摩尔量 )/BaTiO3( 摩尔量 )1000078 而求出的值。0079 另外,作为导电性粉末,准备 Ni 粉末和 Ni-Sn 合金粉末 (Ni :Sn 99 :1)。0080 然后,以上述 Sn 成分配合共材相对于 Ni 粉末的重量比、或上述 Sn 成分配合共材相对于 Ni-Sn 合金粉末的重量比成为如表 1 所示的重量比的方式,称量 Sn 成分配合共材、Ni 粉末及 Ni-Sn 合金粉末。0081 接着,加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂及乙醇等有机溶剂,利用球磨机进行湿式混合,由此得到内部电极形成用的导电性糊剂。0082 需要说明的是,表 1 的“共材相对于 Ni 的比例”是表。
37、示内部电极形成用的导电性糊剂中的、共材的重量份相对于 Ni 100 重量份的比例的值,是通过下述式 :0083 共材相对于 Ni 的比例 共材 ( 重量份 )/Ni 重量份 1000084 而求出的值。0085 (5) 接下来,将该导电性糊剂以规定的图案印刷于以上述方式制作的陶瓷生片上,从而形成烧成后成为内部电极的导电性糊剂层 ( 内部电极图案 )。0086 (6) 接着,以上述内部电极图案的被引出一侧交替地成为相反侧的方式层叠多个陶瓷生片,从而得到未烧成的陶瓷层叠体。0087 (7)将该陶瓷层叠体在N2气氛中加热至350,使粘合剂燃烧后在氧分压为10-10 10-12MPa 的由 H2-N2。
38、-H2O 气体构成的还原气氛中以 20 /min 的升温速度使其升温,说 明 书CN 104508771 A7/15 页10在 1200下烧成 20 分钟,由此得到烧成后的陶瓷层叠体。0088 (8)接下来,在所得的陶瓷层叠体的两端面涂布以Ag作为导电成分、且含有B2O3-SiO2-BaO 系玻璃料的外部电极形成用的导电性糊剂,在 N2气氛中以 600的温度进行烧接,由此形成与内部电极电连接的外部电极。由此得到具有如图 1 所示的结构的层叠陶瓷电容器 ( 表 1 的试样编号 1 9 的试样 )1。0089 需要说明的是,表 1 的对试样编号标注有 * 的试样编号 4 9 的试样为不满足本发明的。
39、必要条件的比较例的试样,表 1 的未对试样编号标注 * 的试样编号 1 3 的试样为满足本发明的必要条件的实施例的试样。0090 需要说明的是,在该实施方式1中得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为宽度(W) :1.2mm、长度 (L) :2.0mm、厚度 (T) :1.1mm,介于内部电极间的陶瓷电介质层的厚度为2.2m。另外,介于内部电极间的有效陶瓷电介质层的总数为 300 层,每一层的对置电极的面积为 1.610-6m2。0091 特性的评价0092 利用以下说明的方法,对以上述方式制作的各层叠陶瓷电容器 ( 表 1 的试样编号1 9 的试样 ) 进行静电容量的测定、高温负荷试验等,并调查特性。
40、。0093 (1) 静电容量的测定0094 首先,从所制作的表 1 的试样编号 1 9 的试样 ( 层叠陶瓷电容器 ) 中分别取样10 个试样。0095 接下来,使用自动桥式测定器,在 AC 电压 1Vrms、1kHz 的条件下测定静电容量。0096 将其结果一并示于表 1。0097 (2) 高温负荷试验0098 对已测定过静电容量的试样,进一步在 165、7.5V 的条件下进行高温负荷试验,将绝缘电阻达到 10K 以下的时间判定为故障。根据该故障时间算出 MTTF( 平均无故障时间 )。0099 将其结果一并示于表 1。0100 (3) 内部电极中的 Sn 的存在及分布状态的确认0101 另。
41、外,使用制造层叠陶瓷电容器时,在上述 (7) 的工序中所得到的烧成过的陶瓷层叠体,通过以下说明的方法确认Sn存在于内部电极中且与Ni合金化的情况、及内部电极中的 Sn 的分布状态。0102 (3-1) 内部电极中的 Sn 的确认0103 (a) 研磨0104 以如长度 (L) 方向沿着垂直方向的姿势保持各试样,且以树脂加固试样的周围,使利用试样的宽度 (W) 和厚度 (T) 规定的 WT 面从树脂露出。0105 接着,通过研磨机对各试样的WT面进行研磨,研磨至各试样的长度(L)方向的1/2左右的深度为止。然后,为了消除研磨所致的内部电极的毛边,而在研磨结束后通过离子研磨对研磨表面进行加工。0106 (b) 内部电极的面扫描分析0107 接着,如图 2 所示,在 WT 剖面的 L 方向 1/2 左右的位置处、层叠有内部电极的区域中,在中央区域、以及靠近上下的外层部 ( 无效部 ) 的区域,即上部区域及下部区域的 3 个说 明 书CN 104508771 A。