本发明涉及铋系氧化物超导材料及其制造方法，更具体地说本发明涉及由110K相组成的铋系氧化物超导材料。 铋系氧化物超导材料发现于1988年1月，由Maeda等人发现，载文于Jap.J.Appl.Phys，27，（1988）L209。利用这种铋系氧化物，在110K附近观察到电阻急剧下降，而且在同一温度范围还观察到迈斯纳效应（Meissner effect）。由于该铋系氧化物的临界温度为110K，大大高于据信临界温度最高的YBa2Cu3Oy的90K，人们预计在未来将会发现这种氧化物的各种应用。
众所周知，铋系氧化物的临界温度110K相可以被离析成单晶。可是这种离析出的单晶不能被用作超导材料。因此，可以说在Meado等人发现这种氧化物的时候，并没有制造出由临界温度110K铋系氧化物相组成的实用材料，所生产的材料含有杂质如80K相或半导相及Ca2PbO4。另外，除了确定110K相的衍射峰外，在该铋系氧化物的X-射线衍射图中还出现一些弱衍射峰。但是未对这些弱衍射峰所确定的化合物进行精确测定。由于在该材料中存在好几个相，严重地破坏了超导特性，因此人们期望制造一种基本上由110K相组成的超导材料。
为了增加铋系氧化物中110K相的比例，有人建议对该氧化物进行加热，但是加热时间太长。例如，需要在空气中于880℃加热几天（据1989.2.29-3.4在瑞士Interlaken举行的关于高温超导体和材料及其超导特性机理国际会议报导），或在空气中加热11天（据1989.5.1-5在美国辛辛那提（cincinnat）Ohio召开的第90届美国陶瓷协会年会报导）。还有一些其它的有关提高110K相比例的方法。如Takano等人建议添加铅（Pb），Kijima等人建议改变组份。他们虽然实现了某些改进，但他们的方法所需的反应时间较长，如在空气中进行244小时（Takano等人），或在空气中进行120小时（Kijima等人）。
在进行氧化物超导材料实际生产时，降低反应温度是一项重要的要求。在半导体技术中，制造氧化物超导体的烧结温度应尽量低，以便不至影响硅基片的特性。对于Y系和Tl系氧化物，其块状材料应分别在约900℃和1000℃烧结。尽管铋系氧化物可以在更低地温度下烧结，但烧结温度还是在870℃左右。
本发明的一个目的是提供了一种方法，该方法在更短时间内制造具有较大比例110K相的铋系氧化物。
本发明的另一个目的是提供了一种制造铋系氧化物超导材料方法，在该方法中原材料混合物可以在更低的温度下烧结。
本发明的另一个目的是提供了一种基本上由110K相组成的铋系氧化物超导材料。
根据以上目的，本发明提供了一种制造铋系氧化物超导材料的方法，该方法包括以下步骤：
混合铋化合物、锶化合物、钙化合物、铜化合物和任选的铅化合物;
任选地予烧结该混合物;和
烧结该混合物。
本发明提供了一种含有铋、铅、锶、钙、铜和氧原子的铋系氧化物超导材料。Cu-Kα线测定的X-射线衍射图在约2θ4.7°具有衍射线，在2θ约5.7°和约7.2°的衍射线强度均不高于2θ4.7°衍射线的5%。
图1为实施例1和比较例1中制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。
图2为实施例1和比较例1中制造的铋系氧化物的阻抗随温度的变化曲线。
图3为实施例1和比较例1制造的铋系氧化物产生的线圈感应变化随温度的变化曲线。
图4为实施例2中制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。
图5为实施例2中制造的铋系氧化物阻抗随温度变化的曲线。
图6为实施例2中制造的铋系氧化物产生的线圈感应变化随温度的变化曲线。
图7为实施例3、4和5制造的铋系氧化物X-射线衍射图。
图8为实施例6和8和比较例2和3中制造的铋系氧化物的阻抗随温度变化的曲线。
图9为实施例6-8和比较例2和3制造的铋系氧化物产生的线圈感应变化随温度的变化曲线。
图10为实施例9制造的铋系氧化物的阻抗随温度变化的曲线图。
图11为实施例9制造的铋系氧化物的感应随温度变化的曲线。
图12为实施例9制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。
图13为实施例10制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。
图14为实施例10制造的铋系氧化物的阻抗随温度变化的曲线。
图15为实施例10制造的铋系氧化物的磁极化率
（magnetic susceptibility）随温度变化的曲线。
图16为实施例11制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。
图17为实施例11制造的铋系氧化物的阻抗随温度变化的曲线图。
图18为实施例11制造的铋系氧化物的感应随温度变化的曲线。
图19为实施例12、13和14制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。
图20为实施例15制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。
图21为实施例16和17制造的铋系氧化物的电阻随温度变化的曲线。
图22为比较例4至8制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。
本发明的铋系氧化物超导材料包含铋、锶、钙、铜和氧原子。部分铋原子可以被铅原子取代。
铋系氧化物所具有的不同特性取决于这些原子的组成。例如在无铅系统中，当Bi∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为1∶1∶1∶2时，110K相的比例最大;当该原子比为2∶2∶1∶2时，铋系氧化物中80K相占优。
最好是，锶与铋的原子比为0.8～1.2，钙与铋的原子比为1～4，铜与铋的原子比为1.5～5。当铋系氧化物中含有铅原子时，铅与铋的原子比为0.1∶0.9～0.4∶0.6。
铋系氧化物超导材料可能包括110K相、80K相和半导相。在X-射线衍射图中，确定的110K相、80K相和半导相所衍射线分别出现在2θ约4.7°、约5.7°和约7.2°。另外，作为所含杂质Ca2PbO4的衍射线出现在2θ17.8°。在某些情况下，由其它杂质产生的弱衍射线出现在2θ16.5°。
本发明的含铅原子铋系氧化物超导材料中，2θ约5.7°和约7.2°的衍射线强度应为2θ约4.7°衍射线的5%或更少。为了达到这项要求铋系氧化物最好具有如下组成：
BixPby（SruCavCuw）zOα
其中x为0.150-0.215，y为0.030-0.090，z为0.720-0.800，x，y和z的总和为1;u为0.200-0.290，v为0.250-0.355，w为0.430-0.530，u、v和w的总和为1。为了制得不含杂质的超导材料，x最好为0.185-0.210，y最好为0.030-0.050，z最好为0.750-0.770，x，y和z的总和为1;u最好为0.255-0.290，v最好为0.275-0.310，w最好为0.430-0.455，u、v和w的总和为1;α为0.8-1.3。
本发明铋系氧化物超导材料的另一个特征在于该材料包括有一个在90-100K呈超导性的相（下文中称之为95K相）。在这种情况下，衍射线可能出现在2θ约5.7°和/或约7.2°。另外，超导材料还可能含有杂质。由于95K相在2θ约4.7°也有衍射线，因此从x-射线衍射分析观点出发可以认为它与110K相基本相同。
110K相具有高临界温度和很小的临界电流。因此用很小的电流就可以测量其临界温度。另外，由于在较低温度侧出现拖尾所以测得的表观临界温度比实际的低。虽然95K相的临界温度比110K相更低，但前者的牵制效应（pinning effect）比后者要强，而且前者的临界电流Jc较大。
用做向铋系氧化物提供上述原子的原材料可以是任意的无机化合物，如氢氧化物，氧化物、碳酸盐和硝酸盐，以及有机酸盐如草酸盐和醋酸盐、只要这些化合物加热时可转化成相应的氧化物。至少铜要优选其硝酸盐，更优选所有原料都选用硝酸盐，在使用碳酸盐或氧化物时，可以将它们溶解在硝酸中。
将原料用任何普通方法均匀混合。例如，在玛瑙研钵中或球磨机中进行研磨和混合。将原料溶解或分散在水中，对其加热直至干燥，同时搅拌。由于硝酸铋难溶于纯水，因此最好用硝酸将水酸化。然后可以将原料的溶液或分散液喷雾干燥并混合。另外，也可以喷射成组成均匀的薄膜。
虽然按上述方法制备的原料混合物不必进行预烧结也可以烧结，但在烧结之前进行了预烧结。在约800℃对除氧化物之外的化合物的混合物进行预烧结，例如800-840℃，空气、氧气或氧气和惰性气体（如氮、氦、氩、）混合物气氛。对于氧化物混合物或氧化物薄膜或溅射形成的金属不必在烧结之前进行预烧结。
然后对物料将行烧结。当原料为粉末状时，在烧结之前要进行模制。可将原料模制成任意形状和/或大小。例如，可将原料模制成圆片状、薄板或线状。烧结通常在空气中进行。氧分压为0-0.15个大气压，优选0.03-0.1个大气压。为了调整氧分压可以用惰性气体稀释空气或纯氧气。氧分压为0是指在烧结气氛中不含氧气，只含纯惰性气体。
烧结温度随着氧分压和或原料组成变化、一般，烧结温度从刚刚低于原料的熔点到低于熔点50℃，优选比熔点低30℃。对于铋系氧化物，原料不能在高于熔点的温度下进行反应，这是因为原料一旦熔化就没有超导特性了。各种组成的熔点如下：
当Bi∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为1∶1∶1∶2时，在氧分压0.2个大气压条件下，熔点约为870℃;在氧分压为0.03个大气压条件下，熔点为约850℃;在氧分压为0.01个大气压条件下，熔点约为830℃;在氧分压为0时，熔点约为810℃。当Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为0.8∶0.2∶0.8∶1∶1.4时，氧分压0.2个大气压条件下熔点约为845℃。通过降低氧分压，可以在较短时间里和较宽温度范围内制备氧化物产物。
烧结时间至少为2小时，优选8小时，更优选12小时。
最好将烧结的氧化物材料在氧分压高于烧结步骤氧分压的气氛中冷却。当然也可以在与烧结步骤相同的氧分压下进行冷却。通过铋系氧化物在较高氧分压气氛下冷却可以使材料通过较大的电流。另外，经过在较高氧分压下冷却，在磁化强度测定时可以清楚地分离110相和95K相。另外，也可以将烧结的氧化物在与烧结气氛相同的氧分压下进行冷却，然后在低于烧结温度的温度加热和较高氧分压条件下进行热处理。
本发明将通过以下实施例进行更详细的说明。
实施例1
按Bi∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为1∶1∶1∶2称量Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO，然后将其完全溶解于过量的硝酸中，同时加热。将溶液放入铂制蒸发皿，边加热边搅拌，将水蒸发掉。在蒸发过程中，过量的硝酸也被除去。将该硝酸盐混合物装入氧化铝坩埚并进一步加热，硝酸盐分解释放出NO2。继续在800℃进行加热直到再没有NO2释放。将该混合物在玛瑙研钵中研磨，然后模制成直径13mm厚的1mm的圆片。
然后，将该圆片放入氧化铝舟中，置于内径100mm长600mm管式炉的中心位置。在氩气和氧气混合物流动气氛下（氩气与氧气体积比为4∶1，流速为250毫升/分钟），将圆片于867℃烧结12小时。将烧结的圆片研成粉末，再按照上述尺寸模制成圆片。随后在上述条件下再对圆片进行烧结12小时。
烧结后的圆片稍微有点弯曲。这表明烧结刚好在熔点以下完成。用该烧结试样进行，X-射线衍射分析、电阻和迈斯纳效应的测量。
按照标准四探头法测定烧结片的阻抗。将试样放在电感约为1.7mH的线圈上在室温测定迈斯纳效应，并监测电感变化。测试结果分别列于图1、图2和图3。
在图1中，110K相的（.002）面的衍射线出现在约2θ4.7°，80K相的衍射线出现在约2θ5.7°。在图2和图3中，在110K相附近阻抗和线圈感应变化急剧地下降。这表明形成了110K相。
比较例1
按照Bi∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为1∶1∶1∶2称量Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO，然后将它们在玛瑙研钵中充分混合。然后在流动空气流中于810℃对该混合物预烧结10小时。随后磨碎，预烧结3小时的工艺重复二次。再将预烧结物料磨碎，模制成直径为13mm厚约1mm的圆片。然后在实施例1所述条件下对圆片进行烧结。
烧结的圆片稍有弯曲，这表明烧结刚低于熔点进行。按与实施例1相同的方法，用该烧结试样进行X-射线衍射分析，电阻和迈斯纳效应的测量。测试结果分别示于图1、图2和图3。
在X-射线衍射图中，衍射线只出现在2θ5.7°，而标志110K相的衍射线在2θ4.7°处没有出现。在靠近110K处，阻抗和电感变化的改变都很小，这表明110K相的比例较小。
实施例2
按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu原子比为0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶1.4称量Bi、Pb、Sr、Ca、Cu的硝酸盐，并将其完全溶解于经硝酸酸化的水中。将溶液盛入铂制蒸发皿，边加热边搅拌，蒸发掉水份。再把硝酸盐混合物置于氧化铝坩埚中进一步加热。硝酸盐分解释放出NO2。继续在800℃加热直到没有NO2逸出。将混合物在玛瑙研钵中研磨并模制成直径13mm厚约1mm的圆片。
然后，将圆片放在氧化铝舟内，把它置于内径100mm长600mm管式炉的中心位置。在氩气和氧气混合物流动气氛下（氩气与氧气体积比为12∶1，流速为250毫升/分钟），将圆片于828℃烧结12小时。将烧结的圆片研成粉末，再按照上述尺寸模制成圆片。随后在上述条件下对圆片进行烧结108小时。
烧结后的圆片稍有弯曲，这表明烧结刚低于熔点进行的。按与实施例1相同的方法，用该烧结试样进行X-射线衍射分析，电阻和迈斯纳效应的测量。测试结果分别示于图4、图5和图6。在X-射线衍射图中，有标志110K相的2θ4.7°衍射线出现，没有2θ5.7°衍射线。在靠近110K处的阻抗和线圈感应变化的改变相当强烈。这表明该烧结圆片中大部分是110K相。
据现有技术报导，2θ5.7°衍射线至多为2θ4.7°衍射线的15%。因此，衍射线的强度从基底线到峰线有一段距离。目前还没有有关合成没有2θ5.7°衍射线的铋系氧化物的报导。从X射线衍射分析探测极限约为1%的观点考虑，我们认为所制造的铋系氧化物超导材料只含有110K相。
实施例3-5
在表1所列条件下，按照实施例2的方法制造铋系氧化物，并变化表1中的条件。X射线衍射分析图示于图7。
很明显，本发明可以在828℃这样比较低的温度下和36小时这样较短的时间里制造出基本上由110K相组成的超导材料。
表1实施例烧结温度（℃）烧结小时（小时）氧分压衍射线的5.7°强度比率＊17.2°3458428288423636840.20.0770.0771.30.00.01.30.00.0
注＊1：该比率是与2θ4.7°衍射线强度比。
实施例6
按照与比较例1相同的方法，制备直径13mm厚约1mm的铋系氧化物圆片。
然后，用实施例1中的方法烧结该圆片，但加热温度为861℃，氩气和氧气混合物的流速为250毫升/分钟，氩气与氧气的体积比为12∶1（相应的氧分压为0.077个大气压）。将烧结的圆片磨碎，再按相同的尺寸模制成圆片。
烧结后的圆片稍有弯曲，这表明烧结刚低于熔点进行。按与实施例1相同的方法用该烧结试样测量阻抗和迈斯纳效应。测试结果示于图8和图9。在110K相附近出现阻抗和电感变化的急剧改变。这表明形成了110K相。
实施例7
按照实施例1的方法制造烧结的铋系氧化物圆片，但其中圆片的烧结温度为830℃，流动氩气和氧气混合气体中氩气与氧气的体积比为99∶1（相应的氧分压为0.01大气压）。
烧结后的圆片稍有弯曲，这表明烧结刚低于熔点进行的。按实施例1的方法用该烧结试样测量其阻抗。测试结果示于图8。在接近110K附近出现急剧的阻抗变化。这表明形成了110K相。
按照本发明，110K相可以在用传统方法不能形成110K相的温度下形成。
实施例8
按照实施例6的方法制造铋系氧化物烧结圆片，但其中圆片的烧结温度为816℃，流动氩气和氧气混合气体中的氩气与氧气的体积比为99∶1（相应的氧分压为0.01大气压）。
由于烧结温度比熔点低15℃，所以烧结的圆片没有变形。该试样的阻抗和线圈感应变化示于图8和图9。在110K附近可以观察到阻抗和线圈感应变化急剧地降低。很明显，按照本发明110K相在相对较低的816℃烧结温度下形成。
实施例9
按照实施例6的方法制造烧结的铋系氧化物圆片，但其中按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶2.0称量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO，铋系氧化物圆片在842℃烧结80小时。
烧结的圆片稍有弯曲，这表明烧结温度刚好低于熔点。按照实施例1的方法进行该试样的X-射线衍射分析、测定其阻抗和线圈感应变化。测试结果示于图10、图11和图12。
在图12的X-射线衍射图中有标志110K相的2θ约/4.7°强裂衍射线，但没有标志80K相的2θ约5.7°衍射线。
在约110K阻抗急剧降低，在107K降到0。在同一温度范围内，线圈感应变化相应地也急剧地降低。
比较例2
按与实施例6相同的方法制造铋系氧化物烧结片，但其中铋系氧化物圆片的烧结温度为887℃，流过的气体为纯氧气（相应的氧分压为1大气压）。
烧结后的圆片稍有弯曲，这表明烧结温度刚好低于熔点。按照实施例1的方法测定试样的阻抗和线圈感应变化。测试结果示于图8和图9。在110K附近阻抗和线圈感应变化没有降低。从这个结果可以知道，在高氧分压条件下几乎没有110K相形成。
比较例3
按与实施例6相同的方法制造铋系氧化物烧结片，但其中铋系氧化物片的烧结温度为870℃，氩气和氧气混合气流的氩气与氧气的体积比为4∶1（相应的氧分压为0.2大气压）。
烧结后的圆片稍有弯曲。这表明烧结温度刚好低于熔点。按照与实施例1相同的方法测量该试样的阻抗和线圈感应变化。测试结果示于图8和图9。在110K附近观察到阻抗和线圈感应变化略为降低。从这个结果来看，尽管烧结温度高达870℃，但却只有少量的110K相生成。
实施例10
按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为0.8∶0.15∶0.86∶0.86∶1.33称量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO，相当于化学式Bi0.2Pb0.038（Sr0.281Ca0.281Cu0.438）0.763Oα，将它们完全溶解在过量的硝酸中同时加热。将溶液盛入铂制蒸发皿，边加热边搅拌将其水份蒸发掉。在该蒸发过程中，过量的硝酸也被除去。将该硝酸盐混合物放在氧化铝坩埚中进一步加热，硝酸盐分解释放出NO2。在800℃持续加热直到没有NO2逸出。在玛瑙研钵中研磨该混合物，然后模制成直径13mm厚约1mm的圆片。
然后，将该圆片装入氧化铝舟，置于内径100mm长600mm的管式炉的中心位置。在氩气和氧气混合气流下（氩气与氧气体积比为12∶1，流速为250毫升/分钟）于835℃烧结12小时。将烧结后的圆片冷却到室温、磨碎、再模制成上述尺寸的圆片。然后按上述条件将圆片烧结72小时。烧结之后，以约每分钟2℃的速度冷却圆片。当温度冷却到750℃时，将气氛换成纯氧气，然后将圆片冷却至室温。
测定该试样的X-射线衍射图，及其阻抗和磁极化率随温度的变化。测示结果示于图13、图14和图15。
正如图13所示，衍射线出现在约2θ4.7°，在约2θ5.7°或7.2°没有衍射线。正如图14所示，电阻率的变化证明只有110K相存在。图15的迈斯纳效应曲线图中有两个信号，相应于110K相和95K相。这两种相的体积比为1∶1，约占总体积的92%。从这些结果可以断定该实施例所制的试样是由两种超导材料的1∶1混合物组成的，其中它们都具有相同的结构，也就是三Cu-O层结构。
应该注意到图15中的屏蔽效应曲线。根据这一结果，由屏蔽效应引起的磁化率的变化比起迈斯纳效应所引起的要大3倍。这种现象可以在90K或更低的温度下明确地观察到。这种现象意味着95K相具有更大的屏蔽效应。这表明95K相对全磁通量子束的牵制效应远远大于110K相，这意味着临界电流更大。
实施例11
按照Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶2.0称量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO，相应的化学式为Bi0.167Pb0.042（Sr0.211Ca0.263Cu0.526）0.792Oα，把它们放在玛瑙研钵中充分混合，将该混合物在810℃预烧结10小时。然后磨碎，预烧结3小时的工艺重复二次。再将预烧结的混合物磨碎，模制成直径13mm厚约1mm的圆片。然后按实施例1的方式烧结该圆片，但其中加热温度为842℃，时间为80小时，流过的氩气和氧气混合气流中的氩气与氧气的体积比为12∶1，流速为250毫升/分钟。烧结好的圆片在1/13个大气压的氧分压下逐步冷却到室温，冷却速率约为2℃/分钟。
烧结后的圆片稍有弯曲。这表明烧结刚低于熔点进行。按以上文相同的方法测定该试样的X-射线衍射图、阻抗和线圈感应变化。测试结果示于图16、图17和图18。
正如图16所示，在2θ约4.7°出现衍射线，但在2θ约5.7°或7.2°没有衍射线，也就是2θ5.7°或7.2°的衍射线强度与2θ4.7°的强度比为0。电阻从110K急剧下降，在107K降为0。在同一温度范围内电感变化也相应地急剧下降。这些结果表明，该实施例所制造的铋系氧化物超导材料具有大比例110K相。
实施例12-14
按照Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶1.4称量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、和CuO，相应的化学式为Bi0.190Pb0.048（Sr0.250Ca0.313Cu0.438）0.762Oα。在玛瑙研钵中对原料进行充分混合。按与实施例10相同的方法烧结该混合物，但要按表2调整烧结温度，烧结时间和氧分压，并在冷却期间保持相同的氧分压。
实施例12-14所制试样的X-射线衍射图示于图19。在2θ约4.7°出现衍射线，在2θ约5.7°或7.2°几乎没有微弱的衍射线出现。这表明在每个试样中110K相或95K相所占比例很大。
表2实施例烧结温度（℃）烧结小时（小时）氧分压衍射线的5.7°强度比率＊17.2°1213148428288423636840.20.0770.0771.30.00.01.30.00.0
注＊1：该比率是指与2θ4.7°的衍射线强度的比。
实施例15
按照Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比为0.8∶0.15∶0.83∶0.89∶1.33称量Bi2O3PbO、SrCO3、CaCO3和CuO，相当于：Bi0.2Pb0.375（Sr0.272Ca0.292Cu0.436）0.7625Oα。在玛瑙研钵中将它们充分混合。按与实施例10相同的方法烧结该混合物，在冷却期间保持相同的氧分压。
该试样的X-射线衍射图示于图20。在2θ约4.7°有强烈的衍射线，但在2θ约5.7°或7.2°没有衍射线。即2θ约5.7°或7.2°与2θ约4.7°的衍射线强度比为0。在实施例12-14中，于2θ17°-18°有较弱的衍射线，这表示试样含有杂质。在本实施中在2θ、17.8°、16.5°或29.9°没有衍射线（这些衍射线标志杂质存在）。这表明该实施例试样是一种由三Cu-O层结构组成的超导材料。
实施例16和17
除了按Bi0.200Pb0.037（Sr0.259Ca0.303Cu0.438）0.763Oα（实施例16）或
Bi0.200Pb0.037（Sr0.245Ca0.330Cu0.425）0.763Oα（实施例17）称量原料外，按与实施例11相同的方法制造铋系氧化物材料。
测定这些试样的电阻与温度变化曲线。测试结果示于图21。在95K发现由于95K相引起的显著的电阻下降。而在实施例10中没有如此的电阻下降。
2θ约5.7°和约7.2°的衍射线的强度相对于2θ约4.7°衍射线强度分别为2%和9%。尽管在2θ约5.7°和约7.2°出现了衍射线，但从图21的阻抗-温度曲线中可以看出并没有80K相存在。出现这种现象的原因可能是110K相和95K相被连续地耦联的缘故。
比较例4-8
除了按表3所列Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu原子比的数据称量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、和CuO和在冷却期间保持相同氧分压外，按与实施例11相同的方法制造铋系氧化物。
试样的X-射线衍射图示于图22。在2θ约4.7°出现强烈的衍射线。另外，在2θ约5.7°出现标志80K相的衍射线以及标志杂质的衍射线。这表明该所制材料不仅仅由三Cu-O层结构组成。
注＊1指与2θ4.7°衍射线强度的比率。