一种图案化石墨烯薄膜的制备方法 技术领域 本发明涉及一种石墨烯器件的制备方法， 具体地说， 涉及一种图案化石墨烯薄膜 的制备方法。
背景技术 石墨烯是由碳原子蜂窝状排列构成的二维晶体。由于其量子输运性质、 高的电导 率、 迁移率、 透过率， 石墨烯及其相关器件已经成为物理、 化学、 生物以及材料科学领域的一 个研究热点。 迄今为止， 人们已经制备出多种以石墨烯为基本功能单元的器件， 包裹场效应 晶体管、 太阳能电池、 纳米发电机、 传感器等。
目前， 人们可以通过多种方法得到石墨烯， 如： 机械剥离法， 化学气相沉积， SiC 基 板热分解和化学法。
机械剥离法是一种反复在石墨上粘贴并揭下粘合胶带来制备石墨烯的方法， 该方 法很难控制所获得的石墨烯片的大小及层数， 而且只能勉强获得数 mm 见方的石墨烯片。
化学气相沉积法是在真空容器中将甲烷等碳素源加热至 1000℃左右使其分解， 然 后在 Ni 及 Cu 等金属箔上形成石墨烯薄膜的技术。
SiC 基板的热分解法是将 SiC 基板加热至 1300℃左右后除去表面的 Si， 剩余的 C 自发性重新组合形成石墨烯片的工艺。
以上制备方法要么很难获得大面积的石墨烯薄膜， 要么制备温度很高， 成本较高， 不利于石墨烯薄膜的大规模工业化生产。
而化学法是首先使石墨粉氧化， 然后投入溶液内溶化， 在基板上涂上薄薄的一层 后再使其还原。 该方法工艺简单、 温度较低、 成本较低、 可以制作大面积石墨烯薄膜， 能够实 现石墨烯薄膜的大规模工业化生产。
基于石墨烯的电子器件， 通常需要图案化石墨烯薄膜， 目前石墨烯薄膜图案化的 技术有 ： 1) 先图案化催化剂， 生长得到图案化的石墨烯再转移。这种方法不能将图案化的 石墨烯精确定位到器件衬底上。 2) 先转移大面积的石墨烯到器件衬底上， 再通过光刻、 刻蚀 的方法， 最终刻蚀出所需要的图案化的石墨烯。 这种方法应用了氧等离子体刻蚀， 不可避免 的会对石墨烯以及器件的其他部分造成辐照损伤。3) 利用模板压印的方法， 在需要石墨烯 的地方压印上石墨烯。 这种方法对不同图形的石墨烯， 要求制作不同的模板， 且模板制造工 艺复杂， 成本太高。
因此， 开发简单、 有效并具有普适性的石墨烯图案化方法是实现石墨烯大规模， 低 成本使用的前提条件， 具有巨大的科学研究价值和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足， 提供一种溶液法制备图案化石墨烯薄膜的方 法， 该方法操作简单、 成本低廉， 可大规模使用。
为了实现本发明目的， 本发明的一种图案化石墨烯薄膜的制备方法， 其包括如下步骤 ： 1) 先将光刻胶或 PMMA( 聚甲基丙烯酸甲酯 ) 涂于衬底上， 并对其进行图案化处理， 其中需要形成石墨烯图案的区域的光刻胶或 PMMA 被去除 ；
2) 然后将氧化石墨烯溶液涂覆于步骤 1) 所得到的衬底上， 并成膜 ；
3) 再将步骤 2) 所得的衬底至于肼蒸汽中进行还原处理， 将步骤 2) 中的氧化石墨 烯处理成石墨烯， 得到石墨烯薄膜 ；
4) 将步骤 3) 所得的衬底在丙酮或光刻胶剥离液中浸泡， 除去光刻胶或 PMMA 以及 光刻胶或 PMMA 上面的石墨烯薄膜， 得到图案化的石墨烯薄膜。
其中， 所述衬底可以为玻璃、 金属、 石英或者有机物膜等， 所述有机物膜为聚酯薄 膜 (PET 膜 )、 聚苯乙烯膜 (PS 膜 )、 聚乙烯膜 (PE 膜 )、 聚丙烯腈膜 (PAN) 等。
步骤 1) 中所述光刻胶或 PMMA 采用旋涂或刮涂等方式涂覆于衬底上。所述光刻胶 或 PMMA 的厚度为 1 ～ 10μm。
所述光刻胶为正性光刻胶或者负性光刻胶。
所述图案化处理通过紫外光刻或电子束刻蚀等微加工工艺进行 ； 这样需要形成石 墨烯图案的区域的光刻胶或 PMMA 经曝光、 显影工艺被去除。
步骤 2) 中所述氧化石墨烯溶液可按本领域常规方法对石墨进行氧化处理制备氧 化石墨烯， 也可直接市售获得。
所述氧化石墨烯溶液可按如下方法制备 ：
在冰水浴条件下， 加入石墨、 硝酸钠和浓硫酸， 搅拌均匀后缓慢加入高锰酸钾， 然 后在 25 ～ 40℃搅拌， 直到溶液变成浆糊状 ； 之后加入去离子水， 继续搅拌 10 ～ 30min， 再加 入去离子水和双氧水， 搅拌 10 ～ 30min ； 将得到的悬浮液过滤， 并用稀盐酸洗涤， 直至滤液 2中无 SO4 ； 最后用去离子水洗涤以除去多余的盐酸， 将最终所得悬浮液超声处理， 再经离心 处理， 得到氧化石墨烯 ； 将产物按不同比例超声分散在去离子水或有机溶剂中， 得到不同浓 度的氧化石墨烯溶液。
其中所述有机溶剂可以为 ： 乙醇、 丙酮、 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡诺烷酮或四氢呋 喃等。
所述氧化石墨烯溶液通过旋涂、 喷涂等方式涂覆于衬底上， 然后在 20 ～ 80℃温度 下烘干成膜。
步骤 3) 中肼蒸汽采用将肼的水溶液加热到 60 ～ 90℃获得。
将步骤 2) 所得的衬底在肼蒸汽中熏蒸 24 ～ 48h， 进行还原处理， 可得到石墨烯薄 膜。
步骤 4) 中衬底在丙酮中浸泡时间为 2 ～ 10 分钟。其也可在能溶解光刻胶或者 PMMA 的任意光刻胶剥离溶液中进行。
本发明所述的旋涂、 刮涂、 喷涂等涂覆方式均可采用本领域技术人员熟知工艺设 备及工艺条件进行。
本发明通过紫外光刻 ( 或电子束光刻 ) 等微加工工艺， 在衬底上图形化光刻胶 ( 或 PMMA 等 )， 其中需要形成石墨烯图案的区域经曝光、 显影工艺被去除。将氧化石墨烯溶 液经旋涂、 喷涂等方法涂覆于上述衬底表面成膜， 然后在肼蒸汽中还原得到石墨烯薄膜。 最 后采用光刻胶剥离液或者丙酮浸泡衬底， 除去衬底表面的光刻胶及光刻胶上面的石墨烯薄
膜， 得到图案化的石墨烯薄膜。
本发明通过简单的在衬底上形成图案化的光刻胶或 PMMA， 以实现制备图案化的石 墨烯薄膜。该方法操作简单、 成本低廉、 可大规模使用， 并且对衬底无损伤， 适用于多种衬 底， 拓展了溶液法制备石墨烯的应用。 附图说明
图 1 为本发明在衬底上形成图案化的光刻胶的结构简图 ；
图 2 为本发明在衬底上涂覆氧化石墨烯溶液成膜的结构简图 ；
图 3 为本发明制成的带衬底的图案化的石墨烯薄膜的结构简图 ；
图 4 为本发明图案化石墨烯薄膜的制备方法的工艺流程图。
图中 ：
1 衬底 2 光刻胶或 PMMMA
3 石墨烯 具体实施方式 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。
如图 4 所示， 本发明图案化石墨烯薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 先将光刻胶或 PMMMA2 通过旋涂或刮涂等方式涂覆于衬底 1 上， 并通过紫外光刻 或电子束刻蚀工艺图案化光刻胶， 其中需要形成石墨烯图案的区域的光刻胶或 PMMMA 经经 曝光、 显影工艺被去除。其中， 所述衬底可以为玻璃、 金属、 石英或者有机物膜等， 所述有机 物膜为 PET 膜、 PS 膜、 PE 膜、 PAN 膜等。光刻胶或 PMMMA 的厚度为 1 ～ 10μm， 如图 1 所示。
2) 制备氧化石墨烯溶液 ： 在冰水浴条件下， 加入石墨、 硝酸钠和浓硫酸， 搅拌均匀 后缓慢加入高锰酸钾， 然后在 25 ～ 40℃搅拌， 直到溶液变成浆糊状 ； 之后加入去离子水， 继 续搅拌 10 ～ 30min， 再加入去离子水和双氧水， 搅拌 10 ～ 30min ； 将得到的悬浮液过滤， 并 2用稀盐酸洗涤， 直至滤液中无 SO4 ； 最后用去离子水洗涤以除去多余的盐酸， 将最终所得悬 浮液超声处理， 再经离心处理， 得到氧化石墨烯 ； 将产物按不同比例超声分散在去离子水或 有机溶剂中， 得到不同浓度的氧化石墨烯溶液。 其中所述有机溶剂可以为 ： 乙醇、 丙酮、 二甲 基甲酰胺、 N- 甲基吡诺烷酮或四氢呋喃等。
3) 然后将制备好的氧化石墨烯溶液通过旋涂、 喷涂等方式涂覆于已覆有图案化处 理的衬底上， 并在 20 ～ 80℃下烘干成膜。如图 2 所示。
4) 将肼的水溶液加热到 60 ～ 90℃， 将所得的衬底放置于密闭容器中， 利用肼蒸汽 熏蒸衬底 24 ～ 48h， 进行还原处理， 可得到石墨烯薄膜 3。
5) 最后， 将步骤 4) 所得的衬底在丙酮或光刻胶剥离液中浸泡 2 ～ 10 分钟 ； 除去 光刻胶或 PMMMA 以及光刻胶或 PMMMA 上面的石墨烯薄膜， 得到图案化的石墨烯薄膜。如图 3 所示。
实施例 1
如图 4 所示， 本实施例图案化石墨烯薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 先将 PMMA2 旋涂于玻璃衬底 1 上， PMMA 的厚度为 5μm， 并通过电子束刻蚀工艺 图案化 PMMA， 其中需要形成石墨烯图案的区域的 PMMA 被去除。如图 1 所示。
2) 制备氧化石墨烯溶液 ： 冰水浴条件下， 在 200ml 烧杯中加入 1g 石墨， 0.25g 硝酸 钠， 11.75ml 浓硫酸 (98％ )， 搅拌均匀后缓慢加入 1.5g 高锰酸钾， 然后在 35℃搅拌， 直到溶 液变成浆糊状。之后迅速加入 46ml 去离子水， 继续搅拌 15min， 再加入 140ml 去离子水和 1.5ml 双氧水， 搅拌 10min。将得到的悬浮液过滤， 并用稀盐酸洗涤， 直至滤液中无 SO42-。最 后用去离子水洗涤以除去多余的盐酸， 将最终所得悬浮液超声后于 12000r/min 的速度下 离心 3min， 得到氧化石墨烯。 最后称取 20mg 氧化石墨烯超声分散于 100ml 去离子水中得到 氧化石墨烯溶液。
3) 然后将制备好的氧化石墨烯溶液通过旋涂方式涂覆于已覆有图案化处理的 PMMA 的衬底上， 并在 80℃下烘干成膜。如图 2 所示。
4) 随后， 将肼的水溶液加热到 70℃， 将步骤 3) 所得的衬底放置于密闭容器中， 利 用肼蒸汽熏蒸衬底 48h， 得到石墨烯薄膜 3。
5) 最后， 将步骤 4) 所得的衬底在丙酮中浸泡 5 分钟， 除去 PMMA 以及 PMMA 上面的 石墨烯薄膜， 得到图案化的石墨烯薄膜。如图 3 所示。
实施例 2
如图 4 所示， 本实施例图案化石墨烯薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 先将正性光刻胶 2 旋涂于 PET 薄膜衬底 1 上， 光刻胶的厚度为 10μm， 并通过紫 外光刻工艺图案化光刻胶， 其中需要形成石墨烯图案的区域的光刻胶经曝光工艺被去除。 如图 1 所示。
2) 制备氧化石墨烯溶液 ：
冰水浴条件下， 在 200ml 烧杯中加入 1.5g 石墨， 0.35g 硝酸钠， 11.75ml 浓硫酸 (98％ )， 搅拌均匀后缓慢加入 2.0g 高锰酸钾， 然后在 40℃搅拌， 直到溶液变成浆糊状。之 后迅速加入 46ml 去离子水， 继续搅拌 15min， 再加入 140ml 去离子水和 1.5ml 双氧水， 搅拌 210min。将得到的悬浮液过滤， 并用稀盐酸洗涤， 直至滤液中无 SO4 。最后用去离子水洗涤 以除去多余的盐酸， 将最终所得悬浮液超声后于 12000r/min 的速度下离心 3min， 得到氧化 石墨烯。最后称取 20mg 氧化石墨烯超声分散于 100ml 乙醇中得到氧化石墨烯溶液。
3) 然后将制备好的氧化石墨烯溶液通过喷涂方式涂覆于已覆有图案化处理的光 刻胶的衬底上， 并在 60℃下烘干成膜。如图 2 所示。
4) 随后， 将肼的水溶液加热到 80℃， 将步骤 3) 所得的衬底放置于密闭容器中， 利 用肼蒸汽熏蒸衬底 36h， 得到石墨烯薄膜 3。
5) 最后， 将步骤 4) 所得的衬底在光刻胶剥离液 ( 上海新阳半导体材料有限公司 SYIC9000) 中浸泡 10 分钟， 除去光刻胶以及光刻胶上面的石墨烯薄膜， 得到图案化的石墨 烯薄膜。如图 3 所示。
实施例 3
如图 4 所示， 本实施例图案化石墨烯薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 先将负性光刻胶 2 旋涂于铝箔衬底 1 上， PMMA 的厚度为 1μm， 并通过紫外光刻 刻蚀工艺图案化光刻胶， 其中需要形成石墨烯图案的区域的光刻胶经曝光工艺被去除。如 图 1 所示。
2) 制备氧化石墨烯溶液 ： 冰水浴条件下， 在 200ml 烧杯中加入 0.5g 石墨， 0.20g 硝 酸钠， 10.75ml 浓硫酸 (98％ )， 搅拌均匀后缓慢加入 1.2g 高锰酸钾， 然后在 25℃搅拌， 直到溶液变成浆糊状。之后迅速加入 46ml 去离子水， 继续搅拌 30min， 再加入 140ml 去离子水 和 1.5ml 双氧水， 搅拌 30min。将得到的悬浮液过滤， 并用稀盐酸洗涤， 直至滤液中无 SO42-。 最后用去离子水洗涤以除去多余的盐酸， 将最终所得悬浮液超声后于 12000r/min 的速度 下离心 3min， 得到氧化石墨烯。 最后称取 40mg 氧化石墨烯超声分散于 100ml 去离子水中得 到氧化石墨烯溶液。
3) 然后将制备好的氧化石墨烯溶液通过喷涂方式涂覆于已覆有图案化处理的光 刻胶的衬底上， 并在 20℃下烘干成膜。如图 2 所示。
4) 随后， 将肼的水溶液加热到 90℃， 将步骤 3) 所得的衬底放置于密闭容器中， 利 用肼蒸汽熏蒸衬底 24h， 得到石墨烯薄膜 3。
5) 最后， 将步骤 4) 所得的衬底在丙酮中浸泡 2 分钟， 除去光刻胶以及光刻胶上面 的石墨烯薄膜， 得到图案化的石墨烯薄膜。如图 3 所示。
虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述， 但本 领域技术人员应当理解， 在不违背本发明的精神及原则下， 可以对本发明作出不同的修改 和润饰， 例如， 选择不同材质的衬底， 像其他金属材料、 石英或有机物膜等 ； 不同类型的光刻 胶； 不同浓度的氧化石墨烯溶液， 均可操作简单的、 成本低廉地通过溶液法实现制备图案化 的石墨烯薄膜， 并可大规模生产。这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此， 这些修改 或润饰均应涵盖于本发明权利要求书所界定的专利保护范畴之内。