含淀粉的细碎聚合物分散体、 其生产方法及其在造纸中作 为施胶剂的用途 本发明涉及含淀粉的细碎聚合物分散体， 其可以通过在至少一种氧化还原引发 剂、 淀粉和含萜烯的链转移剂存在下乳液聚合乙烯属不饱和单体而得到， 制备该类分散体 的方法以及它们作为纸张用胶料和涂料的用途。
EP 0273770 B1 和 EP 0257412 B2 公开了基于细碎水分散体的胶料， 其可以通过在 含过氧化物基团的引发剂， 尤其是氧化还原引发剂以及降解淀粉的存在下的乳液聚合使乙 烯属不饱和单体如丙烯腈和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯以及任选至多 10 重量 % 其他单体如苯乙烯 共聚而得到。在这些文献中均未公开链转移剂如萜烯类的使用。
WO 99/42490 A1 同样公开了细碎的聚合物水分散体， 其用于纸张、 纸板和卡纸板 的表面施胶。这些分散体可以通过乙烯属不饱和单体在数均分子量 Mn 为 500-10 000 的降 解淀粉存在下自由基乳液聚合而得到。单体由 (i) 至少一种任选取代的苯乙烯， (ii) 至少 一种 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C4 烷基酯和 (iii) 任选至多 10 重量 % 其他乙烯属不饱和单体构 成。聚合在接枝交联性的水溶性氧化还原体系存在下进行。公开了使用选自硫醇类的链转 移剂调节分子量。
WO 2002/14393 A1 公开了一种制备用作胶料和涂料的聚合物分散体的方法。 这些 聚合物分散体可以通过包含至少一种饱和一元 C3-C8 醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和至少一种其他 乙烯属不饱和单体的单体混合物在淀粉或淀粉衍生物和包含过氧化物基团的引发剂存在 下乳液共聚而得到。该乳液聚合的特征在于两种单体和引发剂均连续计量加入， 其中第一 量的引发剂在 5-60 分钟的第一进料时间内计量加入且小于第一量引发剂的第二量的引发 剂在 5-180 分钟的第二进料时间内计量加入。没有公开链转移剂的使用。
含 淀 粉 的 细 碎 聚 合 物 分 散 体 作 为 纸 张、 纸 板 和 卡 纸 板 用 胶 料 也 公 开 于 WO 2007/000419 A1 中。 这些分散体可以通过在含水介质中使用氧化还原引发剂在摩尔质量 Mw 为 1000-65000g/mol 的降解阳离子淀粉存在下乳液聚合包含 (i) 至少一种任选取代的苯乙 烯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯腈和 / 或甲基丙烯腈， (ii) 至少一种 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C12 烷基 酯和 (iii) 至少一种乙烯属不饱和可共聚单体的乙烯属不饱和单体而得到。该公开包括多 种链转移剂， 但该发明的实施例在没有链转移剂下进行。
WO 2007/000420 A1 同样公开了含淀粉的细碎聚合物水分散体作为纸张、 纸板和 卡纸板用胶料， 其可以通过使 (i) 至少一种任选取代的苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯腈 和 / 或甲基丙烯腈， (ii) 至少一种甲基丙烯酸 C1-C4 烷基酯， (iii) 至少一种 ( 甲基 ) 丙 烯酸 C5-C22 烷基酯和 (iv) 任选至少一种其他乙烯属可共聚单体以及 (v) 摩尔质量 Mw 为 1000-65000 的降解淀粉在链转移剂存在下自由基乳液聚合而得到。 该说明书公开了多种潜 在链转移剂， 但叔十二烷基硫醇为优选的链转移剂， 其也用于所有实施例中。
然而， 在纸张工业持续需要新型、 有效的机内胶料 (engine size) 和表面胶料以生 产纸张、 纸板和卡纸板。
因此， 本发明的目的是提供其他含淀粉的细碎聚合物分散体， 其与已知的聚合物 分散体相比作为纸张、 纸板和卡纸板用胶料具有改进效力。
根据本发明， 该目的由如下含淀粉的细碎聚合物分散体实现， 所述分散体可以通 过乙烯属不饱和单体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下自由基乳液聚合而得到， 其 中将如下组分用作所述乙烯属不饱和单体 ：
(a)30-60 重量 % 至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)1-60 重量 % 至少一种丙烯酸 C1-C12 烷基酯和 / 或甲基丙烯酸 C1-C12 烷基酯，
(c)0-10 重量 % 至少一种其他乙烯属不饱和可共聚单体，
并且将 (d)15-40 重量 % 至少一种摩尔质量 Mw 为 1000-65000g/mol 的降解淀粉用 作所述淀粉，
其中总和 (a)+(b)+(c)+(d) 为 100% 且基于总固体含量， 并且所述聚合在基于所用 单体为至少 0.01 重量 % 的至少一种含萜烯的链转移剂存在下进行。
本发明含淀粉的细碎聚合物分散体的特征在于在纸张、 纸板和卡纸板生产中相对 于现有技术显著增加的施胶效果。
(a) 组单体为任选取代的苯乙烯。 该组包括苯乙烯和取代苯乙烯， 如 α- 甲基苯乙 烯， 在环上被卤代的苯乙烯， 如氯代苯乙烯， 或 C1-C4 烷基取代的苯乙烯， 如乙烯基甲苯。当 然还可以使用任选取代的苯乙烯的混合物。优选使用的该组单体是苯乙烯， 其优选由该组 单独使用。 (a) 组单体以 30-60 重量 %， 优选 40-50 重量 % 的量存在于包含 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 的反应混合物中。
合适的 (b) 组单体是衍生于一元 C1-C12 醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的所有酯， 如丙 烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙 酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸异丁 酯、 丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸仲丁酯、 甲基丙烯酸仲丁酯、 丙烯酸正戊酯、 甲基丙烯酸正戊酯、 丙烯酸新戊酯、 甲基丙烯酸新戊基酯、 丙烯酸环己基酯、 甲基丙烯酸环 己基酯、 丙烯酸 2- 己基酯、 甲基丙烯酸 2- 己基酯、 丙烯酸 2- 乙基己基酯、 甲基丙烯酸 2- 乙 基己基酯、 丙烯酸正辛酯、 甲基丙烯酸正辛酯、 丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸异辛酯、 丙烯酸癸 基酯和甲基丙烯酸癸基酯、 丙烯酸十二烷基酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸 2- 丙基庚 基酯和甲基丙烯酸 2- 丙基庚基酯。优选使用的这类单体是丙烯酸和甲基丙烯酸与 C1-C8 醇 的酯， 如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸仲 丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸环己基酯、 丙烯酸 2- 乙基己基酯和甲基丙烯酸 2- 乙基己基酯。非常特别优选丙烯酸与 C1-C4 醇的酯， 如丙烯酸正丁酯、 丙烯酸仲丁酯、 丙 烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯。
根据本发明， 将至少一种丙烯酸 C1-C12 烷基酯和 / 或甲基丙烯酸 C1-C12 烷基酯用 作 (b) 组单体， 例如上述酯中两种或更多种以相互之间的任何所需混合物使用。优选仅将 一种 (b) 组单体用作该组单体， 特别优选选自丙烯酸与 C1-C4 醇的酯的单体。
(b) 组单体以 1-60 重量 %， 优选 1-29 重量 %， 特别优选 5-25 重量 % 的量存在于包 含 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 的反应混合物中。
为了改性该聚合物， 任选可以在至少一种其他单体 (c) 存在下进行聚合。合适的 单体 (c) 原则上是所有不同于单体 (a) 和 (b) 的单体。该类单体的实例是乙酸乙烯酯、 丙 酸乙烯酯、 丙烯酸羟乙基酯、 甲基丙烯酸羟乙基酯、 N- 乙烯基甲酰胺、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰
胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基咪唑、 N- 乙烯基己内酰胺、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酰胺 基甲基丙磺酸、 苯乙烯磺酸、 乙烯基磺酸和包含酸基的单体的盐。 酸性单体可以以部分或完 全中和的形式使用。 所用中和剂例如为氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 氢 氧化钙和氨。
单体 (c) 的其他实例是 ( 甲基 ) 丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺， 如丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 丙烯酸二乙氨基乙酯、 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、 丙烯酸二甲氨基丙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、 二甲氨基乙基 丙烯酰胺、 二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、 二甲氨基丙基丙烯酰胺和二甲氨基丙基甲基丙烯 酰胺。 碱性单体可以以游离碱形式、 作为与有机酸或无机酸的盐或以季化形式用于聚合中。
此外， 线性或支化 C1-C30 羧酸的乙烯基酯适合作为 (c) 组单体。该类羧酸是饱和 和直链的， 如甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 己酸、 庚酸、 辛酸、 壬酸、 癸酸、 十一烷酸、 月桂酸 ( 十二烷酸 )、 十三烷酸、 肉豆蔻酸 ( 十四烷酸 )、 十五烷酸、 棕榈酸、 十七烷酸、 硬脂酸、 十九 烷酸、 花生酸、 山萮酸、 二十四烷酸、 蜡酸、 蜂花酸 ( 三十烷酸 )。 根据本发明， 饱和支化羧酸， 如异丁酸、 异戊酸 (3- 甲基丁酸 ) 和结核硬脂酸 (tubercolostearic acid)， 以及高度支化 的羧酸也是合适的。后者已知为术语支链烷烃羧酸， 如新戊酸、 新己酸、 新庚酸、 新辛酸、 新 壬酸和新癸酸。线性或支化 C1-C30 羧酸的合适乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯 酯、 丙酸乙烯酯、 支链烷烃羧酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯、 丙基庚酸乙烯酯、 新癸酸乙烯酯 ( 来自 Hexion Specialty Chemicals 的 Chemicals 的
10)， 新壬酸乙烯酯 ( 来自 Hexion Specialty9) 和壬酸乙烯酯。当然可以使用所述单体 (c) 的任何所需混合物。
(c) 组单体以 0-10 重量 % 的量存在于包含组分 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 的反应混合 物中。若将它们用于改性聚合物， 则优选的用量基于包含组分 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 的反应 混合物为 0.1-5 重量 %。
单体的聚合在摩尔质量 Mw 为 1000-65000g/mol 的降解淀粉作为组分 (d) 存在下 进行。降解淀粉的平均分子量 Mw 可以由本领域熟练技术人员已知的方法， 例如借助使用多 角度光散射检测器的凝胶渗透色谱法容易地测定。
为了获得该淀粉， 可以由所有淀粉类型， 例如选自土豆、 玉米、 小麦、 米、 木薯、 豌 豆、 高粱或蜡状淀粉 (wax starch) 的淀粉开始， 它们具有的支链淀粉含量 >80 重量 %， 优选 >95 重量 %， 如蜡状玉米淀粉和蜡状土豆淀粉。淀粉可以阴离子和 / 或阳离子改性、 酯化、 醚 化和 / 或交联。优选阴离子淀粉。
若淀粉的分子量 Mw 不在 1000-65000g/mol 范围内， 则在开始聚合之前或在分开的 步骤使它们的分子量提高。优选其中在开始聚合之前将淀粉酶催和 / 或氧化降解的程序。 降解淀粉的摩尔质量 Mw 优选为 2500-35000g/mol。
在阳离子化淀粉的情况下， 这些淀粉例如通过使天然淀粉与至少一种季化剂如 2,3- 环氧丙基三甲基氯化铵反应而制备。阳离子化淀粉包含季铵基团。
在阴离子淀粉的情况下， 这些淀粉例如通过天然淀粉与合适氧化剂如次氯酸钠或 高碘酸钠的氧化反应而得到。
取代淀粉中阳离子性或阴离子性基团的比例借助取代度 (DS) 表述。其例如为 0.005-1.0， 优选 0.01-0.4。可以使用所有淀粉。淀粉的降解优选在单体聚合之前进行， 但也可以在单体聚合 过程中进行。它可以以氧化、 热、 酸解或酶催方式进行。优选淀粉降解直接在乳液聚合开始 之前在其中待进行聚合的设备中或在分开的步骤中以酶催和 / 或氧化方式进行。可以在聚 合中使用单一降解淀粉或者两种或更多种降解淀粉的混合物。
淀粉以 15-40 重量 %， 优选 25-35 重量 % 的量存在于包含组分 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 的反应混合物。
本发明含淀粉的细碎聚合物分散体可以通过在基于所用单体为至少 0.01 重量％ 的至少一种含萜烯的链转移剂存在下进行聚合而得到。
就 本 发 明 而 言，含 萜 烯 的 链 转 移 剂 应 理 解 为 指 由 异 戊 二 烯 单 元 [H2C=C(CH3)-CH=CH2] 构成且因此可以衍生于异戊二烯规则的那些烃。萜烯类被分成单萜 烯类 (C10)、 倍半萜烯类 (C15)、 二萜烯类 (C20)、 二倍半萜烯类 (sesterterpenes)(C25)、 三萜 烯类 (C30) 和四萜烯类 (C40) 和聚萜烯类 ( ＞ C40)， 基本分为无环、 单环、 双环和三环萜烯类。 萜烯类对本领域熟练技术人员是已知的， 例如由 第 9 扩充和 修订版， 1989-1992， Georg Thieme Verlag Stuttgart 已知。
在更窄意义上， 萜烯类应理解为指具有 C10H16 骨架的烃， 及其氢化和脱氢衍生物以 及衍生于它们的醇类、 酮类、 醛类和酯类。
根据本发明， 优选使用单环单萜烯类， 特别优选二不饱和单环单萜烯类 ( 所 谓的对 二烯 )。二不饱和单环单萜烯类的实例是 α-、 β- 和 γ- 萜品烯， 萜品油烯， (+)-(S)-α- 水芹烯、 (-)-(S)-α- 水芹烯和柠檬烯。优选 α- 萜品烯和萜品油烯， 特别优 选萜品油烯。 当然还可以使用所述含萜烯的链转移剂的混合物， 但优选仅使用一种含萜烯的链 转移剂， 特别优选仅使用萜品油烯。
含萜烯的链转移剂基于单体以至少 0.01 重量％的量用于聚合中。该量基本取决 于每种情况下使用的链转移剂的效力。它们通常基于单体 (a)、 (b) 和 (c) 为 0.01-10 重 量％， 优选 0.05-5.0 重量％。
为了引发聚合， 根据本发明使用氧化还原引发剂。所述氧化还原引发剂优选为接 枝连接性水溶性氧化还原体系， 例如包含过氧化氢和重金属盐或包含过氧化氢和二氧化硫 或包含过氧化氢和焦亚硫酸钠 (sodium metabisulfite)。 其他合适的氧化还原体系是叔丁 基过氧化氢 / 二氧化硫、 过硫酸钠或钾 / 亚硫酸氢钠、 过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠或过硫酸铵 / 硫酸铁 (II) 的组合。 优选过氧化氢与重金属盐如硫酸铁 (II) 组合使用。 该氧化还原体系通 常额外包含另一还原剂， 如抗坏血酸、 甲醛合次硫酸氢钠、 焦亚硫酸钠 (sodium disulfite) 或连二亚硫酸钠。因为单体的聚合在淀粉存在下进行并且因为淀粉同样起还原剂的作用， 因此通常省去其他还原剂的同时使用。氧化还原引发剂基于单体例如以 0.05-10 重量％， 优选 0.1-5 重量％的量使用。
因此， 优选可以通过在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下自由基乳液聚合乙 烯属不饱和单体而得到的聚合物分散体， 其中将如下组分用作乙烯属不饱和单体 ：
(a)30-60 重量 % 至少一种任选取代的苯乙烯 ,
(b)1-29 重量 % 至少一种丙烯酸 C1-C12 烷基酯和 / 或甲基丙烯酸 C1-C12 烷基酯，
(c)0.1-5 重量 % 至少一种其他乙烯属不饱和可共聚单体，
并且将 (d)25-35 重量 % 至少一种摩尔质量 Mw 为 1000-65000g/mol 的降解淀粉用 作所述淀粉，
其中总和 (a)+(b)+(c)+(d) 为 100% 且基于总固体含量， 并且所述聚合在基于所用 单体为至少 0.01 重量 % 的至少一种含萜烯的链转移剂存在下进行。
特别优选的聚合物分散体是如下那些， 其中将如下组分用作乙烯属不饱和单体 ：
(a)40-50 重量 % 至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)5-25 重量 % 丙烯酸 C1-C12 烷基酯或甲基丙烯酸 C1-C12 烷基酯，
(c)0.1-5 重量 % 至少一种其他乙烯属不饱和可共聚单体，
并且将 (d)25-35 重量 % 至少一种摩尔质量 Mw 为 2500-35000g/mol 的降解淀粉用 作所述淀粉，
其中总和 (a)+(b)+(c)+(d) 为 100% 且基于总固体含量， 并且所述聚合在基于所用 单体为至少 0.01 重量 % 的至少一种含萜烯的链转移剂存在下进行。
非常特别优选的含淀粉的细碎聚合物分散体是如下那些， 其中将如下组分用作乙 烯属不饱和单体 ：
(a)40-50 重量 % 至少一种任选取代的苯乙烯， (b)5-25 重量 % 丙烯酸 C1-C12 烷基酯，
(c)0.1-5 重量 % 至少一种其他乙烯属不饱和可共聚单体，
并且将 (d)25-35 重量 % 摩尔质量 Mw 为 2500-35000g/mol 的降解阴离子淀粉用作 所述淀粉，
其中总和 (a)+(b)+(c)+(d) 为 100% 且基于总固体含量， 并且所述聚合在基于所用 单体为至少 0.01 重量 % 的至少一种单环单萜烯类作为所述链转移剂存在下进行。
尤其优选如下那些含淀粉的细碎聚合物分散体， 其中将如下组分用作乙烯属不饱 和单体 ：
(a)40-50 重量 % 至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)5-25 重量 % 丙烯酸 C1-C4 烷基酯，
(c)0.1-5 重量 % 至少一种其他乙烯属不饱和可共聚单体，
并且将 (d)25-35 重量 % 摩尔质量 Mw 为 2500-35000g/mol 的降解阴离子淀粉用作 所述淀粉，
其中总和 (a)+(b)+(c)+(d) 为 100% 且基于总固体含量， 并且所述聚合在基于所用 单体为至少 0.01 重量 % 的萜品油烯作为所述链转移剂存在下进行。
本发明还涉及一种制备可以通过乳液聚合得到的本发明含淀粉的细碎聚合物分 散体的方法。
该方法的特征在于 ： 在氧化还原引发剂存在下在含水介质中聚合如下组分 ：
(a)30-60 重量 % 至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)1-60 重量 % 丙烯酸 C1-C12 烷基酯和 / 或甲基丙烯酸 C1-C12 烷基酯，
(c)0-10 重量 % 至少一种其他乙烯属不饱和可共聚单体， 和
(d)15-40 重量 % 至少一种摩尔质量 Mw 为 1000-65000g/mol 的降解淀粉，
其中总和 (a)+(b)+(c)+(d) 为 100% 且基于总固体含量， 并且所述聚合在基于所用 单体为至少 0.01 重量 % 的至少一种含萜烯的链转移剂存在下进行。
单体 (a)-(c) 的乳液聚合在含水介质中在摩尔质量 Mw 为 1000-65000g/mol 的淀粉 (d) 存在下进行。单体可以以进料程序或分批程序通过乳液聚合方法聚合。优选首先加入 降解淀粉和重金属盐的水溶液并分开地或者作为混合物加入单体以及与其分开地连续或 分批加入氧化还原引发剂的氧化部分， 优选过氧化氢。也可以将 WO 2002/14393 A1 中公开 的梯度程序用于制备含淀粉的聚合物分散体。
加料可以在计量加料期间均匀地进行或不均匀地进行， 即改变计量速率。
聚合通常在不存在氧气下， 优选在惰性气体气氛中， 例如在氮气下进行。 在聚合过 程中应确保各组分的彻底混合。因此， 优选在整个聚合过程中和任何随后的后聚合过程中 搅拌反应混合物。
聚合通常在 30-110℃， 优选 50-100℃的温度下进行。也可以使用耐压反应器或在 搅拌釜级联或流动管中进行连续聚合。
为了提高分散效果， 可以将常规离子性、 非离子性或两性乳化剂加入聚合批料 中。仅任选使用常规乳化剂。用量基于所用单体 (a)、 (b) 和 (c) 的总和为 0-3 重量 %， 优 选 0.02-2 重量 %。常规乳化剂详细描述于文献中， 例如参见 M.Ash， I.Ash， Handbook of Industrial Surfactants， 第 3 版， Synapse Information Resources Inc。 常规乳化剂的实 例是长链一元醇 (C10-C22 链烷醇 ) 与每摩尔醇或乙氧基化酚 4-50mol 氧化乙烯和 / 或氧化 丙烯的反应产物， 或被硫酸酯化的烷氧基化醇， 后者通常以用碱中和的形式使用。 其他常规 乳化剂例如为链烷磺酸钠， 烷基硫酸钠， 十二烷基苯磺酸钠， 磺基琥珀酸酯， 季烷基铵盐， 烷 基苄基铵盐， 如二甲基 -C12-C18 烷基苄基氯化铵， 伯、 仲和叔脂肪胺盐， 季酰胺基胺化合物， 烷基吡啶
盐， 烷基咪唑啉盐和烷基唑啉盐。在乳液聚合过程中单体可以直接计量加入首先加入的混合物中或者可以以水乳 液或微粒乳状液形式将它们加入聚合批料中。为此使用上述常规乳化剂将单体在水中乳 化。
聚合在 pH 为 2-9 下， 优选在 pH 为 3-5.5 的弱酸性范围进行。pH 可以在聚合之前 或聚合过程中用常规酸如盐酸、 硫酸或乙酸， 或用碱如氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、 氨、 碳 酸铵等调节至所需值。优选在聚合结束后将该分散体调节至 pH 为 3-5.5。
为了尽可能基本从含淀粉的聚合物分散体中除去残留单体， 有利的是进行后聚 合。为此， 在主聚合结束之后将选自过氧化氢、 过氧化物、 氢过氧化物和 / 或偶氮引发剂的 引发剂加入聚合物分散体中。 引发剂与合适还原剂如抗坏血酸或亚硫酸氢钠的组合同样是 可能的。优选使用微溶于水中的油溶性引发剂， 例如常规有机过氧化物， 如过氧化二苯甲 酰、 过氧化二叔丁基、 叔丁基过氧化氢、 枯基过氧化氢或过氧二碳酸二环己基酯。
为了进行后聚合， 例如将反应混合物加热至对应于主聚合进行的温度或高至多 20℃， 优选至多 10℃的温度。主聚合在聚合引发剂已经消耗或者单体转化率例如为至少 98%， 优选至少 99.5% 时完全。 优选将叔丁基过氧化氢用于后聚合。 后聚合例如在 35-100℃， 通常是 45-95℃的温度下进行。
在聚合结束之后， 可以将用于重金属离子的络合剂以使得所有重金属离子作为配 合物键合的量加入聚合物分散体中。
含淀粉的聚合物分散体包含平均粒度为 20-500nm， 优选 50-250nm 的分散颗粒。 平 均粒度可以借助本领域熟练技术人员已知的方法， 如激光关联能谱法、 超离心或 HDF( 流体动力学分馏 ) 测定。分散聚合物颗粒的粒度的另一度量是 LT 值。为了测定 LT 值 ( 透光 率 )， 在每种情况下待研究的聚合物分散体在边长为 2.5cm 的槽中使用 600nm 波长的光以浓 度为 0.1 重量 % 的含水稀释液测量并与在相同测量条件下水的对应透射率比较。水的透射 率规定为 100%。该分散体越细碎， 由上述方法测量的 LT 值越高。由测量的值可以计算平 均粒度， 参见 B.Verner， M. B. Tables of Scattering Functions for Spherical Particles， Prague， 1976， Edice Marco， Rada D-DATA， SVAZEK D-1。
含淀粉的聚合物分散体的固体含量例如为 5-50 重量 %， 优选 15-40 重量 %。
将上述含淀粉的细碎聚合物分散体用作纸张、 纸板和卡纸板用的胶料。它们可以 在每种情况下以常规量用作表面施胶剂和机内施胶剂二者。优选作为表面胶料的用途。此 时可以将本发明分散体通过在表面施胶情况下合适的所有方法加工。 聚合物分散体例如可 以借助施胶压机、 薄膜压机 (film press) 或门辊式施涂器施用于待施胶纸张的表面。为了 使用， 该分散体通常基于固体物质以 0.05-3 重量 % 的量加入施胶压榨液中并且取决于待 整饰纸张的所需施胶程度。此外， 施胶压榨液可以包含其他物质， 如淀粉、 颜料、 染料、 荧光 增白剂、 生物杀伤剂、 纸强剂 (paper strength agent)、 固定剂、 消泡剂、 助留剂和 / 或助滤 2 剂。施用于纸制品表面的聚合物量例如为 0.005-1.0g/m ， 优选 0.01-0.5g/m2。与已知胶料 相比， 本发明胶料具有的优点是它们甚至在以少量施用时， 尤其施用于未涂布的无木纸张 上时给出更好的施胶效果。
本发明参考下列非限制性实施例更详细说明。 实施例 实施例中的百分数数据是重量百分数， 除非上下文中明显另有所指。
LT 值在待测分散体的浓度为 0.1% 的水溶液中使用来自 Hach 的 DR/2010 装置在波 长为 600nm 下测定。 粒度借助来自 Malvern 的高性能粒度仪 (HPPS) 使用 He-Ne 激光 (633nm) 在散射角为 173°下测定。
实施例 1
首先将 65.0g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的氧
化降解淀粉 ( 来自的15)、 0.80g 水合乙酸钙和 380g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下 加热至 85℃。 然后加入 1.60g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Novo Nordisk 的 120L) 并随后将该批料搅拌 20 分钟。通过加入 4.0g 冰醋酸使酶催淀粉降 解停止。
在这之后加入 2.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 随后在 10 分钟内进 料 4.0g 浓度为 2.5 重量 % 的过氧化氢溶液。然后在 120 分钟内供入另外 40.0g 浓度为 2.5 重量 % 的过氧化氢溶液。同时在 85℃下在 90 分钟内加入 118.0g 苯乙烯、 30.0g 丙烯酸叔 丁酯和 1.1g 萜品油烯并与此同时加入 110.0g 水。然后加入 40.0g 去离子水。在单体进料 完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟， 然后将该批料冷却至 65℃。 在该温度下加入 4.0g 叔丁基过氧化氢并搅拌 40 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.4 重量 %， LT 值为 57% 且粒径为 94nm 的分散体。对比例 1 首先将 65.0g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的氧 的 15)、 0.80g 水合乙酸钙和 380g 水加入装备有化降解淀粉 ( 来自搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下 加热至 85℃。 然后加入 1.60g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Novo Nordisk 的 解停止。 在这之后加入 2.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 然后在 10 分钟内进 料 4.0g 浓度为 2.5 重量 % 的过氧化氢溶液。然后在 120 分钟内供入另外 40.0g 浓度为 2.5 重量 % 的过氧化氢溶液。同时在 85℃下在 90 分钟内加入 118.4g 苯乙烯和 29.6g 丙烯酸叔 丁酯并与此同时加入 110.0g 水。然后加入 40.0g 去离子水。在单体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟， 然后将该批料冷却至 65℃。在该温度下加入 4.0g 叔丁基过氧化氢 并搅拌 40 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.03 重量 %， LT 值为 43% 且粒径为 99nm 的分散体。
120L) 并随后将该批料搅拌 20 分钟。通过加入 4.0g 冰醋酸使酶催淀粉降实施例 2 首先将 75.0g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 氧化 的 15) 和 370g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 AA1200L) 并降解淀粉 ( 来自计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下加热至 80℃。 然后加入 0.80g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果 使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 110.0g 苯乙烯、 29.0g 丙 烯酸叔丁酯、 1.5g 丙烯酸、 0.9g 萜品油烯、 110.0g 去离子水和 0.5g 浓度为 40 重量 % 的乳化 剂溶液 (C14-C15 链烷磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 K30) 构成的单体进料。在单 体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水和 2.0g 叔 丁基过氧化氢。然后将该批料再搅拌 40 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.11 重量 %， LT 值为 70% 且粒径为 77nm 的分散体。
对比例 2
首先将 75.0g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的氧化 降解淀粉 ( 来自 的 15) 和 370g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 AA1200L) 并 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下加热至 80℃。 然后加入 0.80g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果 使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 110.0g 苯乙烯、 28.5g 丙烯酸叔丁酯、 1.5g 丙烯酸、 110.0g 去离子水和 0.5g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 链烷磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 K30) 构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水和 2.0g 叔丁基过氧化氢。 然后将该批料再搅拌 40 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 24.99 重量 %， LT 值为 56% 且粒径为 88nm 的分散体。 实施例 3 首先将 75.0g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的氧化 的 15) 和 370g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 AA1200L) 并降解淀粉 ( 来自计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下加热至 80℃。 然后加入 0.80g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果 使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 96.0g 苯乙烯、 43.0g 丙烯 酸叔丁酯、 1.5g 丙烯酸、 1.1g 萜品油烯、 110.0g 去离子水和 0.5g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂 K30) 构成的单体进料。在单体溶液 (C14-C15 链烷磺酸钠， 来自 Bayer AG 的进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水和 2.0g 叔丁 基过氧化氢。然后将该批料再搅拌 40 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.11 重量 %， LT 值为 75% 且粒径为 73nm 的分散体。
对比例 3
首先将 75.0g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的氧化 降解淀粉 ( 来自 的 15) 和 370g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 AA1200L) 并 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下加热至 80℃。 然后加入 0.80g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果 使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 96.0g 苯乙烯、 42.5g 丙 烯酸叔丁酯、 1.5g 丙烯酸、 110.0g 去离子水和 0.5g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 链烷磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 K30) 构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水和 2.0g 叔丁基过氧化氢。 然后将该批料再搅拌 40 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 24.51 重量 %， LT 值为 70% 且粒径为 76nm 的分散体。
实施例 4
首先将 75.0g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的氧化 降解淀粉 ( 来自 的 15) 和 370g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下加热至 80℃。 然后加入0.80g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的AA1200L) 并将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果 使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 150 分钟内进料 50.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 93.0g 苯乙烯、 46.0g 丙烯 酸正丁酯、 1.5g 丙烯酸、 1.0g 萜品油烯、 110.0g 去离子水和 0.5g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂 溶液 (C14-C15 链烷磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 K30) 构成的单体进料。在单体 进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水和 2.0g 叔丁 基过氧化氢。然后将该批料再搅拌 40 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.39 重量 %， LT 值为 74% 且粒径为 82nm 的分散体。 对比例 4 首先将 75.0g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的氧化 的 15) 和 370g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 AA1200L) 并降解淀粉 ( 来自计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下加热至 80℃。 然后加入 0.80g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果 使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 150 分钟内进料 50.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 92.5g 苯乙烯、 46.0g 丙 烯酸正丁酯、 1.5g 丙烯酸、 110.0g 去离子水和 0.5g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 链烷磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 K30) 构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水和 2.0g 叔丁基过氧化氢。 然后将该批料再搅拌 40 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.88 重量 %， LT 值为 75% 且粒径为 91nm 的分散体。 实施例 5 首先将 83.0g 淀粉 ( 土豆淀粉羟乙基醚， 来自 Avebe 的 A55) 和 480g水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器 中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 1.9g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 AA1200L) 并将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 86.0g 苯乙烯、 44.0g 丙 烯酸正丁酯、 0.4g 丙烯酸和 0.7g 萜品油烯构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 80℃下再进行 60 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.9 重量 %， LT 值为 79% 且粒径为 72nm 的分散体。
对比例 5
首先将 83.0g 淀粉 ( 土豆淀粉羟乙基醚， 来自 Avebe 的13A55) 和 480g水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器CN 102656192 A说明书11/17 页中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 1.9g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 AA1200L) 并将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 86.0g 苯乙烯、 44.0g 丙烯 酸正丁酯和 0.4g 丙烯酸构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 80℃下再进行 60 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.39 重量 %， LT 值为 76% 且粒径为 70nm 的分散体。
实施例 6
首先将 68.0g 天然豌豆淀粉和 480g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备 和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 6.0g 浓 度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 AA1200L) 并将该批 料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催 降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 93.0g 苯乙烯、 46.0g 丙 烯酸正丁酯、 1.5g 丙烯酸和 1.1g 萜品油烯构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 80℃下再进行 60 分钟下。在这之后加入 15.0g 去离子水。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.79 重量 %， LT 值为 12% 且粒径为 158nm 的分散体。
对比例 6
首先将 68.0g 天然豌豆淀粉和 480g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备 和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 6.0g 浓 度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 AA1200L) 并将该批 料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催 降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 93.0g 苯乙烯、 46.0g 丙烯 酸正丁酯和 1.5g 丙烯酸构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 80℃下再进行 60 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水。然后冷却至室温。 得到固体含量为 25.59 重量 %， LT 值为 9% 且粒径为 167nm 的分散体。
实施例 7
首先将 91.0g 阴离子木薯淀粉 ( 来自 Eimhaeng Modified Starch 的 AF382S) 和 400g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合 容器中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 4.0g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶，
来自 Novo Nordisk 的120L) 并将该批料搅拌 20 分钟。在这之后加入 4.0g浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 165 分钟内进料 91.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。10 分钟后在 120 分钟内加入由 85.0g 苯乙烯、 33.0g 丙烯酸正丁酯、 1.5g 丙烯酸、 1.1g 萜品油烯和 0.5g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 烷基 磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 K30) 和 80.0g 水构成的单体进料。在单体进料完 成后， 后聚合在 80℃下再进行 35 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水和 2.0g 叔丁基过氧 化氢。将该批料搅拌 30 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 24.88 重量 %， LT 值为 56% 且粒径为 115nm 的分散体。
对比例 7
首先将 91.0g 阴离子木薯淀粉 ( 来自 Eimhaeng Modified Starch 的 AF382S) 和 400g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合 容器中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Novo Nordisk 的
120L) 并将该批料搅拌 20 分钟。在这之后加入 4.0g浓度为 1.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。 然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 165 分钟内进料 91.0g 浓 度为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。10 分钟后在 120 分钟内加入由 85.0g 苯乙烯、 33.0g 丙 烯酸正丁酯、 1.5g 丙烯酸和 0.5g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 烷基磺酸钠， 来自 K30) 和 80.0g 水构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合Bayer AG 的在 80℃下再进行 35 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水和 2.0g 叔丁基过氧化氢。将该批 料搅拌 30 分钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.21 重量 %， LT 值为 31% 且粒径为 125nm 的分散体。 实施例 8 首先将 83.0g 淀粉 ( 土豆淀粉羟乙基醚， 来自 Avebe 的 A55) 和 480g水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器 中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 1.9g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的
AA 1200L) 并将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。 然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 82.0g 苯乙烯、 44.0g 丙 烯酸正丁酯、 4.0g 丙烯酸和 0.7g 萜品油烯构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 80℃下再进行 60 分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.7 重量 %， LT 值为 74% 且粒径为 81nm 的分散体。
对比例 8
首先将 83.0g 淀粉 ( 土豆淀粉羟乙基醚， 来自 Avebe 的A55) 和 480g水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器 中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 1.9g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Genencor 的 AA 1200L) 并将该批料搅拌 30 分钟。在这之后加入 4.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 180 分钟内进料 75.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。类似地同时在 120 分钟内加入由 82.0g 苯乙烯、 44.0g 丙烯 酸正丁酯和 4.0g 丙烯酸构成的单体进料。在单体进料完成后， 后聚合在 80℃下再进行 60分钟。在这之后加入 15.0g 去离子水。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.9 重量 %， LT 值为 77% 且粒径为 76nm 的分散体。
实施例 9
首先将 59.0g 氧化降解木薯淀粉 ( 来自 Siam Modified Starch Co.， Ltd.) 和 278g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器 中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 1.90g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来 自 Novo Nordisk 的 120L) 并将该批料搅拌 20 分钟。在这之后加入 3.0g 浓 度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 165 分钟内进料 51.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。10 分钟后在 120 分钟内加入由 70.5g 苯乙烯、 15g 丙烯酸 叔丁酯、 15g 丙烯酸正丁酯、 0.8g 萜品油烯、 0.4g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 烷 基磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 K30) 和 82.5g 水构成的单体进料。在这之后加 入 11.3g 完全去离子水。在单体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加 入 1.5g 浓度为 10 重量 % 的叔丁基过氧化氢溶液并将该批料搅拌 30 分钟。然后冷却至室 温。 得到固体含量为 25.4 重量 %， LT 值为 51% 且粒径为 120nm 的分散体。
对比例 9
首先将 59.0g 氧化降解木薯淀粉 ( 来自 Siam Modified Starch Co.， Ltd.) 和 278g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器 中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 1.90g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来
自 Novo Nordisk 的120L) 并将该批料搅拌 20 分钟。在这之后加入 3.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 165 分钟内进料 51.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液。10 分钟后在 120 分钟内加入由 70.5g 苯乙烯、 15g 丙烯酸 叔丁酯、 15g 丙烯酸正丁酯和 0.4g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 烷基磺酸钠， 来 自 Bayer AG 的 K30) 和 82.5g 水构成的单体进料。在这之后加入 11.3g 完 全去离子水。在单体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加入 1.5g 浓 度为 10 重量 % 的叔丁基过氧化氢溶液并将该批料搅拌 30 分钟。然后冷却至室温。 得到固体含量为 26.4 重量 %， LT 值为 56% 且粒径为 101nm 的分散体。
实施例 10
首先将 54.0g 氧化降解木薯淀粉 ( 来自 Siam Modified Starch Co.， Ltd.) 和 278g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器 中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 2.4g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自
Novo Nordisk 的120L) 并将该批料搅拌 20 分钟。在这之后加入 3.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。
然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 165 分钟内进料 51.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液并类似地同时在 120 分钟内加入由 74.0g 苯乙烯、 7.5g 丙烯 酸叔丁酯、 22.5g 丙烯酸正丁酯、 1.1g 丙烯酸、 0.5g 萜品油烯、 0.4g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 烷基磺酸钠， 来自 Bayer AG 的K30) 和 82.5g 水构成的单体进料。在这之后加入 11.3g 完全去离子水。在单体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后加入 1.5g 浓度为 10 重量 % 的叔丁基过氧化氢溶液并将该批料搅拌 30 分 钟。然后冷却至室温。
得到固体含量为 25.5 重量 %， LT 值为 61% 且粒径为 94nm 的分散体。
对比例 10
首先将 54.0g 氧化降解木薯淀粉 ( 来自 Siam Modified Starch Co.， Ltd.) 和 278g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器 中并在搅拌下加热至 80℃。然后加入 2.4g 浓度为 1.0 重量 % 的酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Novo Nordisk 的
120L) 并将该批料搅拌 20 分钟。在这之后加入 3.0g 浓度为 10.0 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液， 结果使酶催降解停止。 然后在 5 分钟内将反应温度提高到 85℃。同时开始在 165 分钟内进料 51.0g 浓度 为 5.0 重量 % 的过氧化氢溶液并类似地同时在 120 分钟内加入由 74.0g 苯乙烯、 7.5g 丙烯 酸叔丁酯、 22.5g 丙烯酸正丁酯、 1.1g 丙烯酸、 0.4g 浓度为 40 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 K30) 和 82.5g 水构成的单体进料。在这之后烷基磺酸钠， 来自 Bayer AG 的加入 11.3g 完全去离子水。在单体进料完成后， 后聚合在 85℃下再进行 30 分钟。在这之后 加入 1.5g 浓度为 10 重量 % 的叔丁基过氧化氢溶液并将该批料搅拌 30 分钟。然后冷却至 室温。
得到固体含量为 26.2 重量 %， LT 值为 58% 且粒径为 90nm 的分散体。
对比例 A， 对应于 WO 07/000420A1 的实施例 5
首先将 79.55g 阴离子土豆淀粉 (DS 值 =0.044) 加入具有平磨接头、 搅拌器和内 部温度测量装置的 2L 烧瓶中。在搅拌下加入 430g 软化水、 2.30gα- 淀粉酶 (1% 浓度 ) 和 1.02g 浓度为 25% 的水合乙酸钙。将该混合物加热至 85℃并在该温度下搅拌 30 分钟。然 后加入 9.22g 冰醋酸和 2.60g 浓度为 10% 的七水合硫酸铁 (II)， 然后加入 4.9g 浓度为 18% 的过氧化氢溶液。
然后开始由 124.7g 软化水、 0.20g 平均链长为 C15 的链烷磺酸钠盐混合物 (40% 浓 度 )、 2.3g 十二烷基硫醇、 84.64g 苯乙烯、 42.32g 丙烯酸乙基己基酯和 42.32g 丙烯酸叔丁 酯构成的单体进料。 进料持续时间为 90 分钟。 同时开始进料 39.6g 浓度为 18% 的过氧化氢 溶液并在 120 分钟内继续。将该混合物后聚合 30 分钟， 然后冷却至 50℃。然后加入 2.19g 浓度为 10% 的叔丁基过氧化氢， 再搅拌 30 分钟， 然后冷却至 30℃。然后加入 28.94g 浓度为 25% 的 NaOH 和 100ml 水， 结果使该分散体呈中性。
得到固体含量为 25.47 重量 % 且 LT 值 (0.1%) 为 83% 的细碎聚合物分散体。平均 粒度为 98nm。
对比例 B， 对应于 WO 02/14393A1 的实施例 1
首先将 144g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的氧 化降解淀粉 ( 来自 的 15) 和 298g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝 器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下在 25 分钟内加热 至 85℃。然后加入 1.6g 浓度为 25 重量 % 的乙酸钙水溶液和 10g 浓度为 1 重量 % 的市售酶溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Novo Nordisk 的120L)。30 分钟后通过加入 16g 冰醋酸使酶催淀粉降解停止。还加入 32g 浓度为 1 重量 % 的硫酸铁 (II) 水溶液。
将反应混合物的温度维持在 85℃下。在该温度下在 90 分钟内加入 100g 水、 5g 浓 度为 4 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 链烷磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 Emulgator K30)、 84g 丙 烯酸正丁酯和 196g 苯乙烯的混合物。与单体进料同时开始引发剂进料。在最初 30 分钟内 加入 40g 浓度为 30 重量 % 的过氧化氢溶液。然后在 75 分钟内加入 13g 浓度为 30 重量 % 的过氧化氢溶液。在计量加入全部量的单体之后， 将温度维持在聚合温度下直至引发剂进 料结束。然后冷却至室温并产生 pH 为 5 的分散体。
得到固体含量为 42 重量 %， LT 值为 93% 且粒径为 88nm 的分散体。
对比例 C， 对应于 WO 02/14393A1 的对比例 2
首先将 144.5g COO- 取代度为 0.03-0.04 且 K 值为 34( 根据 DIN 53726 测定 ) 的 氧化降解淀粉 ( 来自 的 15) 和 330g 水加入装备有搅拌器、 回流冷凝 器、 计量设备和用于在氮气气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下在 25 分钟内加热 至 85℃。然后加入 1.6g 浓度为 25 重量 % 的乙酸钙水溶液和 20g 浓度为 1 重量 % 的市售酶 溶液 (α- 淀粉酶， 来自 Novo Nordisk 的 120L)。30 分钟后通过加入 16g 冰 醋酸使酶催淀粉降解停止。还加入 32g 浓度为 1 重量 % 的硫酸铁 (II) 溶液。
将反应混合物的温度维持在 85℃下。在该温度下在 90 分钟内加入 100g 水、 5g 浓 度为 4 重量 % 的乳化剂溶液 (C14-C15 链烷磺酸钠， 来自 Bayer AG 的 Emulgator K30)、 84g 丙 烯酸正丁酯和 196g 苯乙烯的混合物。与单体进料同时开始引发剂进料。在 90 分钟内加入 13g 浓度为 30 重量 % 的过氧化氢溶液。在单体加料结束之后， 将温度维持在聚合温度下直 至引发剂进料结束。然后冷却至室温并产生 pH 为 5 的分散体。
得到固体含量为 43.5 重量 %， LT 值为 90% 且粒径为 119nm 的分散体。对比例 D， 对应于 WO 99/42490A1 的实施例 9
在氮气下在具有平磨接头、 搅拌器和夹套加热的 2L 烧瓶中将 109.2g 氧化降解土 豆淀粉 ( 来自 Avebe 的 A 4692) 分散于 1062g 软化水中并通过在搅拌下加 热至 86℃而将淀粉溶解。 依次加入 23.2g 浓度为 1% 的硫酸铁 (II) 溶液和 71.4g 浓度为 3% 的过氧化氢溶液， 然后在 86℃下搅拌 15 分钟。然后同时并以恒定计量加料速率在 90 分钟 内计量加入如下两种计量加料溶液 ： 1) 包含 145.6g 苯乙烯、 102.8g 丙烯酸正丁酯和 85.6g 甲基丙烯酸甲酯的单体混合物以及 2)97.4g 浓度为 3% 的过氧化氢溶液。在计量加料结束 之后， 在 86℃下再搅拌 15 分钟， 然后通过加入 2g 叔丁基过氧化氢而再活化。在 86℃下再 搅拌 60 分钟之后， 将该分散体冷却至室温， 加入 10g 浓度为 10% 的乙二胺四乙酸盐 ( 作为 四钠盐 ) 溶液并用 11.4g 浓度为 10% 的氢氧化钠溶液产生 6.5 的 pH。
在网眼尺寸为 100μm 的聚酰胺过滤器上进行过滤， 得到固体含量为 25.0% 的细碎 分散体。由其制备的浓度为 2.5% 的溶液的消光为 0.884(660nm， 1cm 槽 )。
对比例 E， 对应于 WO 99/42490A1 的实施例 1
在氮气下在具有平磨接头、 搅拌器、 回流冷凝器和夹套加热的 2L 烧瓶中将 124.5g 氧化降解土豆淀粉 ( 来自 Avebe 的18A 4692) 分散于 985g 去离子水并通过加热至 86℃而溶解。依次加入 42.7g 浓度为 1% 的硫酸铁 (II) 溶液和 166g 浓度为 3% 的CN 102656192 A说明书16/17 页过氧化氢溶液并在 86℃下搅拌 15 分钟。15 分钟之后同时但分开地以恒定计量加料速率在 86℃下在 90 分钟内计量加入如下计量加料溶液 ： 1)106.6g 苯乙烯、 80.3g 丙烯酸正丁酯和 80.3g 丙烯酸叔丁酯的混合物以及 2)93.7g 浓度为 3% 的过氧化氢溶液。在计量加料结束 之后， 在 86℃下再搅拌 15 分钟， 然后加入 2g 叔丁基过氧化氢以再活化。在 86℃下再过 60 分钟之后冷却至室温， 加入 10g 浓度为 10% 的乙二胺四乙酸四钠盐溶液并用 13g 浓度为 10% 的氢氧化钠溶液产生 6.5 的 pH。
在 100μm 滤布上进行过滤， 得到固体含量为 25.0% 的细碎分散体。该细碎分散体 具有 80mg/kg 苯乙烯、 90mg/kg 丙烯酸正丁酯和 50mg/kg 丙烯酸叔丁酯的残留单体含量。 稀 释到 2.5% 的分散体的浊度值为 0.63(660nm， 1cm 槽 )。粒度为 74.5nm( 如 WO 99/42490 A1 所述通过激光关联能谱法测定 )。
测试根据实施例和对比例得到的聚合物分散体的性能特征
将降解玉米淀粉的水溶液调节至所需浓度。 然后将待测试的实施例和对比例的分 散体计量加入淀粉溶液中， 从而使该施胶压榨液包含 100g/l 降解玉米淀粉和 1-3g/l 相应 分散体。 然后在 50℃的温度下借助施胶压机将淀粉溶液和聚合物分散体的混合物施用于定 量为 80g/m2 的纸张上， 该纸张在纸浆中用 AKD( 烷基双烯酮 ) 轻微预施胶。制剂的吸收在 约 45% 的区域内。然后借助在 90℃下的接触干燥将如此处理的纸张干燥， 在 50% 大气湿度 下调理 24 小时， 然后进行测试。
所用测试纸为在纸浆中用 AKD 轻预施胶并具有下列组成的纸张 ： 填料含量为 19% 的 纤 维 组 合 物 (80% 漂 白 桦 木 硫 酸 盐 浆 和 20% 漂 白 松 木 硫 酸 盐 浆 )( 来 自 Omya 的 60ME) 为了测定表面施胶纸张的施胶度， 测定根据 DIN EN 20535 的 Cobb60 值。将纸页在 与水接触 60s 的接触时间之后的吸水量 (g/m2) 定义为 Cobb60 值。Cobb60 值越低， 所用分散 体的施胶效果越好。通过 Hercules 施胶测试根据 Tappi 标准 T 530 测定 HST 值。HST 值越 高， 所用分散体的施胶效果越好。测试结果总结于表 1 中。
表1： 性能特征测试结果
由本发明实施例可以清楚地看出与没有含萜烯的链转移剂的相应对比例相比同 时实现显著更低的 Cobb60 值和更高的 HST 值， 并且用其生产的纸张因此显示出改进的施胶 效果。该效果随着相应聚合物分散体的施用量而显著提高。与由现有技术已知的聚合物分 散体相比也实现了显著改进的施胶效果。
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