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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310409612.1(22)申请日 2013.09.10H01L 21/311(2006.01)(71)申请人中国科学院微电子研究所地址 100029 北京市朝阳区北土城西路3号(72)发明人王桂磊 赵超(74)专利代理机构北京维澳专利代理有限公司 11252代理人王立民 吉海莲(54) 发明名称一种自然氧化层的去除方法(57) 摘要本发明提供了一种自然氧化层的去除方法，在400600的温度条件下，使用锗的氢化物去除半导体衬底表面上的自然氧化层。本发明提供的自然氧化层的去除方法的处理温度低，可有效避免半导体器件衬底硅的损失，并且整。
2、个去除过程可在外延反应设备中进行，不需要对外延反应设备的腔室进行任何改造，因此处理成本也大大降低。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号 CN 104425241 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104425241 A1/1页21.一种自然氧化层的去除方法，其特征在于，在400600的温度条件下，使用锗的氢化物去除半导体衬底表面上的自然氧化层。2.根据权利要求1所述的自然氧化层的去除方法，其特征在于，所述锗的氢化物的通式为GenH2n+2，其中n为1、2或3。3.根据权利要求1所述的自。
3、然氧化层的去除方法，其特征在于，使用混合气去除半导体衬底表面上的自然氧化层，所述混合气包含锗的氢化物和氢气。4.根据权利要求3所述的自然氧化层的去除方法，其特征在于，所述混合气中锗的氢化物和氢气的体积比为(110):100。5.根据权利要求3所述的自然氧化层的去除方法，其特征在于，所述混合气的流量为20SCCM500SCCM。6.根据权利要求3所述的自然氧化层的去除方法，其特征在于，所述混合气的通气时间为10s300s。7.根据权利要求1所述的自然氧化层的去除方法，其特征在于，在去除自然氧化层的过程中还通入氢气，其流量为20SLM180SLM。8.根据权利要求1所述的自然氧化层的去除方法，其特。
4、征在于，去除自然氧化层的过程在20Torr760Torr的条件下进行。9.根据权利要求1所述的自然氧化层的去除方法，其特征在于，去除自然氧化层的过程中还通入氯气或氯化氢气体。10.根据权利要求8所述的自然氧化层的去除方法，其特征在于，所述氯气或氯化氢气体的流量为20SCCM1000SCCM。权 利 要 求 书CN 104425241 A1/3页3一种自然氧化层的去除方法技术领域0001 本发明涉及半导体器件制备领域，特别涉及一种去除外延前自然氧化层的方法。背景技术0002 外延工艺是常用的一种生长SiGe，Ge，SiC，GeSn等应变材料的方法，为了在半导体衬底的表面生长出应变（strain）。
5、材料，在外延工艺前先需要去除半导体衬底表面的二氧化硅自然氧化层（native oxide）。目前常用的去除自然氧化层的方法是氢氟酸后处理工艺（HF-last），即使用氢氟酸腐蚀掉半导体衬底表面的自然氧化层，但通常使用氢氟酸处理完后的半导体衬底表面还是有约1nm厚的自然氧化层的残留，并且如果没有及时进入真空反应腔体，自然氧化层的厚度还会因氧化而变厚，因此还需要在外延反应腔室里通过前烘烤工艺（Pre Baking）或低温等离子体轰击腐蚀工艺去除残留的自然氧化层。0003 前烘烤工艺的处理温度一般大于750，对于高K栅介质和金属栅（HKMG，High k metal gate）集成以及三维鳍式晶体管。
6、（Finfet3D）的外延而言，容易造成露出的衬底硅材料的损失，进而影响半导体器件的性能，并且对于先进制程器件而言，高温的前烘烤工艺需要更低的热预算（therm budget）；低温等离子轰击腐蚀工艺容易带来等离子体引起的损伤（PID，Plasma Induce damage）问题，并且因需要增设一个腔体而需要增大外延设备的体积，导致设备的运行成本也较高。发明内容0004 有鉴于此，本发明提供了一种处理温度低，成本低的自然氧化层的去除方法。0005 为实现上述目的，本发明提供的自然氧化层的去除方法是在400600的温度条件下，使用锗的氢化物去除半导体衬底表面上的自然氧化层。0006 本发明提供。
7、的方法中的锗的氢化物容易在一定的温度下分解，分解出的锗和自然氧化层（成份为二氧化硅）反应生成易挥发的一氧化锗及一氧化硅，从而将自然氧化层有效去除。0007 在本发明的一个优选实施例中，所述锗的氢化物的通式为GenH2n+2，其中n为1、2或3，上述通式中包括了甲锗烷（GeH4）、乙锗烷（Ge2H6）和三锗烷（Ge3H8），以甲锗烷为例，在去除自然氧化层的过程中发生如下反应：0008 GeH4Ge+2H2；0009 Ge+SiO2GeO+SiO。0010 在本发明的一个优选实施例中，使用混合气去除半导体衬底表面上的自然氧化层，所述混合气包含锗的氢化物和氢气，在氢气的携带下锗的氢化物更易进入反应设。
8、备，而且还能带走反应副产物，此外，氢气具备很强的还原性，可以抑制半导体衬底表面氧化层的形成。0011 更优选地，所述混合气中锗的氢化物和氢气的体积比为(110):100。0012 更优选地，所述混合气的流量为20SCCM500SCCM。说 明 书CN 104425241 A2/3页40013 更优选地，所述混合气的通气时间为10s300s。0014 在本发明的一个优选实施例中，在去除自然氧化层的过程中还通入氢气，其流量为20SLM180SLM。通氢气有利于带走反应副产物，而且氢气具备很强的还原性，可以进一步抑制半导体衬底表面氧化层的形成。0015 在本发明的一个优选实施例中，去除自然氧化层的过。
9、程在20Torr760Torr的条件下进行。0016 在本发明的另一个优选实施例中，去除自然氧化层的过程中还可通入氯气或氯化氢气体，其可和锗的氢化物一起通入反应设备，也可在锗的氢化物通入结束后再通入氯气或氯化氢气体，这样做的目的是为了防止锗的氢化物过量时，有过量的锗淀积在半导体衬底的表面上，其具体反应的过程如下：0017 Ge+4HClGeCl4+H2。0018 更优选地，所述氯气或氯化氢气体的流量为20SCCM1000SCCM。0019 本发明提供的自然氧化层的去除方法的处理温度低，可有效避免半导体器件衬底硅的损失，并且整个去除过程可在外延反应设备中进行，不需要对外延反应设备的腔室进行任何改。
10、造，因此处理成本也大大降低。附图说明0020 图1为经本发明所公开的方法去除自然氧化层后的半导体衬底表面外延层的高分辨率X射线衍射（HR-XRD）图谱。具体实施方式0021 为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。0022 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。0023 本发明的实施例中所用的原料如下：0024 甲锗烷混合气：甲锗烷的体积百分比为10%，其余为氢气，Air Pro。
11、duct空气化工公司0025 氢气：高纯氢，Air Product空气化工公司0026 氯化氢气体：林德特种气体公司0027 本发明所用的反应器如下：0028 美国先晶半导体有限公司生产的型号为ASM E2000的减压化学气相沉积设备（RPCVD）0029 本发明所用的测试仪器如下：0030 英国Jodran valley公司生产的型号为Q3的高分辨率X射线衍射仪（HR-XRD）；0031 ATOMIKA公司生产的型号为SIMS4500的二次离子质谱仪（SIMS）。0032 实施例10033 对减压化学气相沉积设备的反应腔进行预清洗后，将经过HF-last处理的半导体说 明 书CN 10442。
12、5241 A3/3页5衬底放入反应腔中，在600、125Torr的条件下，同时往反应腔内通入流量为200SCCM的甲锗烷混合气、120SLM的氢气及200SCCM的氯化氢气体，在125s后停止通入甲锗烷混合气和氯化氢气体，并保持氢气的流量不变，此时即获得高质量的不含自然氧化层的半导体衬底；接着根据需求可在同一个反应腔中对半导体衬底进行外延生长处理，即可以获得带应变薄膜的半导体器件。0034 如图1所示，外延层为SiGe应变材料，在SiGe峰的两侧出现明显的干涉条纹，表明SiGe和Si的界面结合较好，没有自然氧化层的残留。0035 通过SIMS分析半导体衬底和外延层的界面处的C,O含量在1E18at/cm3以下，表明半导体衬底上的自然氧化层去除干净。0036 虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。说 明 书CN 104425241 A1/1页6图1说 明 书 附 图CN 104425241 A。