一种 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料及其制备方法， 尤其是一种具有 原位自生的 TiNiSi 记忆合金复合材料及其制备方法。背景技术
TiNi 基形状记忆合金由于具有形状记忆效应、 超弹性、 粘弹性、 高阻尼等特性， 其 复合材料的智能属性越来越引起国内外学者关注。将毫米级的 TiNi 丝复合于铝 ( 合金 )、 镁合金、 高分子及水泥中， 可使复合材料具有升温自增强、 控制变形、 抑制裂纹扩展、 提高冲 击韧性、 减震降噪等特性 ； 200580036111.7 号专利申请公开了一种记忆合金纤维增强的复 合材料， 其是在纤维增强聚合物复合材料中加入形状记忆合金丝， 以提高复合材料的抗冲 击性 ； 由于毫米级的 TiNi 丝比表面积小， 在相变回复力作用下， 其与基体的界面存在较大 剪切应力， 容易发生塑性变形或开脱， 因此人们渴望获得比表面积大、 界面结合强度高的微 米或纳米级 TiNi 记忆合金原位自生复合材料。
因此， 如何获得一种既具备记忆合金智能复合材料所具有的属性， 同时又具有强 度高， 界面结合良好等优点的记忆合金复合材料， 仍是本领域目前亟待解决的问题之一。 发明内容 为解决上述技术问题， 本发明的目的是提供一种 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料， 其是通过原位自生而获得的 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料， 具有强度高， 界面结合良好等 特点。
本发明的目的还在于提供上述 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料的制备方法， 其是 通过将金属单质进行熔炼得到 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料。
为达到上述目的， 本发明提供了一种 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料， 以所述记忆 合金复合材料的总量计， 其包括以下成分 ： 原子百分比为 6-33％的 Si 元素， Ti、 Si、 Ni 三元 素满足 (50+x-y) ∶ 3x ∶ (50-4x+y)( 原子比 )， 其中 x ＝ 2-11， y ＝ 0-3， Ti、 Ni 和 Si 三种 元素的原子百分数之和为 100％。
本发明提供的 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料由 TiNi 相和 Ti5Si3 相组成。TiNi 相中含有少量 Si 元素， Ti5Si3 相中含有少量 Ni 元素， 通过控制三种元素的比例， 可以控制 Ti5Si3 和 TiNi 两相的体积比， 由此可以控制复合材料的强度与塑性。 当 x ＝ 2 时， 该 Ti5Si3/ TiNi 记忆合金复合材料强度最高。 在本发明提供的具体技术方案中， Ti5Si3/TiNi 记忆合金 复合材料是以 Ti、 Ni 和 Si 三种金属单质为原料通过熔炼制备， 在熔炼过程中， Ti5Si3 相会 以原位自生的方式形成于 TiNi 基体中， 两相界面结合良好， 具有很高的界面结合强度。
根据本发明的具体技术方案， 可以通过调整 Si 元素的含量来控制记忆合金复合 材料中 Ti5Si3 相的体积百分数， 从而调整复合材料的强度 ； 优选地， Si 的原子百分比含量 ( 以 Ti、 Si 和 Ni 元素的总原子百分比含量计 ) 控制在 6-15％； 更优选地， Si 的原子百分比 含量控制在 6-12％。
本发明提供的 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料中， 除去按照原子比为 5 ∶ 3 形成 的 Ti5Si3 相所需的 Ti 元素与 Si 元素之外， 剩余的 Ti 元素与 Ni 元素形成 TiNi 相， 优选地， TiNi 相中 Ti 元素与 Ni 元素的原子比 (0.9-1.1) ∶ 1。通过控制 TiNi 相中的 Ti 和 Ni 的 原子比， 可以避免 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料中产生 Ti2Ni、 Ni3Ti 等脆性相。
根据本发明的具体技术方案， 优选地， 以所述 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料的总 原子百分比计， 本发明提供的 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料还含有 1-5at.％的 Fe 元素， Fe 元素的量计入 Ni 元素的原子比中， 即在此种情况下， 计算 Ti 元素、 Si 元素和 Ni 元素的 比例时， Fe 元素直接折算成 Ni 元素计入， Ti 元素、 Si 元素以及 Ni 元素与 Fe 元素之和的原 子比为 (50+x-y) ∶ 3x ∶ (50-4x+y)， 其中 x ＝ 2-11， y ＝ 0-3。Fe 可以直接取代复合材料 中的 Ni。Fe 的掺入可以有效地把 TiNi 的马氏体相变温度控制在室温以下， 从而实现对于 记忆合金复合材料中 TiNi 相的相变温度的控制。
本发明还提供了上述 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料的制备方法， 其包括以下步 骤：
按 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在 99wt.％以上的单质硅、 单质钛、 单质镍 ；
将单质硅、 单质钛、 单质镍放入真空度高于 10-1Pa 或惰性气体保护的熔炼炉中， 熔 炼成 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料。
当所述 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料含有 Fe 元素时， 可以以单质 Fe 的形式加 入， 并且， 可以将纯度 99wt.％以上的单质铁与单质硅、 单质钛、 单质镍一起放入熔炼炉中。
本发明所提供的 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料存在明显的可逆马氏体相变， 同 时 Ti5Si3 相和 TiNi 相通过原位共晶复合得到超细组织， 因此， 本发明所提供的 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料具有高强度。 附图说明
图 1a 和图 1b 是实施例 1 提供的 Ti52Ni42Si6 记忆合金复合材料经过均匀化退火后 的扫描电镜照片。
图 2 是实施例 1 提供的 Ti52Ni42Si6 记忆合金复合材料经过均匀化退火后的 XRD 谱 线。
图 3 是实施例 1 提供的 Ti52Ni42Si6 记忆合金复合材料经过均匀化退火后的 DSC 曲 线。
图 4 是实施例 1 提供的 Ti52Ni42Si6 记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压缩应 力 - 应变关系曲线。
图 5a 和图 5b 是实施例 2 提供的 Ti53Ni37Si10 记忆合金复合材料经过均匀化退火后 的扫描电镜照片。
图 6 是实施例 2 提供的 Ti53Ni37Si10 记忆合金复合材料经过均匀化退火后的 XRD 谱 线。
图 7 是实施例 2 提供的 Ti53Ni37Si10 记忆合金复合材料经过均匀化退火后的 DSC 曲 线。
图 8 是实施例 2 提供的 Ti53Ni37Si10 记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压缩应力 - 应变关系曲线。
图 9a 和图 9b 是实施例 3 提供的 Ti51Ni39Si6Fe4 记忆合金复合材料经过均匀化退火 后的扫描电镜照片。
图 10 是实施例 3 提供的 Ti51Ni39Si6Fe4 记忆合金复合材料经过均匀化退火后的 XRD 谱线。
图 11 是实施例 3 提供的 Ti51Ni39Si6Fe4 记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压 缩应力 - 应变关系曲线。 具体实施方式
为了对本发明 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料及其制备方法有更深刻地理解， 现 对本发明的技术方案进行进一步的说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供的 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料的制备方法可以包括以下具体步 骤：
1. 按 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料成分配比选取纯度在 99wt.％以上 ( 优选为 99.9wt.％ ) 的硅、 纯度在 99wt.％以上 ( 优选为 99.9wt.％ ) 的钛、 纯度在 99wt.％以上 ( 优 选为 99.9wt.％ ) 的镍 ； 2. 将所述复合材料成分放入熔炼炉中， 熔炼得到 Ti5Si3/TiNi 记忆合金复合材料， 然后将其浇铸成铸锭 ；
3. 在真空炉内， 在 800-1050℃ ( 优选为 950℃ ) 下对铸锭进行 5-60h( 优选为 10h) 的均匀化退火。
实施例 1
本实施例提供了一种 Ti52Ni42Si6 记忆合金复合材料其是通过以下步骤制备得到 的：
(1)、 以 Ti52Ni42Si6 记忆合金复合材料的总量计， 按 Si 含量 6at.％、 Ti 和 Ni 原子 比 52 ∶ 42 的配比， 选取纯度为 99.9wt.％的硅、 纯度为 99.9wt.％的钛和纯度为 99.9wt.％ 的镍， 其中， Si、 Ti 和 Ni 的原子百分数之和为 100％ ；
(2)、 将上述合金组分放入真空熔炼炉中， 在 -0.5MPa 的氩气保护下熔炼成铸锭 ；
(3)、 将熔炼好的铸锭放入真空炉内， 在 950℃下进行 10h 的均匀化退火。
从步骤 (3) 中得到的均匀化退火后的铸锭上切下 2mm 厚、 20mm 长、 10mm 宽的片， 用 扫描电镜观察其显微组织， 其微观组织如图 1a 和图 1b 所示， 该复合材料为典型的亚共晶组 织， 其中白色为 TiNi 相， 黑色为 Ti5Si3 相。
用 X 射线衍射仪测定本实施例提供的 Ti52Ni42Si6 记忆合金复合材料的相组成和结 构， XRD 谱线如图 2 所示， 由图 2 可以得出复合材料是由 Ti5Si3 和 TiNi 两相组成， 其中 TiNi 为马氏体相 (B19’ )。
用示差量热分析仪 (DSC) 测定本实例提供的 Ti52Ni42Si6 记忆合金复合材料中 TiNi 相具有可逆的马氏体相变过程， 如图 3 所示。
从步骤 (3) 中得到的均匀化退火后的铸锭上切下 尺寸的圆柱样品， 经压缩试验机测定得到压缩曲线， 如图 4， 该复合材料的压缩断裂强度可以达到 2.5GPa， 塑 性变形可达 35％以上。
实施例 2 本实施例提供了一种 Ti53Ni37Si10 记忆合金复合材料， 是通过以下步骤制备得到的： (1)、 以 Ti53Ni37Si10 记忆合金复合材料的总量计， 按 Si 含量 10at.％、 Ti 和 Ni 原子 比 53 ∶ 37 的配比， 选取纯度为 99.9wt.％的硅、 纯度为 99.9wt.％的钛和纯度为 99.9wt.％ 的镍， 其中， Si、 Ti 和 Ni 的原子百分数之和为 100％ ；
(2)、 将上述合金组分放入真空熔炼炉中， 在 -0.5MPa 的氩气保护下熔炼成铸锭 ；
(3)、 将熔炼好的铸锭放入真空炉内， 在 950℃下进行 10h 的均匀化退火。
从步骤 (3) 中得到的均匀化退火后的铸锭上切下 2mm 厚、 20mm 长、 10mm 宽的片， 用 扫描电镜观察其显微组织， 其微观组织如图 5a 和图 5b 所示， 该复合材料为典型的共晶组 织， 其中白色为 TiNi 相， 黑色为 Ti5Si3 相。
用 X 射线衍射仪测定本实施例提供的 Ti53Ni37Si10 记忆合金复合材料的相组成和 结构， XRD 谱线如图 6 所示， 由图 6 可以得出复合材料是由 Ti5Si3 和 TiNi 两相组成， 其中 TiNi 为马氏体相 (B19’ )。
用示差量热分析仪 (DSC) 测定本实例提供的 Ti53Ni37Si10 记忆合金复合材料中 TiNi 相具有可逆的马氏体相变过程， 如图 7 所示。
从步骤 (3) 中得到的均匀化退火后的铸锭上切下 尺寸的圆柱样品， 经压缩试验机测定得到压缩曲线， 如图 8， 该复合材料的压缩断裂强度可以达到 2GPa， 塑性 变形可达 15％以上。
实施例 3
本实施例提供了一种 Ti51Ni39Si6Fe4 记忆合金复合材料， 是通过以下步骤制备得到 的：
(1)、 以 Ti51Ni39Si6Fe4 记忆合金复合材料的总量记， 按 Si 含量 6at. ％、 Fe 含量 4at.％、 Ti 和 Ni 原子比 51 ∶ 39 的配比， 选取纯度为 99.9wt.％的硅、 纯度为 99.9wt.％的 铁、 纯度为 99.9wt.％的钛和纯度为 99.9wt.％的镍， 其中， Si、 Fe、 Ti 和 Ni 的原子百分数之 和为 100％ ；
(2)、 将上述合金组分放入真空熔炼炉中， 在 -0.5MPa 的氩气保护下熔炼成铸锭 ；
(3)、 将熔炼好的铸锭放入真空炉内， 在 950℃下进行 10h 的均匀化退火 ；
从步骤 (3) 中得到的均匀化退火后的铸锭上切下 2mm 厚、 20mm 长、 10mm 宽的片， 用 扫描电镜观察其显微组织， 其微观组织如图 9a 和图 9b 所示， 该复合材料为典型的共晶组 织， 其中白色为 TiNi 相， 黑色为 Ti5Si3 相。
用 X 射线衍射仪测定本实施例提供的 Ti51Ni39Si6Fe4 记忆合金复合材料的相组成 和结构， XRD 谱线如图 10 所示， 由图 10 可以得出复合材料是由 Ti5Si3 和 TiNi 两相组成， 其 中 TiNi 为母相 (B2)。
从步骤 (3) 中得到的均匀化退火后的铸锭上切下 尺寸的圆柱样品， 经压缩试验机测定得到压缩曲线， 如图 11， 该复合材料的压缩断裂强度可以达到 2.0GPa， 塑性变形可达 30％以上。