富锂锰基锂离子电池正极材料及制备方法.pdf

本发明提供了一种富锂锰基锂离子电池正极活性材料及制备方法，材料的结构通式为Li[Lix/3Mn2x/3M1-x]O2-2y(RO)y或Li[Lix/3Mn2x/3-M1-x]O2-1.5y(RO)y，其中M为过渡金属元素，其中0

权利要求书1.  一种富锂锰基锂离子电池正极活性材料，其特征在于：结构通式为Li[Lix/3Mn2x/3M1-x]O2-2y(RO)y或Li[Lix/3Mn2x/3-M1-x]O2-1.5y(RO)y，其中M为过渡金属元素，其中0<x<1，0<y<0.1, RO为-3或-4价态的含氧弱酸根的复合阴离子。2.  如权利要求1所述的富锂锰基锂离子电池正极活性材料，其特征在于：所述的RO复合阴离子为PO43-、SiO44-、BO43-、BO33-、SiO43-中的一种或多种。3.  如权利要求1所述的富锂锰基锂离子电池正极活性材料，其特征在于：所述材料的微观结构呈层状。4.  一种制备如权利要求1～3之一所述的富锂锰基锂离子电池正极活性材料的方法，按化学计量比将过渡金属盐溶液、锰盐溶液、混合碱溶液混合，经反应得到前驱体沉淀物，其特征在于：向所述前驱体沉淀物中加入一定量的固体含氧弱酸根盐化合物，混合后，再向其中加入所需化学计量比的锂源固体化合物，经研磨混合后；再于300～700℃低温预热处理一定时间t1，再于700～1000℃高温热处理一定时间t2，且t2>t1，得到目标产物。5.  如权利要求4所述的富锂锰基锂离子电池正极活性材料的方法，其特征在于：含氧弱酸根盐化合物优选含氧弱酸根的铵盐或钠盐。6.  如权利要求5所述的富锂锰基锂离子电池正极活性材料的方法，其特征在于：所述含氧弱酸根的铵盐优选NH4H2PO4、（NH4）2HPO4、（NH4）3PO4中的一种或多种；所述含氧弱酸根的钠盐优选NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na4SiO4、Na3SiO3或Na3BO4 中的一种或多种。7.  如权利要求4～6之一所述的富锂锰基锂离子电池正极活性材料的方法，其特征在于：所述低温预处理时间t1为3~10小时，所述高温预处理时间t2 是6~20小时。

说明书富锂锰基锂离子电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及制备方法，特别涉一种锂离子电池正极活性材料及制备方法。
背景技术
富锂锰基锂离子电池正极材料Li[Lix/3Mn2x/3M1-x]O2 (M为过渡金属)，简称LNCMO材料，由于其高的工作电压，高放电容量（> 250mAh-1），是非常有应用前景的下一代锂离子电池用的正极活性材料。但是此类正极材料到目前，存在循环性能较差、倍率性能差等急待解决的技术问题。
发明内容
本发明旨在提供一种可有效改善循环性能和倍率性能的富锂锰基锂离子电池正极材料，并且提供其制备方法。本发明通过以下方案实现：
一种富锂锰基锂离子电池正极活性材料，结构通式为Li[Lix/3Mn2x/3M1-x]O2-2y(RO)y或Li[Lix/3Mn2x/3M1-x]O2-1.5y(RO)y，其中M为过渡金属元素，其中0<x<1，0<y<0.1, RO为含氧弱酸根的复合阴离子,这个阴离子为-3或-4价态。
所述的RO复合阴离子为PO43-、SiO44-、BO43-、BO33-、SiO43-中的一种或多种。
所述材料的微观结构呈层状。
一种制备富锂锰基锂离子电池正极活性材料的方法，按化学计量比将过渡金属盐溶液、锰盐溶液、混合碱溶液混合，经反应得到前驱体沉淀物，向所述前驱体沉淀物中加入一定量的固体含氧弱酸根盐化合物，再向其中加入所需化学计量比的锂源固体化合物，经研磨混合后；再于300～700℃低温预热处理一定时间t1，再于700～1000℃高温热处理一定时间t2，且t2>t1，得到目标产物。
含氧弱酸根盐化合物优选含氧弱酸根的铵盐或钠盐。
所述含氧弱酸根的铵盐优选NH4H2PO4、（NH4）2HPO4、（NH4）3PO4中的一种或多种；所述含氧弱酸根的钠盐优选NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na4SiO4、Na3SiO3或Na3BO4 中的一种或多种。
所述低温预处理时间t1为3~10小时，所述高温预处理时间t2 是6~20小时。
与现有技术相比，本发明的富锂锰基锂离子电池正极活性材料，通过掺杂，引入了具有聚阴离子（PO43-、SiO44-、BO43-等），聚阴离子具有比O2-更高的电负性，与过渡金属结合的键能更高，可以抑制在循环过程中层状材料向尖晶石方向的转变，从而提高材料的循环性能。并且材料的微观结构呈层状结构，缩短了Li+的扩散路径，也有利于电极材料与电解液的充分接触，从而提高材料的倍率性能。制备这种材料的方法与现有制备工艺的兼容性强，掺杂引入的方法简单。
附图说明
图1：本发明材料与不掺杂的富锂锰基材料的循环性能对比图
图2：本发明材料与不掺杂的富锂锰基材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
实施例1
按以下步骤制备富锂锰基锂离子电池正极活性材料：
第一步：按金属离子摩尔比4:1:1配制MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O的混合盐溶液；按与混合盐中金属离子总摩尔数的化学计量比配制NaOH与NH4·H2O 的混合碱溶液，NaOH与NH4·H2O的摩尔比4:1。
第二步：将第一步配制的混合碱溶液与混合盐溶液同时向反应容器中滴加，保持反应温度为50℃，pH控制在恒定值10，搅拌，待反应完全后，停止搅拌，之后再将上述反应得到的沉淀物于120℃下真空干燥12h，得到前驱体材料。
第三步：向第二步得到的前驱体材料中加入固体NH4H2PO4，充分混合，其中NH4H2PO4的摩尔数与前驱体材料的金属离子的总摩尔数比为3%，再加入所需化学计量比的LiOH，充分研磨混合，先于500℃预热处理5h，再于850℃热处理12h，得到目标产物。
图1和2分别为本发明材料和不掺杂的富锂锰基材料的0.2C循环性能和倍率性能对比，本发明材料呈现出优异的循环性能和倍率性能。本发明材料中聚阴离子PO43-具有比O2-更高的电负性，与过渡金属结合的键能更高，有效提高材料的结构稳定性，可以抑制在循环过程中层状材料向尖晶石方向的转变，从而提高材料的循环性能。同时本发明材料的微观结构呈层状结构，缩短了Li+的扩散路径，也有利于电极材料与电解液的充分接触，从而提高材料的倍率性能。图1中，经过80圈充放电循环，本发明材料依旧保持210 mAh/g的比容量，循环效率为76.4%，而不掺杂材料仅放出120 mAh/g的容量，循环效率仅为60.1%，聚阴离子掺杂可以有效提高材料的循环性能；图2中，本发明材料在1C 充放电倍率下，放电比容量超过240 mAh/g，显著高于未掺杂的富锂锰基材料。10C充放电倍率下，放电比容量为158 mAh/g，约为未掺杂材料的2倍，本发明材料的倍率性能显著提高。