吸入环氧树脂的聚合物颗粒 技术领域 本发明涉及吸入环氧树脂的聚合物颗粒。
发明背景
聚合物胶乳一般通过外部阴离子表面活性剂进行稳定化。通常通过在单体 ( 如丙 烯酸、 甲基丙烯酸和衣康酸及其盐 ) 的聚合过程中出现的羧酸或羧酸酯基聚合物中包含结 构单元来进一步提高稳定性。虽然认为工业制备胶乳必须使用这些含酸单体， 但人们发现 最佳浓度至关重要 ： 酸单体过多导致薄膜起泡， 对缔合性增稠剂的需求增加并且导致对亲 水性溶剂的耐受性差。单体过少导致胶乳不稳定。这样， 工业应用中普遍使用的胶乳包含 使所述颗粒具有稳定性所必需的最少量的酸单体。
杨 (Young) 报道了将环氧树脂结合到胶乳颗粒中来改进 “优于未改性胶乳配制物 的操作性能以及润湿性和化学强度” ， 同时降低或甚至消除对挥发性有机化合物 (VOC) 的需 求。(Young， G.C.， “Modifying Latex Emulsions with Epoxy Resin Dispersions( 用环 氧树脂分散体改性胶乳乳液 )” ， Adhesives Age， 第 24-27 页， (1996))。然而， 羧酸盐对这 些可热固性化合物的反应活性抵消了羧酸盐的稳定优势。 但这些可热固性化合物与羧酸盐 的反应活性使得胶乳颗粒不稳定。杨认为可以在引入环氧树脂之前通过降低聚合物的 pH 值来抑制酸基团的反应活性 ； 但是， 本领域技术人员应理解胶乳的胶体稳定性在低 pH 条件 下将会降低。显然， 杨仅揭示了最多 20％的环氧树脂可以结合到胶乳颗粒中 ( 实施例中仅 最多 10％的结合 )， 并且未提及与环氧树脂结合的胶乳固体百分比。
因此， 使超过 10％的可热固性化合物吸入到高固体含量 (40-60 重量％ ) 的聚合物 颗粒分散体中并在称为热老化稳定性测试的标准工业方案下保持颗粒稳定性仍是一个挑 战。因此发现对热老化稳定的可固化胶乳 2- 组分 (2-pack) 体系能结合较高浓度的可热固 性化合物是本领域的进步。
发明内容
在第一个方面， 本发明提供一种组合物， 其包含热塑性聚合物颗粒的稳定水性分 散体， 所述热塑性聚合物颗粒吸入 (imbibed with) 具有至少两个环氧乙烷基团的可热固性 化合物， 所述聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗团聚官能团， 以使胶乳稳定而不发 生团聚， 其中所述组合物基本上不含硬化剂。
在第二个方面， 本发明涉及一种形成固化的复合物的方法， 其包括以下步骤 ： a) 使权利要求 1-7 中任一项所述的组合物与硬化剂接触， 形成可固化组合物， b) 将所述可固 化组合物施用于基材 ； 和 c) 将施用的组合物固化， 其中步骤 a) 和 b) 可依次进行或同时进 行。
在第三个方面， 本发明提供一种包括以下步骤的方法 ：
a) 在足以形成抗团聚基团官能化的聚合物的稳定水性分散体的条件下， 使得含抗 团聚基团的烯键式不饱和单体的水性分散体发生聚合 ； 和
b) 将所述抗团聚基团官能化的聚合物与具有至少两个环氧乙烷基团的可热固性化合物混合， 以形成吸入聚合物颗粒的稳定水性分散体， 所述聚合物颗粒的重均粒度为 50-400nm， 对 60℃ 10 天的热老化稳定。
本发明通过提供一种热老化稳定的聚合物胶乳解决了本领域的一种需求， 所述聚 合物胶乳吸入足够水平的低分子量可热固性化合物， 以形成一种能提供有用的涂料、 粘合 剂、 密封剂、 底漆、 填缝剂或填料的组合物。 具体实施方式
在第一个方面， 本发明提供一种组合物， 其包含热塑性聚合物颗粒的稳定水性分 散体， 所述热塑性聚合物颗粒吸入具有至少两个环氧乙烷基团的可热固性化合物， 所述聚 合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗团聚官能团， 以使胶乳稳定不发生团聚， 其中所述 组合物基本上不含硬化剂。
所述吸入可热固性化合物优选具有大量环氧乙烷基团 ； 更优选地， 所述可热固性 化合物是酚醛清漆树脂， 二缩水甘油醚、 三缩水甘油醚或四缩水甘油醚， 或者二缩水甘油 酯、 三缩水甘油酯或四缩水甘油酯。
合适的可热固性化合物的例子包括双酚 A 的二缩水甘油醚， 双酚 F 的二缩水甘油 醚， 1， 4- 丁二醇二缩水甘油醚， 1， 6- 己二醇二缩水甘油醚， 邻苯二甲酸的二缩水甘油酯， 1， 4- 环己烷二甲醇二缩水甘油醚 (1， 4-cyclohexanedmethanol diglycidyl ether)， 1， 3- 环 己烷二甲醇二缩水甘油醚， 六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和酚醛清漆树脂以及它们的组 合。市售的可热固性化合物是 D.E.R.TM 331 液体环氧树脂 ( 陶氏化学公司 (Dow Chemical Company) 或其附属公司的商标 )。
热塑性聚合物颗粒的水性分散体可以通过自由基乳液聚合或悬浮加成聚合实现 或者通过在剪切的条件下将预形成的聚合物分散在水性介质中实现。合适的胶乳的例子 包括基于丙烯酸类、 苯乙烯 - 丙烯酸类、 苯乙烯 - 丁二烯、 氨基甲酸酯、 酯、 烯烃、 氯乙烯、 乙 烯 - 乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯的胶乳， 优选丙烯酸类胶乳和苯乙烯 - 丙烯酸类胶乳。
热塑性聚合物颗粒进一步的特征是包含抗团聚官能团， 所述抗团聚官能团表示对 环氧乙烷基团 ( 和酯基， 如果存在的话 ) 有足够惰性的亲水性基团， 这样所述胶乳颗粒对 60℃ 10 天的热老化稳定。本文使用的术语 “对 60℃ 10 天的热老化稳定” 表示胶乳在 60℃ 进行 10 天热老化稳定性研究， 所述胶乳粒度的增大不超过该热老化研究之前所述粒度的 30％。
抗团聚官能团可以使用含抗团聚官能团的单体 ( 抗团聚单体 ) 结合至聚合物颗粒 中， 但是也可以通过接枝结合这种基团。我们认为之所以抗团聚基团有效果是由于抗团聚 基团具有亲水性以及在热老化条件下对环氧乙烷基团的反应惰性。 这种基团的一大类包括 酰胺基， 乙酰乙酰氧基和强质子酸， 调节 pH 以形成其共轭碱。
抗 团 聚 单 体 的 具 体 例 子 包 括 丙 烯 酰 胺、 甲 基 丙 烯 酸 磷 酸 乙 酯 (phosphoethyl methacrylate)、 苯 乙 烯 磺 酸 钠、 甲 基 丙 烯 酸 乙 酰 乙 酰 氧 基 乙 酯 (acetoacetoxyethyl methacrylate) 和丙烯酰氨基 - 甲基 - 丙烷磺酸盐 / 酯。由这些单体形成的相应抗团聚官 能团 ( 也称为结构单元 ) 如下所示 ：
抗团聚单体抗 团聚官能团
丙烯酰胺
甲基丙烯酸磷酸乙酯
对 - 苯乙烯磺酸钠
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯
丙烯酰氨基 - 甲基 - 丙烷磺酸盐 / 酯虚线表示抗团聚官能单体与聚合物的连接点。 应理解甲基丙烯酸磷酸乙酯和丙烯 酰氨基 - 甲基 - 丙烷磺酸盐 / 酯基团优选主要以其共轭碱的形式 ( 即盐形式 ) 存在。AAEM 的烯胺形式是更稳定的， 可以优选通过将聚合物与化学计量量的伯胺 (R-NH2) 或氨反应后 聚合制备， 其中 R 是氢或烷基基团 ：
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯烯胺虽然含羧酸的单体不是抗团聚性的， 但令人惊讶地发现羧酸基团可以结合至聚合 物颗粒中， 前提是聚合物包含足够水平的抗团聚基团并且 pH 足够高， 足以在热老化条件下 维持胶乳稳定性。
虽然不受理论限制， 相信抗团聚基团在聚合物稳定化方面是有效的， 这是因为所 述基团同时具有亲水性和在热老化条件下对环氧基团的非反应性。 当抗团聚基团出现在含 强酸官能度 ( 甲基丙烯酸磷酸乙酯、 苯乙烯磺酸钠和丙烯酸酰氨 - 甲基 - 丙烷磺酸盐 / 酯 ) 的单体中时， 已发现通过调节胶乳的 pH 至高于多质子酸 ( 如甲基丙烯酸磷酸乙酯 ) 的第一 pKa 或高于单质子酸 ( 如苯乙烯磺酸钠和丙烯酸酰氨 - 甲基 - 丙烷磺酸盐 / 酯 ) 的 pKa 的水 平可以实现胶体稳定性和热老化稳定性。如果 pH 过低， 可能发生酸催化环氧乙烷开环 - 在 较高的 pH 条件下， 这种机理不可用， 并且共轭碱在热老化条件下是非亲核性的。
聚合物中抗团聚官能团的浓度在热老化条件下足以稳定所述热塑性聚合物， 以聚
合物的重量为基准计， 所述抗团聚官能团优选从 0.5 重量％， 更优选从 1 重量％， 至优选 10 重量％， 更优选至 5 重量％。优选地， 以所述聚合物的重量为基准计， 所述羧酸基团的浓度 最高可以达到 20 重量％， 更优选 0.1-5 重量％。
在本发明的另一个方面， 所述胶乳是含抗团聚官能团结构单元的丙烯酸类胶乳。 适合用于制备丙烯酸胶乳的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙 酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 -2- 乙基己基酯， 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙 酯、 甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸 -2- 乙基己基酯以及它们的组合。在胶乳制备中加入链 转移剂可能是有益的。链转移剂的例子包括但不限于 ： 十二烷基硫醇、 丁基巯基丙酸酯、 甲 基巯基丙酸酯、 巯基丙酸等。
如上所述， 还可以包括一种或多种酸单体的结构单元， 最值得注意的有丙烯酸、 甲 基丙烯酸和衣康酸。此外， 所述丙烯酸类胶乳还可以包括其它单体如苯乙烯和丙烯腈的结 构单元， 以及能赋予共固化功能的单体如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的结 构单元。
在一些实施方式中， 共聚的多烯键式不饱和单体基团结合入所述聚合物可能是有 益的。 多烯键式不饱和单体包括例如 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯、 邻苯二甲酸二烯丙酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 2- 乙二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 6- 己二醇酯和二乙烯苯。 将这种单体基团不均匀地结合至所述聚合物中形成多相聚合物颗 粒来产生芯 - 壳状、 半球状或包藏 (occluded) 形态可能是特别有益的。
在一些实施方式中， 使用例如 Duda 等在 Langmuir 2005， 21， 1096-1102 中公开的 多相聚合物颗粒可能是有利的。制备这些形态是本领域熟知的。多级乳液聚合法通常会导 致形成至少两种互不相容的聚合物组合物， 从而使得形成至少两个相。所述两种聚合物组 合物的互不相容性以及所得的聚合物颗粒的多相结构可以通过各种方法 ( 包括使用染色 技术突显相之间的差异的扫描电子显微镜方法 ) 进行确定。
多相聚合物颗粒可以呈各种几何结构， 包括芯 / 壳或芯 / 鞘颗粒， 壳相不完全包封 芯的芯 / 壳颗粒， 以及具有多个芯的芯 / 壳颗粒。通常通过平衡单独的相的单体组成和其 相对比例来实现这些胶乳的最终性质。 对于本发明， 利用不同的或相似的 Tg， 以及相似的或 不同的疏水性可能是有利的。胶乳的最终应用通常决定了各聚合物相的性质。
基质胶乳的形态不严格限制于有机材料。 利用嵌埋或吸附无机相或域的聚合物可 能是有利的 ； 例如， 涂料组合物可包括聚合物包封的遮光颜料颗粒， 其包含 i) 遮光颜料颗 粒， 例如二氧化钛颗粒， 直径为 100nm-500nm， 折射率至少为 1.8 ； ii) 包封聚合物 ； 和 iii) 用于包封的遮光颜料颗粒和所述聚合物的聚合物分散剂。 这些聚合物包封的遮光颜料颗粒 的描述参见例如美国专利公开 US2010/0298483 A1。 在另一个例子中， 涂料组合物可包含如 WO 2007/112503A1 中所述的聚合物包封的遮光颜料颗粒。
吸入胶乳较佳地使用常规乳液聚合物技术由可热固性化合物独立地制备， 再与所 述可热固性化合物结合， 所述可热固性化合物可以是纯的形式或水性分散体形式， 优选水 性分散体， 更优选微粉化的水性分散体。 当所述可热固性化合物作为水性分散体加入时， 所 述乳液用稳定量的表面活性剂进行稳定， 所述表面活性剂优选的浓度约为 0.5-5 重量％。 优选非离子型表面活性剂， 包括不含 APEO 的非离子型润湿剂， 如聚环氧烷嵌段共聚物、 聚
氧乙烯二醇烷基醚、 葡糖苷烷基醚、 脂肪酸酯、 甘油烷基酯、 脱水山梨糖醇烷基酯和聚乙二 醇烷基酚醚， 包括市售的润湿剂如 TRITON X-405 辛基酚乙氧化物 ( 陶氏化学公司或其附属 公司的商标 )。 当所述可热固性化合物以纯化合物形式与所述胶乳结合时， 在等于或高于室 温的条件下通过搅拌促进吸入。
采用本发明的组合物可以实现高固体含量吸入胶乳， 即以所述胶乳的总重量为基 准计， 乳胶的固体含量至少为 40 重量％， 具体范围为 45-60 重量％。 此外， 与现有技术不同， 这些吸入胶乳可以进行改性， 使其包含惊人的高水平可热固性化合物， 通常范围为 20-60 重量％或 30-50 重量％， 以所述热塑性颗粒和可热固性化合物的重量为基准计。这些吸入 胶乳可以在不使用溶剂的条件下制备， 因此能实现实际上不存在 VOC。
所述吸入胶乳组合物可以用作二组分配制物的一部分， 第二部分是预先加入的硬 化剂 ( 即固化剂 )， 以使所述可热固性化合物固化。因此， 本发明的吸入胶乳组合物基本上 不含硬化剂 ； 即， 化合物的浓度不足以促进环氧乙烷开环从而使可热固性化合物变得不稳 定。优选地， 所述吸入胶乳组合物包含的硬化剂不超过 0.05％， 优选不超过 0.005％， 最优 选为 0％。
所述吸入胶乳组合物用与水相容的外部硬化剂进行固化。 排除在所述组合物之外 的硬化剂的例子包括胺、 酰氨胺、 肼、 酸酐、 异氰酸酯、 酚醛树脂、 聚酰胺和聚硫醇。 硬化剂的 使用量通常可以变化， 亲核试剂当量 ( 例如胺当量 ) 与环氧乙烷当量的比约为 1 ∶ 0.75 至 1 ∶ 1.5。 合适的硬化剂的例子包括二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 四亚乙基 - 五胺、 2， 2， 4- 三甲基六亚甲基二胺、 2， 4， 4- 三甲基六亚甲基二胺、 1， 6- 己二胺、 1- 乙基 -1， 3- 丙二胺、 二 (3- 氨基丙基 ) 哌嗪、 N- 氨基乙基哌嗪、 N， N- 二 (3- 氨基丙基 ) 亚乙基二胺、 2， 4- 甲 苯二胺、 2， 6- 甲苯二胺、 1， 2- 二氨基环己烷、 1， 4- 二氨基 -3， 6- 二乙基环己烷、 1， 2- 二氨 基 -4- 乙基环己烷、 1， 4- 二氨基 -3， 6- 二乙基环己烷、 1- 环己基 -3， 4- 二氨基环己烷、 异佛 尔酮 - 二胺、 降冰片烷二胺、 4， 4′ - 二氨基二环己基甲烷、 4， 4′ - 二氨基二环己基甲烷、 4， 4′ - 二氨基二环己基 - 丙烷、 2， 2- 二 (4- 氨基环己基 ) 丙烷、 3， 3′ - 二甲基 -4， 4′ - 二氨 基二环己基甲烷、 3- 氨基 -1- 环己烷 - 氨基 - 丙烷、 1， 3- 和 1， 4- 二 ( 氨基甲基 ) 环己烷、 间二甲苯二胺、 对二甲苯二胺、 聚氧丙烯二胺、 聚酰氨基胺以及脲和三聚氰胺与醛反应形成 的氨基塑料树脂。
与水相容的硬化剂的市售例子包括 Epi-cure 8535， 8536， 8537， 8290 和 8292 固 化剂 ； Anquamine 401 固化剂 ； Casamid 360 和 362 固化剂 ； Epilink 381 固化剂、 DP660 固 化剂、 硬化剂 HZ350， 92-113 和 92-116 ； Beckopox EH659W， EH623W， VEH2133W 固化剂 ； 以及 Epotuf 37-680 和 37-681 固化剂。
所述吸入胶乳组合物可以在较宽的温度范围进行一段时间的固化， 所述固化时间 能够有效地使所述热固性树脂固化。在另一个个方面， 本发明提供一种形成固化的复合物 的方法， 其包括以下步骤 ： a) 使含吸入胶乳的组合物 ( 例如油漆 ) 与硬化剂接触， 形成可固 化组合物， b) 将所述可固化组合物施涂于基材 ； 和 c) 使得施涂的组合物固化， 其中步骤 a) 和 b) 可依次进行或同时进行。同时添加 (concomitant addition) 可方便地采用双嘴喷涂 进行。基材的例子包括金属、 塑料、 混凝土、 木材、 沥青、 头发、 纸、 皮革、 橡胶、 泡沫或织物。
粒度范围能提供稳定的吸入胶乳， 不会带来沉淀问题。所述吸入胶乳的重均粒度
取决于吸入热塑性树脂的应用浓度， 但通常为 150-350nm。
本发明的涂料组合物还包含以下添加剂中的一种或多种 ： 溶剂 ； 填料 ； 颜料， 例如 二氧化钛、 云母、 碳酸钙、 二氧化硅、 氧化锌、 研磨玻璃、 三水合铝、 滑石、 三氧化锑、 飞灰和粘 土； 聚合物包封的颜料， 例如聚合物包封或部分包封的二氧化钛、 氧化锌或锌钡白 ； 吸附或 结合在颜料如二氧化钛表面的聚合物或聚合物乳液 ； 空心颜料， 包括具有一个或多个空穴 的颜料 ； 分散剂， 例如氨基醇和聚羧酸盐 ( 酯 ) ； 表面活性剂 ； 消泡剂 ； 防腐剂， 例如杀生物 剂、 防霉剂、 杀真菌剂、 除藻剂和它们的组合 ； 流动剂 ； 流平剂 ； 和额外的中和剂， 例如氢氧 化物、 胺、 氨和碳酸盐 ( 酯 )。
实施例 - 下面的实施例仅仅是为了阐述的目的， 而不是为了限制本发明的范围。
缩写
比较中间体 1 ： - 制备不含抗团聚单体的胶乳
将 去 离 子 水 (521.8g)， 表 面 活 性 剂 A(63.8g)， BA(957.6g)， MMA(919.3g)， 和 MAA(38.3g) 在容器中混合以制备单体乳液。在另一烧瓶中加入去离子水 (995g)， 然后在 N2 吹扫下升温至 88℃。向烧瓶中加入 APS(2.9g， 在 25g 去离子水中 ) 和聚合物晶种 A(53％ EA/47％ MMA， 固体含量 45％， 粒度 45nm， 29.5g) 的溶液。所述单体乳液以 12.5 克 / 分钟的 速率进料至反应器中， 持续 10 分钟， 然后增加至 36.4 克 / 分钟进行 100 分钟， 维持反应器 温度为 85℃。2.9 克 APS 与 72.0 克去离子水的混合物以 0.75 克 / 分钟的速率与所述单体 乳液进料同时加入反应器中。
加入完成之后， 用去离子水 (20g) 清洗单体乳液管线， 将反应器冷却至 80℃。在 80℃的温度下， 加入七水合硫酸铁 (10mg) 的去离子水 (10g) 溶液， 然后在 30 分钟的时间内 共同加入另外的 tBHP(1.2g， 在 30g 去离子水中 ) 和 IAA(0.9g， 在 30g 去离子水中 ) 的溶 液。再将反应器冷却至 65℃并在 30 分钟的时间内将第二氧化还原对加入胶乳中。然后将 反应釜中的内容物冷却至 40℃， 加入 KORDEKTM LX5000 杀生物剂 ( 陶氏化学公司或其附属 公司的商标 ； 4.0g， 在 10g 水中 ) 的溶液， 接着用去离子水 (50g) 清洗。将胶乳通过 100 目 和 325 目的筛子， 用固体含量、 pH 和粒度进行表征 ( 表 1)。
采用与比较中间体 1 基本相同的方法制备胶乳聚合物中间体 1-4 和比较中间体 2。 使用的单独单体的重量如表 1 中所示。用光散射技术确定重均粒度。
表 1- 中间体胶乳
比较实施例 1-2 和实施例 1-4- 制备吸入环氧树脂的胶乳
以下过程示出所述方法， 所有报道的实施例均使用该方法， 除非另有说明。 在玻璃 TM 瓶中混合 DER-331 液体环氧树脂、 去离子水和 TRITON X-405 表面活性剂， 用量如表 2 所示。 ( 对于实施例 4， 在加入环氧树脂之前通过添加氨溶液调节胶乳的 pH)。用磁力搅拌子搅拌 混合物 15 分钟， 再使用 Pro 250 手持均化器 ( 专业科学公司 (Pro Scientific， Inc.)) 均 化 10 秒。再在搅拌的条件下、 在 2 分钟的时间内向环氧乳液中加入中间体胶乳 ( 比较中间 体 1 和 2 以及中间体 1-4)。搅拌掺混物 30 分钟， 此时加入更多的去离子水 (110g)。搅拌 持续 30 分钟， 使样品静置过夜。
对胶体稳定性和环氧树脂的相分离 ( 是否有可见的分离 ) 进行评估。将样品放置 在 60℃的炉中 10 天来确定热老化稳定性。
表 2. 混合粘合剂制备实施例
(NA ＝无 )
如表 2 所示， 比较实施例 1 和 2 在热老化稳定性条件下不合格。
实施例 5-7- 制备吸入环氧树脂的 PEM/MAA 胶乳
在 容 器 中 混 合 去 离 子 水 (570g)、表 面 活 性 剂 A(50.5g)、 BA(1113.7g)、 MMA(1042.5g)、 PEM(17.8g-71.3g)、 MAA(0g-53.5g)、 nDDM(21.2g) 和 Dequest2016 螯合剂 (0.34g) 来制备单体乳液混合物。向烧瓶中加入去离子水 (960g) 和表面活性剂 A(2.2g)， 然后在 N2 吹扫下加热至 83℃。向烧瓶中加入 APS(5.5g) 与去离子水的混合物和一部分单 体乳液混合物 (137.5g)。10 分钟之后， 将烧瓶中内容物以 17.1 克 / 分钟的速率进料至反 应器， 进行 20 分钟， 以 0.63 克 / 分钟的速率伴随加入 APS(2.35g) 的去离子水 (98g) 溶液 ； 再将进料速率分别增加至 39.83 克 / 分钟和 1.46 克 / 分钟， 进行 60 分钟， 维持反应器温度 为 85℃。
加入完成之后， 用去离子水 (60g) 清洗单体乳液管线， 将反应器冷却至 80℃。
向反应器中加入氢氧化铵 (7.3g) 的去离子水 (15g) 溶液， 接着加入七水合硫酸 铁 (15mg) 和 EDTA(10mg) 的去离子水 (11g) 溶液， 再同时加入另外的 tBHP(1.95g) 的去离 子水 (15g) 溶液和 IAA(1.3g) 的去离子水 (15g) 溶液。再将反应器冷却至 75℃并在 30 分 钟的时间内将第二氧化还原对加入混合物中。将反应器的内容物冷却至 50℃， 将氢氧化铵 (42g) 的去离子水 (30g) 溶液在 10 分钟内进料至混合物中， 接着用去离子水 (20g) 清洗。 再 TM 将反应器冷却至室温， 加入 ROCIMA BT 2S 杀生物剂 ( 陶氏化学公司或其附属公司的商标， 10.58g) 的水 (12.5g) 溶液， 接着用去离子水 (10g) 清洗。将所得胶乳通过 100 目和 325 目 的筛子， 用固体含量、 pH 和粒度进行表征。再将胶乳与 D.E.R.TM 331 液体环氧树脂混合， 进
行上述热老化稳定性研究。
如表 3 所示， 所有的样品都对分离稳定并且是热老化稳定的， 甚至含有相对大量 的 MAA。
表 3- 吸入环氧树脂的 PEM 和 PEM/MAA 胶乳
中间体 5
向烧瓶中加入去离子水 (1085g) 和表面活性剂 A(18.5g)， 然后在 N2 吹扫下加热 至 87℃。向烧瓶中进一步加入 APS(2.9g) 的去离子水 (25g) 溶液， 接着用水清洗 (10.6g)。 在容器中通过混合去离子水 (521.8g)、 表面活性剂 A(45.3g)、 BA(957.6g)、 MMA(900.2g)、 MAA(38.3g)、 AM(19.1g) 和 nDDM(9.6g) 制备的单体乳液以 12 克 / 分钟的速率进料至烧瓶， 同时以 0.74 克 / 分钟的速率加入 APS(2.9g) 的去离子水 (72g) 溶液。10 分钟之后， 单体乳 液进料速率增加至 25 克 / 分钟， 进行 90 分钟， 维持反应器温度为 85℃。
加入完成之后， 用去离子水 (25g) 清洗单体乳液管线， 将反应器冷却至 70℃。 再向 反应器中加入七水合硫酸铁 (10mg) 的去离子水 (10g) 溶液， 接着伴随加入 tBHP(1.2g) 和 APS(1.2g) 的去离子水 (30g) 溶液和 NaBS(1.2g) 的去离子水 (30g) 溶液， 进行 30 分钟。 再将 反应器冷却至 60℃， 在 30 分钟的时间内同时共进料 tBHP(1.20g) 的去离子水溶液 (30mL) 溶液和 NaPS(1.3g) 的去离子水 (30g) 溶液， 进行 30 分钟。然后将反应釜中的内容物冷却 TM 至室温， 在 10 分钟的时间内将 KORDEK LX5000 杀生物剂 ( 陶氏化学公司或其附属公司的
商标 )(4g) 的去离子水 (15g) 溶液进料至所述乳液， 接着用 5g 水清洗。将胶乳通过 100 目 和 325 目的筛子， 并进行表征， 胶乳固体含量为 50.8％、 pH ＝ 1.9 和粒度为 230nm。 TM
实施例 8- 制备吸入 D.E.R. 331 液体环氧树脂的 AM/MAA 胶乳
5 升的四颈烧瓶装配有机械搅拌器， N2 进口和冷凝器， 向其中加入 D.E.R.TM(165g)、 TRITON X-405 表面活性剂 (23.8g) 和去离子水 (159.3g)。搅拌混合物 15 分钟， 再加热至 60℃。向烧瓶中加入中间体 5(734.2g)， 温度在 50℃保持 1 小时。将混合物冷却至室温， 在 进行热老化之前静置过夜。观察到少量液体环氧树脂相分离至烧瓶底部。测得最终样品的 固体含量为 50.2％， pH ＝ 5.6。
采用与实施例 8 基本相同的方法制备实施例 9-11， 不同之处如表 4 所示。表 4 示 出在较宽的不同 pH 值范围内混合 AM 和 MAA 可以制得热老化稳定的胶乳。
表 4- 吸入环氧树脂的 AM/MAA 胶乳
实施例 8 去离子水 (g) TRITON X-405(g) 环氧树脂 (g) 胶乳 胶乳质量 (g) 是否对分离稳定 pH 环氧树脂之后的粒度 (nm) 热老化之后的粒度 (nm) 评价
186.3 23.8 165 中间体 6 735.8 是 9.2 282 268 通过 实施例 9 186.3 23.8 165 中间体 6 735.8 是 2.5 277 265 通过 实施例 10 50.0 23.8 165 中间体 6 735.8 是 2.4 285 273 通过 实施例 11 34.8 16.6 115 中间体 6 512.8 是 9.2 279 268 通过实施例 12- 制备吸入 D.E.R.TM 331 液体环氧树脂的 EHA/MAA 胶乳
将去离子水 (800g)， 表面活性剂 A(43.6g)， EHA(477.3g)， MMA(758.2g)， 苯乙烯 (462.5)， AAEM(92.5) 和 PEM(59.2g) 在容器中混合制备单体乳液。向另外的烧瓶中加入 去离子水 (600g) 和表面活性剂 A(0.9g)， 然后在 N2 吹扫下加热至 87℃。向该烧瓶中加入 APS(5.8g) 与 50g 去离子水的混合物和一部分单体乳液混合物 (60.0g)。 10 分钟之后， 将烧 瓶中的内容物以 12.1 克 / 分钟的速率进料至反应器， 进行 10 分钟， 以 0.54 克 / 分钟的速 率伴随加入 APS(2.5g) 的去离子水 (125g) 溶液 ； 再将进料速率分别增加至 24.2 克 / 分钟 和 1.09 克 / 分钟， 继续进行 100 分钟， 维持反应器温度为 86℃。
加入完成之后， 用去离子水 (40g) 清洗单体乳液管线， 将烧瓶的内容物在 86℃保 持 15 分钟， 将反应器冷却至 80℃。向反应器中加入氢氧化铵 (20g)， 接着加入七水合硫酸 铁 (18mg) 和 EDTA(19mg) 的去离子水 (14g) 溶液， 再加入 tBHP(1.3g) 的去离子水 (15g) 溶 液； 接着， 在 15 分钟内加入 IAA(0.9g) 的去离子水 (20g) 溶液。反应器冷却至 65℃， 一次 性加入第二氧化还原对 (10g 去离子水中的 0.8gtBHP， 10g 去离子水中的 0.56g IAA)， 容器 在 65℃保持 15 分钟。将反应器的内容物冷却至 45℃， 在 5 分钟的时间内将氢氧化铵 (32g) 溶液加入混合物中， 接着用去离子水 (5g) 清洗。反应器再冷却至室温， 并加入 40g 去离子 水。将所得胶乳通过 100 目和 325 目的筛子， 表征得到固体含量 (49.8％ )、 pH(9) 和粒度 TM (178nm)。再将胶乳与 D.E.R. 331 液体环氧树脂混合， 进行以上实施例 1-4 中所述的热老 化稳定性研究， 得到最终固体含量为 48.8％。
实施例 13- 制备含甲基丙烯酸缩水甘油酯并吸入 D.E.R.TM 331 液体环氧树脂的 芯 - 壳胶乳
将去离子水 (244g)， 表面活性剂 A(20g)， BMA(206.3g)， MMA(585.8g)， 和甲基丙烯 酸缩水甘油酯 (33.0g) 在容器中混合制备第一单体乳液。将去离子水 (245.3g)， 表面活性 剂 A(20.0g)， BA(453.8g)， MMA(344.9g)， 和 PEM(15.8g) 混合制备第二单体乳液。在另一烧 瓶中加入去离子水 (691.2g)， 然后在 N2 吹扫下升温至 87℃。向烧瓶中加入 APS(5.2g) 与 44.6g 去离子水的混合物和聚合物晶种 A(87.5g)。将第一单体乳液以 13.6 克 / 分钟的速 率进料至反应器， 进行 10 分钟， 以 0.53 克 / 分钟的速率伴随加入 APS(2.2g) 的去离子水 (40.1g) 溶液 ； 再将进料速率分别增加至 27.2 克 / 分钟和 1.06 克 / 分钟， 继续进行 45 分 钟， 维持反应器温度为 86℃。
第一单体乳液添加完成之后， 用去离子水 (17.8g) 清洗所述罐和管线， 烧瓶中 的内容物在 86 ℃保持 15 分钟。该保持阶段结束时， 向反应器中加入 10g 氢氧化铵溶液 (30％ )。再将第二单体乳液以 24.2 克 / 分钟的速率进料至反应器， 以 0.9 克 / 分钟的速率 伴随加入 APS(2.1g) 的去离子水 (40.1g) 溶液。第二单体乳液添加完成时， 用 35.7g 去离 子水清洗管线， 温度在 86℃保持 15 分钟。反应器冷却至 80℃， 加入七水合硫酸铁 (17mg) 和 EDTA(17mg) 的去离子水 (13g) 溶液， 接着加入 tBHP(1.2g) 的去离子水 (15g) 溶液 ； 再 在 15 分钟内加入 IAA(0.8g) 的去离子水 (20g) 溶液。反应器冷却至 65℃， 一次性加入第 二氧化还原对 (13g 去离子水中的 0.7g tBHP， 13g 去离子水中的 0.5g IAA)， 容器在 65℃保 TM 持 10 分钟。将反应器的内容物冷却至 45℃， 在 5 分钟内将 Kathon LX (7.0g， 21g 去离子 水中 ) 溶液加入混合物中， 接着用去离子水 (5g) 清洗。反应器再冷却至室温， 并加入去离 子水 (36g)。将所得胶乳通过 100 目和 325 目的筛子， 表征得到固体含量 (51％ )、 pH(6.4) 和粒度 (184nm)。
胶乳 (1100g) 放置在反应器中， 加热至 60℃， 再与用 Disponil AFX-4070 乳化剂 TM (36g) 和去离子水 (96g) 均浆化的 D.E.R. 331 液体环氧树脂 (251g) 混合， 接着进行去离 子水 (193g) 清洗。反应器内容物在 50℃保持 1 小时， 再冷却至室温。复合物颗粒的固体含 量为 49.9％， 粒度为 196nm。 所述样品在 60℃的烘箱中放置 10 天。 再次测量粒度为 198nm， 确认其具有稳定性。
实施例 14- 在金属涂层中应用吸入环氧树脂的胶乳
直接用于金属涂层的使用实施例 12 的吸入胶乳的两组分 (2k) 配制物列于表 5中。 A 部分使用台式顶挂式混合器 (bench top overhead mixer) 进行配制。 用 14％的氨水 溶液调节 pH 至 7-8.5。 粘度用斯托默粘度计 (Stormer viscometer) 进行测量。 B 部分通过 使用科勒斯分散机 (Cowles Dissolver) 研磨配制。将 Byk-019 消泡剂和 35％ Anquamine 401 固化剂放置在研磨罐中， 并进行搅拌。 再加入 Ti-PureR-706 颜料， 科勒斯分散机的速度 增加至约 2500RPM。 25 分钟之后， 加入另外的固化剂以及 TERGITOL TMN-3 表面活性剂 ( 陶氏 化学公司或其附属公司的商标 ) 和水时， 观察到细度等级为赫格曼 7+(Hegman 7+rating)。 再搅拌掺混物 15 分钟。然后向 A 部分中加入 B 部分， 搅拌掺混物 15 分钟， 此时测量最终油 漆配制物的 pH 和斯托默粘度。
表 5- 吸入环氧树脂的胶乳的油漆配制物
实施例 14 的光泽、 硬度和抗冲击性质列于表 6。 按照测试方法 ASTMD-523-89(1999 年再次批准 ) 确定光泽。上述配制物以 10 密耳的湿膜厚度施涂到处理过的铝面板上， 按 照测试方法 ASTM D-823-95 步骤 E， 得到厚度约 2 密耳的干膜。所述涂层在环境温度和 50％相对湿度条件下干燥 / 固化一周之后测定 20、 60 和 85 度的光泽。使用测试方法 ASTM D4366-95， 采用幅度限制 6° -3°， 振荡时间 1.4 秒在同样的面板上测试摆杆 (Koenig) 硬 度。在环境温度和 50％相对湿度下固化 / 干燥 2 周之后， 采用与光泽测试同样的板根据测 试方法 ASTM D3363-05 确定铅笔硬度。
表 6- 实施例 14 的光泽、 硬度和抗冲击性
实施例 14 光泽 (1 周干燥 ) 20°光泽 60°光泽 85°光泽 Koenig 硬度 (1 周干燥 ) 铅笔硬度 (2 周干燥 )
60 86 97 75.2 HB在环境温度和 50％相对湿度条件下干燥 / 固化所述涂层 1 周之后， 在光泽测试中 经处理过的铝面板上刮涂 (draw down) 测试耐化学性 ( 斑点测试 )。测试按照如下方法进 行： 用 10 种不同的化学物质浸透圆形纤维盘， 将其放置在涂层上， 盖上盖子。1 小时之后， 将盖子和圆盘去除， 用擦拭巾轻擦所述面板。 使用如下范围表示膜损坏程度， 对涂层进行评 级： 5 ＝未损坏， 4 ＝轻微溶胀、 起泡或起皱、 灰暗、 变黄， 3 ＝中等溶胀、 起泡或起皱， 2 ＝严重 溶胀、 起泡或起皱， 以及 1 ＝溶解、 脱层。对单独化学物质的评级和平均值列于表 7 中。
表 7- 耐化学性和 MEK 往返擦拭
实施例 14 10％ HCl 10％ H2SO4 10％ NaOH 28％氨 MEK 1 1 4 3 416CN 102653623 A说汽油 制动液 水 60％乙醇 IPA 平均 ：明书3 5 5 4 4 4.014/15 页按照测试方法 ASTM B-117-97， 通过将面板暴露于盐喷雾环境 (5％氯化钠雾 ) 测 试耐腐蚀性。通过以下方法制备面板 ： 在 10-cm×30-cm(4″ ×12″ ) 的喷砂热轧和冷轧钢 板上刮涂油漆， 并在 24℃ (75° F)/50％相对湿度条件下干燥 2 周， 得到最终的干膜厚度为 -3 5×10 cm(2 密耳 )。在暴露之前将裸露的金属用条带 (3M 塑性条带 #471) 覆盖。在临暴 露之前在面板的一半底部划刻上划痕标记。周期性地移出面板对锈和起泡进行评级。根据 测试方法 ASTM D714-87(1994 年再次批准 ) 进行起泡评级， 记录为数字和一个或多个字母。 数字表示起泡的尺寸， 1 表示最大的尺寸。字母定性表示密度， “D” 表示致密， “VD” 表示非 常致密， “M” 表示中等。锈评级表示为面板上锈的百分数。起泡尺寸、 锈百分数和锈划痕宽 度示于表 8。
表 8- 耐腐蚀性， 实施例 14 的盐喷雾测试
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