阴图制版可成像元件 发明领域 本发明涉及阴图制版可成像元件， 其在可成像层中含有过滤染料以提供白光安全 性 (white light safety)。本发明还涉及一种提供成像和冲洗的元件例如平版印版的方 法。
发明背景
辐射敏感组合物通常用于制备可成像材料， 包括平版印版前体。此类组合物通常 包括辐射敏感组分、 引发剂体系和粘结剂， 它们中的每一个已经是提供物理性质、 成像性能 和图像特征的各种改进的研究焦点。这类组合物通常作为可成像层提供。
印版前体领域的最新发展涉及使用辐射敏感组合物， 该组合物可以借助于激光器 或激光二极管成像， 并且更具体来说， 可以在机 (on-press) 成像和 / 或显影。激光曝光不 需要常规的卤化银图形技术膜作为中间信息载体 ( 或″蒙片″ )， 因为激光可以通过计算 机直接控制。用于可商购的图文影排机的高性能激光器或激光二极管通常发射波长至少 700nm 的辐射， 并且因此要求辐射敏感组合物在电磁波谱的近红外或红外区中是敏感的。
存在两种可能的使用辐射敏感组合物制备印版的方法。对于阴图制版印版， 使辐 射敏感组合物中的曝光区域硬化并在显影期间洗掉未曝光区域。对于阳图制版印版， 将曝 光区域溶于显影剂中并且未曝光区域变成图像。
已知可用诸如激光之类的热方式成像的许多可成像元件对用于处理的白光不够 稳定。结果， 在室内光下不能容易地处理此类元件而不使该可成像层模糊或变色调。该不 稳定性可能由于在 300 至 500nm 的光谱区中吸收的引发剂组分的存在而导致。为减轻这一 问题， 该元件可以在″黄″光下处理或者以极短时间曝光于白光。这些限制对各种制造和 印刷操作是不合乎需要的。
已知可以通过向设置在可成像层上的层添加过滤染料而改进白光稳定 性。 例 如， 过滤染料可以掺入到顶涂层 ( 外涂层 ) 中或者可成像层与顶涂层之间的 层 中。 参 见 例 如， 欧 洲 公 布 1,152,294A1(Murota 等 人 )、 1,445,655A1(Takamuki 等 人 ) 和 1,832,928A1(Yamamoto 等 人 )、 美 国 专 利 6,420,089(Baumann 等 人 ) 和 WO2009/015467(Nguyen 等人 )。
将过滤染料掺入到欧洲公布 1,906,245A1(Kawauchi) 中所述的紫外敏感元件 中的可成像层内， 并且该过滤染料的吸收波长为用于紫外辐射的敏化染料的吸收波长的 ±50nm。
这需要在阴图制版可成像元件中提供白光稳定性而不需要含过滤染料的外涂层， 因为被去除的过滤染料污染预洗浴并且导致废水中的环境问题。 还期望实现该白光稳定性 而不损失其它成像性质 ( 例如感光速度 )。
发明概述
本发明提供一种阴图制版可成像元件， 其包括衬底并在该衬底上具有可成像层， 所述可成像层对 750 至 1400nm 的成像辐射敏感， 所述可成像层包含 ：
(1)λmax 为 750 至 1400nm 的红外辐射吸收化合物 ；
(2) 聚合物粘结剂 ；
(3) 可自由基聚合的化合物 ；
(4) 响应于红外辐射曝光而提供自由基的组合物 ； 和
(5)λmax 为 300 至 500nm 的过滤染料， 并且其以一定量仅存在于该可成像层中使得 所述可成像元件的白光稳定性满足以下不等式 ：
WLS ＞ 3(WLS0)
其中 WLS 表示含有所述过滤染料的所述可成像元件的白光稳定性， WLS0 表示不同 之处仅在于已省略所述过滤染料的可成像元件的白光稳定性。
其还提供一种提供成像元件的方法， 该方法包括 ：
A) 将本发明的可成像元件成像曝光于 750 至 1400nm 的辐射以在所述可成像层中 提供曝光区域和未曝光区域 ； 和
B) 去除所述可成像层的未曝光区域。
在一些实施方案中， 含有过滤染料的可成像层是最外层， 而在其它实施方案中， 该 含有过滤染料的可成像层直接设置在为最外层的隔氧顶涂层之下。在其它实施方案中， 在 顶涂层与含有过滤染料的可成像层之间还可以存在中间层。 本发明可以用于从红外辐射可成像的平版印版前体提供平版印版。 这些平版印版 可能在印版的成像区域中含有过滤染料。
本发明解决现有技术所示的尝试提供白光稳定性的问题。具体来说， 其在热敏感 可成像层而非设置于可成像层上的层 ( 例如顶涂层或介于顶涂层与可成像层之间的中间 层 ) 中提供过滤染料。因此， 如果期望， 可以省略顶涂层， 或如果使用顶涂层， 则其不需含有 污染预洗浴的过滤染料。用于本发明的具体过滤染料不干扰红外成像， 并且不引发导致所 得图像模糊或变色调的反应。用于本发明的成像化学可以基于自由基或酸的产生， 因此本 发明提供针对具体用途的图像化学的类型的多样性。
本发明的一些可成像元件设计用于成像之后的离机显影， 而本发明的其它可成像 元件设计用于在机显影。
发明详述
定义
除非上下文另外指示， 否则当本文中使用时， 术语″可成像元件″、 ″平版印版前 体″和″印版前体″意味着对在本发明中实施方案的提及。
另外， 除非上下文另外指示， 否则本文所述的各种组分诸如″聚合物粘结剂″、 ″ 产生自由基的化合物″、″红外辐射吸收化合物″和类似术语也是指此类组分的混合物。 因此，″一″、″该″和″所述″并不一定意味着仅指单一组分。
红 外 辐 射 ( 或 ″ 红 外 (IR) ″ ) 敏 感 度， 意 思 指 主 要 ( 主 要 吸 收 ) 在 700nm 至 1400nm、 且一般为 750nm 至 1250nm 的电磁光谱范围内的敏感度。
此外， 除非另外表明， 否则百分比是指干重百分比， 例如， 基于全部固体或干燥层 组合物的重量％。
为 了 清 晰 了 解 任 何 关 于 聚 合 物 的 术 语 的 定 义， 应参考国际纯粹和应用化学 联 盟 (International Union of Pure and Applied Chemistry( ″ IUPAC ″ )) 出 版 的 ″ Glossary of Basic Terms in Polymer Science ″， Pure Appl.Chem.68，
2287-2311(1996)。然而， 应以本文中明确阐述的任何定义为准。
″接枝″聚合物或共聚物是指具有分子量为至少 200 的侧链的聚合物。
术语″聚合物″是指包括低聚物的高分子量和低分子量聚合物， 并且包括均聚物 和共聚物。
术语″共聚物″是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语″主链″是指聚合物中与数个侧基连接的原子 ( 碳或杂原子 ) 链。这种主链 的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体聚合获得的″全碳″主链。然而， 其它 主链可以包括杂原子， 其中聚合物由缩合反应或其它一些手段形成。
可成像层
可成像元件包括红外 (IR) 辐射敏感成像组合物， 其设置在适宜衬底上以形成热 敏感 ( 或红外敏感的 ) 可成像层。可成像元件可以用于需要可使用适宜红外辐射交联的施 加涂层的任何场合， 并且特别是期望去除涂层的未曝光区域而非曝光区域的场合。红外辐 射敏感组合物可以用于制备印刷形式， 例如下文更详细定义的平版印版前体。
可成像元件在可成像层中具有一种或多种过滤染料。这些过滤染料具有 300 至 500nm 或一般 325 至 475nm 的 λmax。它们以一定量仅存在于可成像层中使得可成像元件的 白光稳定性满足以下不等式 ：
WLS ＞ 3(WLS0)
其中 WLS 表示含有过滤染料的可成像元件的白光稳定性， 并且 WLS0 表示不同之处 仅在于已省略过滤染料的可成像元件的白光稳定性。
在一些实施方案中， 白光稳定性可以满足以下不等式 ：
WLS ＞ 5(WLS0)。
白光稳定性测试可以如下进行 ：
将根据本发明制备的可成像元件和除已省略过滤染料之外的所有方面都完全相 同的″对照″可成像元件在 23±2℃下各自曝光于发射 1,000Lux 的白光管， 并且将相对湿 度保持在 30±2％。 进行该曝光， 直至样品在显影之后变得模糊 ( 涂层残余物留在非成像区 域中 )。
另外， 过滤染料的最大存在量可至多满足以下不等式 ：
E ＞ 0.7(E0)
其中 E 为防止可成像层被在 18 至 32℃下用冲洗溶液处理 10 至 30 秒而去除所需 的在 750 至 1400nm 处的曝光能量 (mJ/cm2)， E0 为防止与可成像层的不同之处仅在于已省略 过滤染料的可成像层被相同冲洗溶液处理而去除所需的在 750 至 1400nm 处的曝光能量。
特别可用的过滤染料包括但不限于 ： 偶氮染料、 假吲哚甲川染料、 羟基二苯甲酮衍 生物、 三嗪、 苯并三唑衍生物、 芳族硝基化合物、 醌衍生物、 吖啶衍生物、 吡唑啉酮衍生物或 噻唑染料。
可用的偶氮染料包括但不限于 ： 4- 苯偶氮基二苯胺、 1-(2- 吡啶基偶氮 )- 萘 酚 -2， 4- 苯偶氮酚、 6′ - 丁氧基 -2， 6- 二氨基 -3， 3′ - 偶氮吡啶、 4- 二甲基氨基 -2- 甲基偶 氮苯、 4-(4- 硝基苯偶氮基 ) 间苯二酚、 4- 苯基偶氮基苯胺、 4-(2- 吡啶基偶氮 ) 间苯二酚、 1- 苯偶氮基基 -2- 萘酚、 1- 苯偶氮基间苯二酚、 Metanil Yellow、 Basic Orange 2、 Disperse Yellow 3、 Disperse Yellow 5、 Disperse Yellow 7、 Disperse Yellow 9、 Yellow 14、 AcidYellow17、 Acid Yellow 25、 Acid Yellow 29、 Acid Yellow 34、 Acid Yellow 40、 Acid Yellow 42、 Acid Orange 51、 Acid Orange 63、 Acid Orange 74、 Direct Orange 31、 Direct Yellow 8、 Direct Yellow 27、 Direct Yellow 29、 Direct Yellow 50、 Disperse Orange 1、 Disperse Orange 3、 Disperse Orange 25、 Fat Brown B、 Alizarin Yellow R、 Mordant Orange 1、 Mordant Yellow 7、 Mordant Yellow 10、 Mordant Yellow 12、 Tartrazine 或它 们的任何组合。
可用的假吲哚甲川染料包括但不限于 Basic Yellow 11。可用的羟基二苯甲 酮衍生物包括但不限于来自 CIBA Specialities 的 Chimacorb 81， 可用的三嗪包括来 自 CIBA Specialities 的 Tinuvin 400， 可用的苯并三唑衍生物包括但不限于来自 CIBA Specialities 的 Tinuvin 1130、 Tinuvin 900、 Tinuvin 479、 Tinuvin 328、 Tinuvin 171、 Tinuvin 109 和 Tinuvin 99-2， 可用的芳族硝基化合物包括但不限于 Naphthol Yellow S、 2， 4-dinitrole 萘酚 -1、 Flavianic Acid 和 Martius Yellow， 可用的醌衍生物包括但不限 于 4， 5- 二羟蒽醌 -2- 甲酸， 可用的吖啶衍生物包括 Solvent Orange 15 和 Acridine Yellow G， 可用的吡唑啉酮衍生物包括但不限于 Acid Yellow 11， 可用的噻唑染料包括但不限于 Direct Yellow 59、 Thiazole Yellow G、 ThioflavinS 和 Thioflavin T。其它可用的过滤 染料包括 α- 氰基 -4-(3- 烷基噁唑啉 2- 亚基 ) 巴豆酸 2- 烷基酯、 α- 氰基 -3， 4- 二烷氧 基肉桂酸衍生物、 Curcumin、 Quinoline Yellow A 和 Quinoline Yellow S。 过滤染料在可成像层中存在的量基于可成像层干重计可以为 0.02 重量％至 15 重 量％ ( 或一般为 0.5 重量％至 5 重量％或 0.75 重量％至 4 重量％ )。过滤染料通常可购自 许多商业来源。
发明详述
定义
除非上下文另外指示， 否则当本文中使用时， 术语″可成像元件″、 ″平版印版前 体″和″印版前体″意味着对在本发明中实施方案的提及。
另外， 除非上下文另外指示， 否则本文所述的各种组分诸如″聚合物粘结剂″、 ″ 产生自由基的化合物″、″红外辐射吸收化合物″和类似术语也是指此类组分的混合物。 因此，″一″、″该″和″所述″并不一定意味着仅指单一组分。
红 外 辐 射 ( 或 ″ 红 外 (IR) ″ ) 敏 感 度， 意 思 指 主 要 ( 主 要 吸 收 ) 在 700nm 至 1400nm、 且一般为 750nm 至 1250nm 的电磁光谱范围内的敏感度。
此外， 除非另外表明， 否则百分比是指干重百分比， 例如， 基于全部固体或干燥层 组合物的重量％。
为 了 清 晰 了 解 任 何 关 于 聚 合 物 的 术 语 的 定 义， 应参考国际纯粹和应用化学 联 盟 (International Union of Pure and Applied Chemistry( ″ IUPAC ″ )) 出 版 的 ″ Glossary of Basic Terms in Polymer Science ″， Pure Appl.Chem.68，
2287-2311(1996)。然而， 应以本文中明确阐述的任何定义为准。
″接枝″聚合物或共聚物是指具有分子量为至少 200 的侧链的聚合物。
术语″聚合物″是指包括低聚物的高分子量和低分子量聚合物， 并且包括均聚物 和共聚物。
术语″共聚物″是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语″主链″是指聚合物中与数个侧基连接的原子 ( 碳或杂原子 ) 链。这种主链 的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体聚合获得的″全碳″主链。然而， 其它 主链可以包括杂原子， 其中聚合物由缩合反应或其它一些手段形成。
可成像层
可成像元件包括红外 (IR) 辐射敏感成像组合物， 其设置在适宜衬底上以形成热 敏感 ( 或红外敏感的 ) 可成像层。可成像元件可以用于需要可使用适宜红外辐射交联的施 加涂层的任何场合， 并且特别是期望去除涂层的未曝光区域而非曝光区域的场合。红外辐 射敏感组合物可以用于制备印刷形式， 例如下文更详细定义的平版印版前体。
可成像元件在可成像层中具有一种或多种过滤染料。这些过滤染料具有 300 至 500nm 或一般 325 至 475nm 的 λmax。它们以一定量仅存在于可成像层中使得可成像元件的 白光稳定性满足以下不等式 ：
WLS ＞ 3(WLS0)
其中 WLS 表示含有过滤染料的可成像元件的白光稳定性， 并且 WLS0 表示不同之处 仅在于已省略过滤染料的可成像元件的白光稳定性。
在一些实施方案中， 白光稳定性可以满足以下不等式 ：
WLS ＞ 5(WLS0)。
白光稳定性测试可以如下进行 ：
将根据本发明制备的可成像元件和除已省略过滤染料之外的所有方面都完全相 同的″对照″可成像元件在 23±2℃下各自曝光于发射 1,000Lux 的白光管， 并且将相对湿 度保持在 30±2％。 进行该曝光， 直至样品在显影之后变得模糊 ( 涂层残余物留在非成像区 域中 )。
另外， 过滤染料的最大存在量可至多满足以下不等式 ：
E ＞ 0.7(E0)
其中 E 为防止可成像层被在 18 至 32℃下用冲洗溶液处理 10 至 30 秒而去除所需 的在 750 至 1400nm 处的曝光能量 (mJ/cm2)， E0 为防止与可成像层的不同之处仅在于已省略 过滤染料的可成像层被相同冲洗溶液处理而去除所需的在 750 至 1400nm 处的曝光能量。
特别可用的过滤染料包括但不限于 ： 偶氮染料、 假吲哚甲川染料、 羟基二苯甲酮衍 生物、 三嗪、 苯并三唑衍生物、 芳族硝基化合物、 醌衍生物、 吖啶衍生物、 吡唑啉酮衍生物或 噻唑染料。
可用的偶氮染料包括但不限于 ： 4- 苯偶氮基二苯胺、 1-(2- 吡啶基偶氮 )- 萘 酚 -2， 4- 苯偶氮酚、 6′ - 丁氧基 -2， 6- 二氨基 -3， 3′ - 偶氮吡啶、 4- 二甲基氨基 -2- 甲基偶 氮苯、 4-(4- 硝基苯偶氮基 ) 间苯二酚、 4- 苯基偶氮基苯胺、 4-(2- 吡啶基偶氮 ) 间苯二酚、 1- 苯偶氮基基 -2- 萘酚、 1- 苯偶氮基间苯二酚、 Metanil Yellow、 Basic Orange 2、 Disperse Yellow 3、 Disperse Yellow 5、 Disperse Yellow 7、 Disperse Yellow 9、 Yellow 14、 AcidYellow17、 Acid Yellow 25、 Acid Yellow 29、 Acid Yellow 34、 Acid Yellow 40、 Acid Yellow 42、 Acid Orange 51、 Acid Orange 63、 Acid Orange 74、 Direct Orange 31、 Direct Yellow 8、 Direct Yellow 27、 Direct Yellow 29、 Direct Yellow 50、 Disperse Orange 1、 Disperse Orange 3、 Disperse Orange 25、 Fat Brown B、 Alizarin Yellow R、 Mordant Orange 1、 Mordant Yellow 7、 Mordant Yellow 10、 Mordant Yellow 12、 Tartrazine 或它 们的任何组合。
可用的假吲哚甲川染料包括但不限于 Basic Yellow 11。可用的羟基二苯甲 酮衍生物包括但不限于来自 CIBA Specialities 的 Chimacorb 81， 可用的三嗪包括来 自 CIBA Specialities 的 Tinuvin 400， 可用的苯并三唑衍生物包括但不限于来自 CIBA Specialities 的 Tinuvin 1130、 Tinuvin 900、 Tinuvin 479、 Tinuvin 328、 Tinuvin 171、 Tinuvin 109 和 Tinuvin 99-2， 可用的芳族硝基化合物包括但不限于 Naphthol Yellow S、 2， 4-dinitrole 萘酚 -1、 Flavianic Acid 和 Martius Yellow， 可用的醌衍生物包括但不限 于 4， 5- 二羟蒽醌 -2- 甲酸， 可用的吖啶衍生物包括 Solvent Orange 15 和 Acridine Yellow G， 可用的吡唑啉酮衍生物包括但不限于 Acid Yellow 11， 可用的噻唑染料包括但不限于 Direct Yellow 59、 Thiazole Yellow G、 ThioflavinS 和 Thioflavin T。其它可用的过滤 染料包括 α- 氰基 -4-(3- 烷基噁唑啉 2- 亚基 ) 巴豆酸 2- 烷基酯、 α- 氰基 -3， 4- 二烷氧 基肉桂酸衍生物、 Curcumin、 Quinoline Yellow A 和 Quinoline Yellow S。 过滤染料在可成像层中存在的量基于可成像层干重计可以为 0.02 重量％至 15 重 量％ ( 或一般为 0.5 重量％至 5 重量％或 0.75 重量％至 4 重量％ )。过滤染料通常可购自 许多商业来源。
可 用 于 本 发 明 的 可 成 像 层 通 常 包 含 红 外 辐 射 敏 感 的 成 像 组 合 物， 其包括一 种 或 多 种 红 外 辐 射 吸 收 化 合 物。 可 用 的 红 外 辐 射 吸 收 发 色 团 包 括 各 种 红 外 敏 感 的 染 料 ( ″ 红 外 染 料 ″ )。 包 含 期 望 的 发 色 团 的 适 宜 的 红 外 染 料 的 实 例 包 括 但 不 限 于： 偶 氮 染 料、 方 酸 (squarilium) 染 料、 克 酮 酸 盐 ( 酯 ) 染 料、 三 芳 基 胺 染 料、 噻唑鎓 (thioazolium) 染料、 吲哚鎓染料、 氧杂菁染料、 噁唑鎓 (oxaxolium) 染料、 花青染料、 部 花青染料、 酞菁染料、 吲哚菁 (indocyanine) 染料、 吲哚三碳菁 (thiatricarbocyanine) 染 料、 噁 三 碳 菁 (oxatricarbocyanine) 染 料、 硫 菁 (thiocyanine) 染 料、 噻三碳菁 (thiatricarbocyanine) 染料、 部花青染料、 隐花青染料、 萘菁染料、 聚苯胺染料、 聚吡咯 染料、 聚噻吩染料、 硫属吡喃并亚芳基 (chalcogenopyryloarylidene) 和二 ( 硫属吡喃 并 ) 多 次 甲 基 (bi(chalcogenopyrylo)polymethine) 染 料、 羟 基 吲 嗪 (oxyindolizine) 染料、 吡喃鎓染料、 吡唑啉偶氮染料、 噁嗪染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 醌亚胺染料、 甲川 染料、 芳基甲川染料、 方酸菁 (squarine) 染料、 噁唑染料、 克酮酸菁 (croconine) 染料、 卟啉染料以及前述染料类别的任何取代或离子形式。适宜的染料也在以下文献中描 述： 美 国 专 利 4,973,572(DeBoer 等 人 )、 5,208,135(Patel 等 人 )、 6,153,356(Urano 等 人 )、 6,264,920(Achilefu 等 人 )、 6,309,792(Hauck 等 人 ) 和 6,787,281(Tao 等 人 ) 和 EP 1,182,033A2( 上 文 所 示 )。 红 外 辐 射 吸 收 的 N- 烷 基 硫 酸 酯 花 青 染 料 描 述 在例如美国专利 7,018,775(Tao) 中。适宜的花青染料的一个类别的一般说明通过 WO 2004/101280(Munnelly 等人 ) 的第
段中的式来示出。
除低分子量红外吸收染料之外， 也可使用结合到聚合物的红外染料发色团。 此外，
也可使用红外染料阳离子， 即， 该离子是染料盐的红外吸收部分， 其与侧链中包含羧基、 磺 基、 磷酸基或膦酰基的聚合物以离子方式相互作用。
适宜的染料可以使用常规方法和起始材料形成， 或得自各种商业的来源， 包括 American Dye Source(Baie D′ Urfe， Quebec， Canada) 和 FEW Chemicals(Germany)。
一些可用的红外辐射吸收染料具有四芳基戊二烯发色团。 这种发色团通常包括在 链中具有 5 个碳原子的取代或未取代的戊二烯连接基团， 在该连接基团的各端上连接有两 个取代或未取代的芳基。
可 用 的 红 外 辐 射 吸 收 染 料 还 可 以 得 自 若 干 商 业 的 来 源， 包 括 Showa Denko(Japan)， 或者它们可以通过已知的起始材料和程序来制备。
另有其它可用的红外辐射吸收化合物是共聚物， 该共聚物可以包含共价连接的 铵、 锍、 鏻或碘鎓阳离子和具有两个或四个磺酸根或硫酸根基团的红外辐射吸收花青阴离 子， 或红外辐射吸收氧杂菁阴离子， 例如在美国专利 7,049,046(Tao 等人 ) 中描述。
红外辐射吸收化合物在红外敏感组合物 ( 或可成像层 ) 中可以存在的量， 基于组 合物中全部固体计 ( 也对应于可成像层的总干重 )， 通常为至少 1％并至多且包括 30％， 一 般为至少 3％并至多且包括 20％。取决于用于提供期望发色团的特定化合物， 用于此目的 的具体的量将对本领域技术人员容易显而易见。 该红外辐射敏感组合物 ( 可成像层 ) 可以包括通常用于离机显影能力的一种或多 种聚合物粘结剂， 例如任何碱性溶液可溶解的 ( 或可分散的 ) 酸值为 20 至 400( 一般为 30 至 200) 的聚合物。以下描述的聚合物粘结剂可按此方式来使用， 但这并非穷举性清单 ：
I. 通过以下的组合或混合物的聚合形成的聚合物 ： (a)( 甲基 ) 丙烯腈、 (b)( 甲 基 ) 丙烯酸的聚 ( 烯基氧化物 ) 酯、 以及任选地 (c)( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯 乙烯和其衍生物和 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 如美国专利 7,326,521(Tao 等人 ) 中所述。在这一 类别中一些特别可用的聚合物粘结剂衍生自一种或多种 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 苯乙烯和其衍生物、 乙烯基咔唑和聚 ( 烯基氧化物 )( 甲基 ) 丙烯酸酯。
II. 具有烯丙酯侧基的聚合物， 如美国专利 7,332,253(Tao 等人 ) 中所述。 这种聚 合物也可包括侧氰基， 或具有衍生自各种其它单体的重复单元， 如在所示专利的第 8 栏、 第 31 行至第 10 栏、 第 3 行中所述。
III. 具有全碳主链的聚合物， 其中形成全碳主链的碳原子中的至少 40 摩尔％且 至多 100 摩尔％ ( 一般为 40 摩尔％至 50 摩尔％ ) 是叔碳原子， 并且全碳主链中的剩余碳原 子是非叔碳原子。所谓″叔碳″， 是指全碳主链中具有除氢原子 ( 其填充第四价位 ) 以外 的基团或原子填充的三个价位的碳原子。所谓″非叔碳″， 意思指全碳主链中为仲碳 ( 具 有氢原子填补的两个价位 ) 或季碳 ( 无氢原子连接 ) 的碳原子。一般而言， 大部分非叔碳 原子是仲碳原子。
包含叔碳原子的代表性重复单元可以衍生自选自乙烯基咔唑、 苯乙烯和其衍生物 ( 除二乙烯基苯和提供碳 - 碳可聚合侧基的类似单体以外 )、 丙烯酸、 丙烯腈、 丙烯酰胺、 丙 烯酸酯和甲基乙烯基酮的一种或多种烯属不饱和可聚合单体。如上所示， 可以使用两种或 更多种不同的重复单元。类似地， 具有仲碳或季碳原子的代表性重复单元可以衍生自选自 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酰胺和 α- 甲基苯乙烯的一种或多种烯属不饱和可 聚合单体。
IV. 具有连接到聚合物主链的一个或多个烯属不饱和侧基 ( 反应性乙烯基 ) 的 聚合物粘结剂。这种反应性基团能够在自由基存在下进行聚合或交联。该侧基可以用 碳 - 碳直接键直接地连接到聚合物主链， 或通过连接基团 ( ″ X ″ ) 连接到聚合物主链， 该连接基团不受特别限制。反应性乙烯基可以被至少一个卤原子、 羧基、 硝基、 氰基、 酰 胺基、 或烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基取代， 并且特别是被一个或多个烷基取代。在一些 实施方案中， 反应性乙烯基通过亚苯基连接到聚合物主链， 所述亚苯基基团如， 例如， 美 国专利 6,569,603(Furukawa 等人 ) 中所述。其它可用的聚合物粘结剂在侧基中具有乙 烯基， 它们例如在本文中引用的以下文献中描述 ： EP 1,182,033A1(Fujimaki 等人 ) 和美 国 专 利 4,874,686(Urabe 等 人 )、 7,729,255(Tao 等 人 )、 6,916,595(Fujimaki 等 人 ) 和 7,041,416(Wakata 等人 )， 特别地在 EP 1,182,033A1 中针对所示的通式 (1) 至 (3) 所述。
V. 聚合物粘结剂可以具有 1H- 四唑侧基， 如美国申请公布 2009/0142695( 上文所 示 ) 中所述。
VI. 另有其它可用的聚合物粘结剂可以是均相的， 即溶于涂层溶剂中， 或可以离 散颗粒存在， 并且包括但不限于 ： ( 甲基 ) 丙烯酸和酸酯树脂 [ 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ]、 聚乙烯醇缩醛、 酚醛树脂、 衍生自苯乙烯、 N- 取代的环状亚胺或马来酸酐的聚合物， 例如描 述在以下文献中的那些 ： EP 1,182,033( 上文所示 ) 和美国专利 6,309,792(Hauck 等人 )、 6,352,812(Shimazu 等人 )、 6,569,603( 上文所示 ) 和 6,893,797(Munnelly 等人 )。同样 有用的是美国专利 7,175,949(Tao 等人 ) 中所述的乙烯基咔唑聚合物。可用的是 ： 聚甲基 丙烯酸乙二醇酯 / 丙烯腈 / 苯乙烯的颗粒形式的共聚物、 衍生自羧苯基甲基丙烯酰胺 / 丙 烯腈 /- 甲基丙烯酰胺 /N- 苯基马来酰亚胺的溶解的共聚物、 衍生自聚甲基丙烯酸乙二醇酯 / 丙烯腈 / 乙烯基咔唑 / 苯乙烯 / 甲基丙烯酸的共聚物、 衍生自 N- 苯基马来酰亚胺 / 甲基 丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸的共聚物、 衍生自氨基甲酸酯 - 丙烯酸中间体 A( 异氰酸对甲苯磺酰 酯和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物 )/ 丙烯腈 /N- 苯基马来酰亚胺的共聚物、 以及衍生自 N- 甲氧基甲基甲基丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸 / 丙烯腈 /n- 苯基马来酰亚胺的共聚物。
其它可用的聚合物粘结剂是分布于 ( 通常均匀地 ) 整个可成像层中的颗粒状的聚 ( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化物。一些聚 ( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化物可以分散体形式 商购自 Air Products and Chemicals， Inc.(Allentown， PA)， 例如， 作为 Hybridur 540、 560、 570、 580、 870、 878、 880 的聚 ( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化颗粒的聚合物分散体。
使用其它聚合物粘结剂来促进在机显影能力， 并且包括但不限于通常不可交联且 通常作为离散颗粒 ( 未凝集 ) 存在的那些。此类聚合物可以作为平均粒径为 10 到 500nm 的离散颗粒、 且一般为 100 到 450nm 的离散颗粒存在， 并且通常均匀分布在该层内。颗粒状 的聚合物粘结剂在室温下以离散颗粒存在， 例如以水分散体存在。然而， 颗粒还可以 ( 例 如 ) 在用于干燥已涂布的可成像层制剂的温度下部分地聚结或变形。即使在该环境中， 颗 粒结构也未破坏。如通过折射率所测定， 此类聚合物粘结剂通常具有至少 30,000 且一般至 少 50,000 至 100,000、 或 60,000 至 80,000 的分子量 (Mn)。
可用的颗粒状聚合物粘结剂通常包括具有连接有侧聚 ( 烯基氧化物 ) 侧链、 氰基 侧链或这两者的疏水性主链的聚合物的聚合物乳液或分散体， 它们在例如以下文献中描 述： 美国专利 6,582,882(Pappas 等人 )、 6,899,994(Huang 等人 )、 7,005,234(Hoshi 等人 ) 和 7,368,215(Munnelly 等人 ) 和美国专利申请公布 2005/0003285(Hayashi 等人 )。更具体地说， 这种聚合物粘结剂包括但不限于 ： 具有疏水性和亲水性链段的接枝共聚物、 具有聚 氧化乙烯 (PEO) 链段的嵌段和接枝共聚物、 具有侧聚 ( 烯基氧化物 ) 链段和氰基两者的聚 合物， 以及可以具有各种亲水性基团如羟基、 羧基、 羟乙基、 羟丙基、 氨基、 氨乙基、 氨丙基、 羧甲基、 磺酰基 (sulfono) 或对本领域技术人员容易显而易见的其它基团的各种亲水性聚 合物粘结剂。
或者， 颗粒状聚合物粘结剂还可以具有包含多个 ( 至少两个 ) 氨基甲酸酯部分 的主链。如通过动态光散射所测定， 此类聚合物粘结剂通常具有至少 2,000 且一般至少 100,000 至 500,000 或 100,000 至 300,000 的分子量 (Mn)。
聚合物粘结剂在红外辐射敏感组合物 ( 和可成像层 ) 中的存在量， 基于组合物和 层中全部固体计， 通常为至少 5 重量％并至多 70 重量％、 一般为 10 重量％至 50 重量％。
可用的红外辐射敏感组合物描述在例如在以下的专利、 公布和共同待审专利申请 中：
美国专利 7,452,638(Yu 等人 ) ；
美国专利申请公布 2008/0254387(Yu 等人 ) ；
美国专利申请公布 2008/0299488(Yu 等人 ) ；
美国专利申请公布 2008/0311520(Yu 等人 ) ；
美国序列号 12/104,544(Ray 等人于 2008 年 4 月 17 日提交 ) ； 和
美国序列号 12/177,208(Yu 等人于 2008 年 7 月 22 日提交 )。
因此， 该辐射敏感组合物 ( 和可成像层 ) 包含一种或多种可自由基聚合的组分， 它 们中的每一种含有可以使用自由基引发来聚合的一种或多种可自由基聚合的基团。例如， 这种可自由基聚合的组分可以含有一种或多种可自由基聚合的单体或低聚物， 所述单体或 低聚物具有一种或多种可加成聚合的烯属不饱和基团、 可交联的烯属不饱和基团、 可开环 聚合的基团、 叠氮基团、 芳基重氮盐基团、 芳基重氮磺酸盐 ( 酯 ) 基团或它们的组合。类似 地， 还可以使用具有这种可自由基聚合的基团的可交联聚合物。 可以使用低聚物或预聚物， 例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、 环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基 丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、 聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯以及不 饱和的聚酯树脂。在一些实施方案中， 该可自由基聚合的组分包含羧基基团。
可自由基聚合的化合物包括衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的那些化合物。例如， 可以通过使基于六亚甲基 二异氰酸酯 (Bayer Corp.， Milford， Conn.) 的 DESMODUR N100 脂族聚异氰酸酯树脂与丙 烯酸羟基乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备可自由基聚合的组分。可用的可自由基 聚合的化合物包括 ： 可购自 Kowa American 的 NK Ester A-DPH( 二季戊四醇六丙烯酸酯 ) ； 和可购自 Sartomer Company， Inc. 的 Sartomer 399( 二季戊四醇五丙烯酸酯 )、 Sartomer 355( 二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯酸酯 )、 Sartomer 295( 季戊四醇四丙烯酸酯 ) 和 Sartomer 415[ 乙氧基化 (20) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ]。
许多其它可自由基聚合的组分对本领域技术人员来说是已知的并描述在大量 文 献 中， 这些文献包括： Photoreactive Polymers ： The Science and Technology of Resists， A Reiser， Wiley， New York， 1989 年，第 102-177 页 ； B.M.Monroe， Radiation Curing ： Science and Technology， S.P.Pappas，编 辑， Plenum， New York， 1992 年，第399-440 页 ；和 ″ Polymer Imaging ″， A.B.Cohen 和 P.Walker， Imaging Processes and Material， J.M.Sturge 等 人 ( 编 辑 )， Van Nostrand Reinhold， New York， 1989 年， 第 226-262 页。 例 如， 可用的可自由基聚合的组分还描述于以下文献中 ： EP 1,182,033A1(Fujimaki 等人 )， 第
段开始 ； 以及美国专利 6,309,792(Hauck 等人 )、 6,569,603(Furukawa) 和 6,893,797(Munnelly 等人 )。其它可用的自由基可聚合的组分包 括描述在美国专利申请公布 2009/0142695(Bauman 等人 ) 中的那些， 其包括 1H- 四唑基团。
除了或代替如上所述的可自由基聚合的组分， 辐射敏感组合物可以包含具有与主 链连接的侧链的聚合物材料， 所述侧链包括可响应于由引发剂组合物 ( 如下所述 ) 产生的 自由基而被聚合 ( 交联 ) 的一个或多个可自由基聚合的基团 ( 例如烯属不饱和基团 )。每 个分子可能存在至少两个这种侧链。可自由基聚合的基团 ( 或烯属不饱和基团 ) 可以是与 聚合物主链连接的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。通常， 每个分子存在至少 2 个且至 多 20 个这种基团。
这种可自由基聚合的聚合物还可以包含亲水性基团， 所述亲水性基团包括但不限 于羧基、 磺基或磷酸基， 其直接与主链连接或者作为除可自由基聚合的侧链以外的侧链的 一部分来连接。 所述一个或多个可自由基聚合的组分 ( 单体、 低聚物或聚合物 ) 在可成像层中的 存在量基于可成像层的总干重可以为至少 10 重量％且至多 80 重量％， 并且一般为 20 重 量％到 50 重量％。可自由基聚合的组分与全部聚合物粘结剂 ( 如下所述 ) 的重量比通常 为 5 ∶ 95 至 95 ∶ 5， 并且一般为 10 ∶ 90 至 90 ∶ 10， 或甚至为 30 ∶ 70 到 70 ∶ 30。
该辐射敏感组合物还包括引发剂组合物， 其包括一种或多种引发剂， 所述引发剂 能够在该组合物曝光于成像辐射时产生足以引发所有的各种可自由基聚合的组分的聚合 的自由基。引发剂组合物通常对与 700nm 并至多且包括 1400nm( 一般 750 至 1250nm) 的光 谱范围对应的成像辐射起反应。使用适合于期望成像波长的引发剂组合物。
可用的引发剂组合物包括鎓化合物， 包括铵、 锍、 碘鎓和鏻化合物。可用的碘 鎓阳离子是本领域熟知的， 包括但不限于美国专利申请公布 2002/0068241(Oohashi 等 人 )、 WO 2004/101280(Munnelly 等 人 ) 和 美 国 专 利 5,086,086(Brown-Wensley 等 人 )、 5,965,319(Kobayashi) 和 6,051,366(Baumann 等人 )。例如， 可用的碘鎓阳离子包括带正 电荷的碘鎓、 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ]- 部分和适宜的带负电荷的抗衡离 子。这种碘鎓盐的代表性实例是可购自 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown， NY) 的 Irgacure 250， 即 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基苯基 ) 苯基 ] 碘鎓六氟磷酸盐， 并以 75％碳 酸丙烯酯溶液提供。
因此， 碘鎓阳离子可以作为一种或多种碘鎓盐的一部分来提供， 并且该碘鎓阳离 子可以作为也含有适宜含硼阴离子的硼酸碘鎓盐来提供。例如， 碘鎓阳离子和含硼阴离子 可以作为取代或未取代的二芳基碘鎓盐的一部分来提供， 所述取代或未取代的二芳基碘鎓 盐是在美国专利 7,524,614(Tao 等人 ) 的第 6 至 8 栏中描述的结构 (I) 和 (II) 的组合。
碘鎓阳离子和含硼阴离子在可成像层中的存在的组合量基于可成像层的总干重 计通常为至少 1％并至多且包括 15％， 一般是至少 4％并至多且包括 10％。
辐射敏感组合物 ( 可成像层 ) 还可以包含一种或多种磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 所述磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中的每一种具有通常大于 200 并且一般至少 300 并至多且包
括 1000 的分子量。所谓″磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯″， 还意味着包括″磷酸酯甲基丙烯酸 酯″和在丙烯酸酯部分中的乙烯基上具有取代基的其它衍生物。 这种化合物和其在可成像 层中的使用更详细描述在美国专利 7,175,969(Ray 等人 ) 中。
可成像层的额外添加剂包括显色剂或酸性化合物。所谓 “显色剂” ， 意味着包括单 体酚醛化合物、 有机酸或其金属盐、 羟苯甲酸酯、 酸性粘土， 以及例如在美国专利申请公布 2005/0170282(Inno 等人 ) 中描述的其它化合物。
该可成像层还可以包括各种任选化合物， 包括但不限于分散剂、 保湿剂、 抗微生物 剂、 增塑剂、 用于涂布能力或其它性质的表面活性剂、 增粘剂、 pH 调节剂、 干燥剂、 消泡剂、 防 腐剂、 抗氧化剂、 显影助剂、 流变改性剂或其组合， 或者常用于平版印刷领域的任何其它附 加物， 其量为常规量。可用的增粘剂包括羟丙基纤维素、 羟乙基纤维素、 羧甲基纤维素和聚 ( 乙烯基吡咯烷酮 )。
可成像元件
可以通过将如上所述的红外辐射敏感组合物适宜地施加到适宜衬底上形成可成 像层来形成阴图制版的平版印版前体。 可以在施加辐射敏感组合物之前按照下文所述的各 种方法处理或涂布该衬底以改善亲水性。一般而言， 仅存在包含辐射敏感组合物的单一可 成像层。 该元件还可以包括常规称为外涂层 ( 或隔氧或不渗氧的顶涂层 ) 施加于可成像层 和布置在可成像层上的那些， 例如在 WO 99/06890(Pappas 等人 ) 中所述。这种顶涂层通常 包含一种或多种亲水性或水溶性聚合物， 例如聚 ( 乙烯醇 )、 聚 ( 乙烯基吡咯烷酮 )、 聚(乙 烯亚胺 ) 或聚 ( 乙烯基咪唑 )， 乙烯基吡咯烷酮、 乙烯亚胺和乙烯基咪唑中两种或更多种的 共聚物， 其量基于总顶涂层干重计为至少 50 重量％ ( 或至少 90 重量％ )。顶涂层通常具 有 0.2 至 2.5g/m2 或 0.5 至 2g/m2 的干涂层重量， 其中水溶性聚合物占该外涂层的干重的至 少 50％并至多 100％。然而， 在上文所示， 具有接枝的亲水性聚合物基团的交联聚合物颗粒 在顶涂层中的存在量可以为至少 0.001g/m2， 其可以代表顶涂层干重的至少 0.5％固体。聚 ( 乙烯醇 ) 可以是主要聚合物粘结剂 ( 总粘结剂的至少 50 重量％ )。未特意地将过滤染料 掺入到顶涂层中。
可成像层与顶涂层 ( 如果存在 ) 之间可以存在中间层。这种中间层包含如本领域 已知的适宜的聚合物粘结剂。然而， 这种中间层未特意地包括如上所述的任何过滤染料。
衬底通常具有亲水性表面， 或具有至少比成像侧上施加的红外辐射敏感组合物更 具亲水性的表面。衬底包含支撑物， 该支撑物可以由常规用于制备可成像元件如平版印版 的任何材料构成。其通常呈片、 薄膜或箔 ( 或网 ) 形式， 其在使用条件下牢固、 稳定且柔韧， 并且抗尺寸变化。一般而言， 支撑物可以是任何自支撑含铝材料， 包括铝片。
一种可用的衬底由铝支撑物构成， 其可以使用本领域已知的技术处理， 包括通过 物理 ( 机械 ) 磨版、 电化学磨版或化学磨版使一些类型的支撑物粗糙化， 通常随后进行酸阳 极化。该铝支撑物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化， 然后使用磷酸或硫酸以及常规 程序进行阳极化。可用的衬底是电化学磨版和磷酸阳极化的铝支撑物， 其为平版印刷提供 亲水性表面。
可以用 ( 例如 ) 硅酸盐、 糊精、 氟化钙锆、 六氟硅酸、 聚 ( 乙烯基膦酸 )(PVPA)、 乙烯 基膦酸共聚物、 聚 [( 甲基 ) 丙烯酸 ]、 聚 ( 丙烯酸 ) 或丙烯酸共聚物处理铝支撑物以增加
亲水性， 来形成中间层。更进一步地， 可以用可进一步含有无机氟化物 (PF) 的磷酸盐溶液 处理铝支撑物。铝支撑物可以进行电化学磨版、 磷酸阳极化， 并且使用已知程序用聚 ( 丙烯 酸 ) 对其进行处理以改善表面亲水性。
衬底的厚度可以变化， 但应足以经受来自印刷的磨损， 并且应薄到足够覆盖印刷 形式周围。可用的实施方案包括厚度为至少 100μm 并至多且包括 700μm 的已处理铝箔。 衬底还可以是其上施加有辐射敏感组合物的圆柱形铝表面， 并因此是印刷机的组成部分。 这种成像圆柱的使用描述在例如美国专利 5,713,287(Gelbart) 中。
可以使用任何适宜的设备和程序， 例如旋涂、 刮涂、 凹板式涂布、 模式涂布、 窄缝涂 布、 棒涂、 绕线棒涂布、 辊涂或挤出料斗涂布， 将红外辐射敏感组合物作为涂布液体中的溶 液或分散体施加到衬底上。还可以通过喷淋将组合物施加到适宜的支撑物 ( 例如在机印刷 圆柱 ) 上。一般而言， 将红外辐射敏感组合物施加并干燥以形成可成像层， 并且可以将外涂 层制剂直接施加到该层。
这种制造方法的示例为将包括聚合物粘结剂的特定成像化学所需的各种组分与 红外辐射吸收化合物与红外辐射敏感组合物的任何其它组分在适宜有机溶剂或其混合物 [ 例如甲乙酮 (2- 丁酮 )、 甲醇、 乙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 γ- 丁内酯、 正丙醇、 四氢呋喃和本领域已知的其它溶剂， 以及其混合物 ] 中混合， 将所得溶液施加到衬底上， 和 通过在适宜的干燥条件下蒸发去除溶剂。 一些代表性的涂布溶剂和可成像层制剂在下文实 施例中描述。在适当干燥之后， 可成像层的涂层重量通常为至少 0.1g/m2 并至多且包括 5g/ m2 或至少 0.5g/m2 并至多且包括 3.5g/m2。
可成像层下还可以存在层， 用以增强显影能力或者用作绝热层。这种垫层未特意 包括如上所述的过滤染料。
可以在各种层制剂的施加之间使用中间干燥步骤， 以在涂布其它制剂之前去除溶 剂。以常规次数和温度进行的干燥步骤还可有助于防止各种层的混合。
一旦已在衬底上施加各种层并干燥， 则可将阴图制版可成像元件封装在不渗水材 料 ( 该材料基本上抑制湿气进出元件传递 ) 中和″调节热量″， 如美国专利 7,175,969 中 所述 ( 上文所示 )。
成像条件
在使用期间， 取决于辐射敏感组合物中存在的红外辐射吸收化合物， 将可成像元 件曝光于在 700 到 1400nm 波长下的红外或近红外成像或曝光辐射的适宜源。例如， 可以使 用 ( 例如 ) 来自红外激光器 ( 或激光器阵列 ) 的成像或曝光辐射进行成像， 所述激光器的 波长为至少 750nm 并至多且包括 1400nm， 一般为至少 750nm 并至多且包括 1250nm。如果期 望， 可以使用多个波长下的成像辐射同时进行成像。
用于使可成像元件曝光的激光器通常是二极管激光器 ( 或激光器阵列 )， 因为二 极管激光器系统具有可靠性和低维持性， 但也可使用其它激光器， 例如气态或固态激光器。 激光成像的功率、 强度和曝光时间的组合对本领域技术人员来说容易显而易见。 目前， 可商 购的图文影排机中所用的高性能激光器或激光器二极管发射波长至少为 800nm 并至多且 包括 850nm 或至少 1060 并至多且包括 1120nm 的红外辐射。
成像设备可以仅发挥印版记录机作用， 或其可以被直接包括在平版印刷机中。在 后一种情况下， 印刷可以在成像和显影之后立即开始， 从而显著减少印刷机安装时间。成像设备可以配置为平板记录器， 或配置为鼓式记录器， 其中可成像元件被安装到鼓的内部 或外部圆柱表面。可用的成像设备的实例可作为型号 Kodak Trendsetter 印版记录机 从 Eastman Kodak Company(Burnaby， British Columbia， Canada) 购得， 其含有发射波长 为 830nm 波长的近红外辐射的激光二极管。其它适宜的成像源包括在 1064nm 波长下操 作的 Crescent 42T 印版记录机 ( 可购自 Gerber Scientific， Chicago， IL)， 和 Screen PlateRite 4300 系列或 8600 系列印版记录机 ( 可购自 Screen， Chicago， IL)。其它可用的 辐射源包括直接成像印刷机， 当其与印版圆柱连接时， 可用于使元件成像。 适宜的直接成像 印刷机的实例包括 Heidelberg SM74-DI 印刷机 ( 可购自 Heidelberg， Dayton， OH)。 2
取决于可成像层的敏感性， 用红外辐射成像通常可以在至少 30mJ/cm 并至多且包 2 括 500mJ/cm 并且一般至少 50mJ/cm2 并至多且包括 300mJ/cm2 的成像能量下进行。
显影和印刷
在热成像之后， 可以通过辐射、 对流 ( 例如在烘箱中 )、 与受热表面 ( 例如受热辊 ) 接触或浸没在热的水浴中， 加热所述元件。通常， 加热温度为 120 至 150℃或一般为 125 至 145℃。取决于待使用的加热方法， 加热的时间可以广泛改变到至多两分钟。通常， 加热的 时间为 30 至 90 秒或一般为 35 到 85 秒。
可以使用本文所述的单一冲洗溶液， ″离机″冲洗成像和加热的元件。将冲洗进 行足够的时间以主要仅去除最外面的成像的可成像层的未曝光区域， 从而露出衬底的亲水 性表面， 但该时间不能太长以使大量曝光区域去除。 露出的亲水性表面排斥油墨， 而曝光区 域接收油墨。 因此， 要去除的未曝光区域是在冲洗溶液中″可溶解的″或″可去除的″， 因 为与要剩余的区域相比， 它们在冲洗溶液中更容易被去除、 溶解或分散。 术语″可溶解的″ 也意味着″可分散的″。
如本领域技术人员会理解， 取决于可能使用的成像化学， 用于成像的阴图制版前 体的最佳显影剂可能是不同的。 技术人员将能够根据本领域的技术水平和教导来确定哪种 显影剂对给定类型的成像前体而言是最佳的。
冲洗溶液通常包括表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 )、 有机溶剂 ( 例 如苯甲醇 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。这种溶液 的 pH 通常为 4 至 14 或一般为 6 至 13。含水的碱性显影剂和含有机溶剂的碱性显影剂是特 别可用的。
含有机溶剂的碱性显影剂通常为可与水混溶的一种或多种有机溶剂的单相溶液， 并且通常具有低于 12 的 pH。可用的有机溶剂包括 ： 苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产 物 [ 例如乙二醇苯基醚 ( 苯氧乙醇 )] ； 苯甲醇 ； 乙二醇和丙二醇与具有 6 个或更少碳原子 的酸的酯 ； 乙二醇、 二甘醇和丙二醇与具有 6 个或更少碳原子的烷基的醚， 例如 2- 乙基乙醇 和 2- 丁氧基乙醇。有机溶剂的存在量基于总显影剂重量计， 通常为 0.5 至 15％， 或一般为 1 至 12％。
代 表 性 的 含 有 机 溶 剂 的 碱 性 显 影 剂 包 括 ND-1 Developer、 Developer 955、 Developer 956、 Developer 989、 Developer 980 和 Developer 956( 可 购 自 Eastman Kodak Company)、 HDN-1Developer 和 LP-DS Developer( 可购自 Fuji Photo) 和 EN 232 Developer 和 PL10 Developer( 可购自 Agfa)。
可用的含水的碱性显影剂的 pH 通常为至少 7， 并且优选为至少 11 并至多 13.5。这 种 显 影 剂 包 括 但 不 限 于 3000 Developer、 9000 Developer、 Goldstar Goldstar Plus Developer、 GoldstarDeveloper、Premium Developer、 GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、 PROTHERM Developer、 MX1813 Developer 和 MX1710 Developer( 所 有可购自 Eastman Kodak Company)， 以及 Fuji HDP7 Developer(Fuji Photo) 和 Energy CTP Developer(Agfa)。这些组合物也通常包括表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的 盐 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。 这种碱性显影剂还可以包括一种或多种″涂布侵袭抑制剂″， 其为抑制显影剂侵 袭外层的显影剂可溶化合物。这种化合物的实例和代表性来源、 商品名或制备方法描述在 例如美国专利 6,649,324(Fiebag 等人 ) 中。
在显影之后不存在后清洗和涂胶步骤的情况 ( 所谓″单浴显影″ ) 下， pH4 至 11.5 的冲洗溶液也可用于使成像前体显影。在大多数情况下， 这种冲洗溶液含有亲水性聚 合物如阿拉伯胶、 聚乙烯醇、 聚 ( 丙烯酸 ) 或其它亲水性聚合物， 以保护显影版以免指纹破 坏并防止在印刷机上使用时该版的色调变化。
通常， 通过用含有显影剂的施加装置摩擦或擦拭外层， 将冲洗溶液施加到成像前 体。 或者， 可以用冲洗溶液涂刷该成像前体， 或可以足以去除曝光区域的力喷淋该外层来施 加。另外， 可以将成像前体浸没在冲洗溶液内。在所有情况下， 在平版印版中产生显影的图 像， 该平版印版具有优异的耐印刷间化学品性能。可以使用标准的停留时间和再循环和补 充速率在适宜的显影处理器中进行这些显影过程。
在该离机显影之后， 可以用水清洗所得平版印版并以适宜方式干燥。干燥印版还 可以用常规涂胶溶液 ( 优选阿拉伯胶 ) 处理。另外， 可以在存在或不存在全面曝光于紫外 或可见辐射的情况下， 进行后烘烤操作。或者， 可以使用后紫外溢流式曝光 ( 不加热 ) 来增 强印版的性能。
在替代性实施方案中， 在成像之后并在显影之前存在或不存在后曝光烘烤步骤的 情况下， 可以使用胶冲洗溶液或单浴显影剂使成像前体″离机″显影， 如下文所述。 胶溶液 一般是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体， 所述表面保护性化合物能够保护印 版的平版印刷图像免受污染 ( 例如， 氧化、 指纹、 粉尘或划痕 )。 可用于实施这些实施方案的 胶通常被认为是″预烘烤″胶， 并因此通常缺乏亲水性聚合物。
可以稀释或浓缩形式提供胶。 下文所述的组分的量是指在可能为其供使用形式的 稀释树胶中的量。然而， 应理解可以使用浓缩胶， 并且各种组分 ( 例如阴离子表面活性剂 ) 的量会相应地增加。
胶是经适量碱调节而具有大于 3 并至多为 9 的 pH 的水溶液。可以通过添加适量 的增粘化合物例如聚 ( 乙烯醇 ) 或聚 ( 氧化乙烯 ) 将胶的粘度调节至 1.7 至 5cP 的值。
另外， 这些胶具有一种或多种阴离子表面活性剂， 即使在期望时可以存在任选组 分 ( 下文所述 )。可用的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、 磺酸或膦酸基团 ( 或其盐 ) 的 那些。具有磺酸 ( 或其盐 ) 基团的阴离子表面活性剂是特别可用的。作为主要或″第一″ 阴离子表面活性剂， 烷基二苯醚二磺酸盐 ( 例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠 )、 烷基化萘磺 酸、 磺酸化烷基二苯基氧化物以及亚甲基二萘磺酸是特别可用的。这种表面活性剂可以得 自各种供应商， 如 McCutcheon′ s Emulsifiers & Detergents， 2007 版中所述。
这种表面活性剂的具体实例包括但不限于十二烷基苯氧基羟苯二磺酸钠、 烷基化
萘磺酸的钠盐、 亚甲基 - 二萘二磺酸二钠、 十二烷基苯磺酸钠、 磺化的烷基 - 二苯醚、 全氟烷 基磺酸铵或钾和二辛基磺基琥珀酸钠。
一种或多种阴离子表面活性剂的存在量 ( 基于胶重量计 ) 为至少 1 重量％， 一般 为 1 至 45 重量％， 或 3 至 30 重量％。
两种或更多种阴离子表面活性剂 (″第一″、″第二″等等 ) 可以组合使用。在 这种混合物中， 第一阴离子表面活性剂 ( 例如烷基二苯醚二磺酸盐 ) 的存在量通常可以为 至少 1 重量％并一般为 3 至 30 重量％。 第二表面活性剂的总存在量 ( 与第一阴离子表面活 性剂相同或不同 ) 可以为至少 0.1 重量％， 并一般为 2 至 30 重量％。第二或其它阴离子表 面活性剂可以选自取代的芳族碱性烷基磺酸盐和脂族碱性硫酸盐。 阴离子表面活性剂的一 种具体组合包括一种或多种烷基二苯醚二磺酸盐和一种或多种芳族碱性烷基磺酸盐 ( 例 如碱性烷基萘磺酸盐 )。
本发明解决现有技术所示的尝试提供白光稳定性的问题。具体来说， 其在热敏感 可成像层而非设置于可成像层上的层 ( 例如顶涂层或介于顶涂层与可成像层之间的中间 层 ) 中提供过滤染料。因此， 如果期望， 可以省略顶涂层， 或如果使用顶涂层， 则其不需含有 污染预洗浴的过滤染料。用于本发明的具体过滤染料不干扰红外成像， 并且不引发导致所 得图像模糊或变色调的反应。用于本发明的成像化学可以基于自由基或酸的产生， 因此本 发明提供针对具体用途的图像化学的类型的多样性。
本发明的一些可成像元件设计用于成像之后的离机显影， 而本发明的其它可成像 元件设计用于在机显影。
发明详述
定义
除非上下文另外指示， 否则当本文中使用时， 术语″可成像元件″、 ″平版印版前 体″和″印版前体″意味着对在本发明中实施方案的提及。
另外， 除非上下文另外指示， 否则本文所述的各种组分诸如″聚合物粘结剂″、 ″ 产生自由基的化合物″、″红外辐射吸收化合物″和类似术语也是指此类组分的混合物。 因此，″一″、″该″和″所述″并不一定意味着仅指单一组分。
红 外 辐 射 ( 或 ″ 红 外 (IR) ″ ) 敏 感 度， 意 思 指 主 要 ( 主 要 吸 收 ) 在 700nm 至 1400nm、 且一般为 750nm 至 1250nm 的电磁光谱范围内的敏感度。
此外， 除非另外表明， 否则百分比是指干重百分比， 例如， 基于全部固体或干燥层 组合物的重量％。
为 了 清 晰 了 解 任 何 关 于 聚 合 物 的 术 语 的 定 义， 应参考国际纯粹和应用化学 联 盟 (International Union of Pure and Applied Chemistry( ″ IUPAC ″ )) 出 版 的 ″ Glossary of Basic Terms in Polymer Science ″， Pure Appl.Chem.68，
2287-2311(1996)。然而， 应以本文中明确阐述的任何定义为准。
″接枝″聚合物或共聚物是指具有分子量为至少 200 的侧链的聚合物。
术语″聚合物″是指包括低聚物的高分子量和低分子量聚合物， 并且包括均聚物 和共聚物。
术语″共聚物″是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语″主链″是指聚合物中与数个侧基连接的原子 ( 碳或杂原子 ) 链。这种主链 的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体聚合获得的″全碳″主链。然而， 其它 主链可以包括杂原子， 其中聚合物由缩合反应或其它一些手段形成。
可成像层
可成像元件包括红外 (IR) 辐射敏感成像组合物， 其设置在适宜衬底上以形成热 敏感 ( 或红外敏感的 ) 可成像层。可成像元件可以用于需要可使用适宜红外辐射交联的施 加涂层的任何场合， 并且特别是期望去除涂层的未曝光区域而非曝光区域的场合。红外辐 射敏感组合物可以用于制备印刷形式， 例如下文更详细定义的平版印版前体。
可成像元件在可成像层中具有一种或多种过滤染料。这些过滤染料具有 300 至 500nm 或一般 325 至 475nm 的 λmax。它们以一定量仅存在于可成像层中使得可成像元件的 白光稳定性满足以下不等式 ：
WLS ＞ 3(WLS0)
其中 WLS 表示含有过滤染料的可成像元件的白光稳定性， 并且 WLS0 表示不同之处 仅在于已省略过滤染料的可成像元件的白光稳定性。
在一些实施方案中， 白光稳定性可以满足以下不等式 ：
WLS ＞ 5(WLS0)。
白光稳定性测试可以如下进行 ：
将根据本发明制备的可成像元件和除已省略过滤染料之外的所有方面都完全相 同的″对照″可成像元件在 23±2℃下各自曝光于发射 1,000Lux 的白光管， 并且将相对湿 度保持在 30±2％。 进行该曝光， 直至样品在显影之后变得模糊 ( 涂层残余物留在非成像区 域中 )。
另外， 过滤染料的最大存在量可至多满足以下不等式 ：
E ＞ 0.7(E0)
其中 E 为防止可成像层被在 18 至 32℃下用冲洗溶液处理 10 至 30 秒而去除所需 的在 750 至 1400nm 处的曝光能量 (mJ/cm2)， E0 为防止与可成像层的不同之处仅在于已省略 过滤染料的可成像层被相同冲洗溶液处理而去除所需的在 750 至 1400nm 处的曝光能量。
特别可用的过滤染料包括但不限于 ： 偶氮染料、 假吲哚甲川染料、 羟基二苯甲酮衍 生物、 三嗪、 苯并三唑衍生物、 芳族硝基化合物、 醌衍生物、 吖啶衍生物、 吡唑啉酮衍生物或 噻唑染料。
可用的偶氮染料包括但不限于 ： 4- 苯偶氮基二苯胺、 1-(2- 吡啶基偶氮 )- 萘 酚 -2， 4- 苯偶氮酚、 6′ - 丁氧基 -2， 6- 二氨基 -3， 3′ - 偶氮吡啶、 4- 二甲基氨基 -2- 甲基偶 氮苯、 4-(4- 硝基苯偶氮基 ) 间苯二酚、 4- 苯基偶氮基苯胺、 4-(2- 吡啶基偶氮 ) 间苯二酚、 1- 苯偶氮基基 -2- 萘酚、 1- 苯偶氮基间苯二酚、 Metanil Yellow、 Basic Orange 2、 Disperse Yellow 3、 Disperse Yellow 5、 Disperse Yellow 7、 Disperse Yellow 9、 Yellow 14、 AcidYellow17、 Acid Yellow 25、 Acid Yellow 29、 Acid Yellow 34、 Acid Yellow 40、 Acid Yellow 42、 Acid Orange 51、 Acid Orange 63、 Acid Orange 74、 Direct Orange 31、 Direct Yellow 8、 Direct Yellow 27、 Direct Yellow 29、 Direct Yellow 50、 Disperse Orange 1、 Disperse Orange 3、 Disperse Orange 25、 Fat Brown B、 Alizarin Yellow R、 Mordant Orange 1、 Mordant Yellow 7、 Mordant Yellow 10、 Mordant Yellow 12、 Tartrazine 或它 们的任何组合。
可用的假吲哚甲川染料包括但不限于 Basic Yellow 11。可用的羟基二苯甲 酮衍生物包括但不限于来自 CIBA Specialities 的 Chimacorb 81， 可用的三嗪包括来 自 CIBA Specialities 的 Tinuvin 400， 可用的苯并三唑衍生物包括但不限于来自 CIBA Specialities 的 Tinuvin 1130、 Tinuvin 900、 Tinuvin 479、 Tinuvin 328、 Tinuvin 171、 Tinuvin 109 和 Tinuvin 99-2， 可用的芳族硝基化合物包括但不限于 Naphthol Yellow S、 2， 4-dinitrole 萘酚 -1、 Flavianic Acid 和 Martius Yellow， 可用的醌衍生物包括但不限 于 4， 5- 二羟蒽醌 -2- 甲酸， 可用的吖啶衍生物包括 Solvent Orange 15 和 Acridine Yellow G， 可用的吡唑啉酮衍生物包括但不限于 Acid Yellow 11， 可用的噻唑染料包括但不限于 Direct Yellow 59、 Thiazole Yellow G、 ThioflavinS 和 Thioflavin T。其它可用的过滤 染料包括 α- 氰基 -4-(3- 烷基噁唑啉 2- 亚基 ) 巴豆酸 2- 烷基酯、 α- 氰基 -3， 4- 二烷氧 基肉桂酸衍生物、 Curcumin、 Quinoline Yellow A 和 Quinoline Yellow S。 过滤染料在可成像层中存在的量基于可成像层干重计可以为 0.02 重量％至 15 重 量％ ( 或一般为 0.5 重量％至 5 重量％或 0.75 重量％至 4 重量％ )。过滤染料通常可购自 许多商业来源。
可 用 于 本 发 明 的 可 成 像 层 通 常 包 含 红 外 辐 射 敏 感 的 成 像 组 合 物， 其包括一 种 或 多 种 红 外 辐 射 吸 收 化 合 物。 可 用 的 红 外 辐 射 吸 收 发 色 团 包 括 各 种 红 外 敏 感 的 染 料 ( ″ 红 外 染 料 ″ )。 包 含 期 望 的 发 色 团 的 适 宜 的 红 外 染 料 的 实 例 包 括 但 不 限 于： 偶 氮 染 料、 方 酸 (squarilium) 染 料、 克 酮 酸 盐 ( 酯 ) 染 料、 三 芳 基 胺 染 料、 噻唑鎓 (thioazolium) 染料、 吲哚鎓染料、 氧杂菁染料、 噁唑鎓 (oxaxolium) 染料、 花青染料、 部 花青染料、 酞菁染料、 吲哚菁 (indocyanine) 染料、 吲哚三碳菁 (thiatricarbocyanine) 染 料、 噁 三 碳 菁 (oxatricarbocyanine) 染 料、 硫 菁 (thiocyanine) 染 料、 噻三碳菁 (thiatricarbocyanine) 染料、 部花青染料、 隐花青染料、 萘菁染料、 聚苯胺染料、 聚吡咯 染料、 聚噻吩染料、 硫属吡喃并亚芳基 (chalcogenopyryloarylidene) 和二 ( 硫属吡喃 并 ) 多 次 甲 基 (bi(chalcogenopyrylo)polymethine) 染 料、 羟 基 吲 嗪 (oxyindolizine) 染料、 吡喃鎓染料、 吡唑啉偶氮染料、 噁嗪染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 醌亚胺染料、 甲川 染料、 芳基甲川染料、 方酸菁 (squarine) 染料、 噁唑染料、 克酮酸菁 (croconine) 染料、 卟啉染料以及前述染料类别的任何取代或离子形式。适宜的染料也在以下文献中描 述： 美 国 专 利 4,973,572(DeBoer 等 人 )、 5,208,135(Patel 等 人 )、 6,153,356(Urano 等 人 )、 6,264,920(Achilefu 等 人 )、 6,309,792(Hauck 等 人 ) 和 6,787,281(Tao 等 人 ) 和 EP 1,182,033A2( 上 文 所 示 )。 红 外 辐 射 吸 收 的 N- 烷 基 硫 酸 酯 花 青 染 料 描 述 在例如美国专利 7,018,775(Tao) 中。适宜的花青染料的一个类别的一般说明通过 WO 2004/101280(Munnelly 等人 ) 的第
段中的式来示出。
除低分子量红外吸收染料之外， 也可使用结合到聚合物的红外染料发色团。 此外，
也可使用红外染料阳离子， 即， 该离子是染料盐的红外吸收部分， 其与侧链中包含羧基、 磺 基、 磷酸基或膦酰基的聚合物以离子方式相互作用。
适宜的染料可以使用常规方法和起始材料形成， 或得自各种商业的来源， 包括 American Dye Source(Baie D′ Urfe， Quebec， Canada) 和 FEW Chemicals(Germany)。
一些可用的红外辐射吸收染料具有四芳基戊二烯发色团。 这种发色团通常包括在 链中具有 5 个碳原子的取代或未取代的戊二烯连接基团， 在该连接基团的各端上连接有两 个取代或未取代的芳基。
可 用 的 红 外 辐 射 吸 收 染 料 还 可 以 得 自 若 干 商 业 的 来 源， 包 括 Showa Denko(Japan)， 或者它们可以通过已知的起始材料和程序来制备。
另有其它可用的红外辐射吸收化合物是共聚物， 该共聚物可以包含共价连接的 铵、 锍、 鏻或碘鎓阳离子和具有两个或四个磺酸根或硫酸根基团的红外辐射吸收花青阴离 子， 或红外辐射吸收氧杂菁阴离子， 例如在美国专利 7,049,046(Tao 等人 ) 中描述。
红外辐射吸收化合物在红外敏感组合物 ( 或可成像层 ) 中可以存在的量， 基于组 合物中全部固体计 ( 也对应于可成像层的总干重 )， 通常为至少 1％并至多且包括 30％， 一 般为至少 3％并至多且包括 20％。取决于用于提供期望发色团的特定化合物， 用于此目的 的具体的量将对本领域技术人员容易显而易见。 该红外辐射敏感组合物 ( 可成像层 ) 可以包括通常用于离机显影能力的一种或多 种聚合物粘结剂， 例如任何碱性溶液可溶解的 ( 或可分散的 ) 酸值为 20 至 400( 一般为 30 至 200) 的聚合物。以下描述的聚合物粘结剂可按此方式来使用， 但这并非穷举性清单 ：
I. 通过以下的组合或混合物的聚合形成的聚合物 ： (a)( 甲基 ) 丙烯腈、 (b)( 甲 基 ) 丙烯酸的聚 ( 烯基氧化物 ) 酯、 以及任选地 (c)( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯 乙烯和其衍生物和 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 如美国专利 7,326,521(Tao 等人 ) 中所述。在这一 类别中一些特别可用的聚合物粘结剂衍生自一种或多种 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 苯乙烯和其衍生物、 乙烯基咔唑和聚 ( 烯基氧化物 )( 甲基 ) 丙烯酸酯。
II. 具有烯丙酯侧基的聚合物， 如美国专利 7,332,253(Tao 等人 ) 中所述。 这种聚 合物也可包括侧氰基， 或具有衍生自各种其它单体的重复单元， 如在所示专利的第 8 栏、 第 31 行至第 10 栏、 第 3 行中所述。
III. 具有全碳主链的聚合物， 其中形成全碳主链的碳原子中的至少 40 摩尔％且 至多 100 摩尔％ ( 一般为 40 摩尔％至 50 摩尔％ ) 是叔碳原子， 并且全碳主链中的剩余碳原 子是非叔碳原子。所谓″叔碳″， 是指全碳主链中具有除氢原子 ( 其填充第四价位 ) 以外 的基团或原子填充的三个价位的碳原子。所谓″非叔碳″， 意思指全碳主链中为仲碳 ( 具 有氢原子填补的两个价位 ) 或季碳 ( 无氢原子连接 ) 的碳原子。一般而言， 大部分非叔碳 原子是仲碳原子。
包含叔碳原子的代表性重复单元可以衍生自选自乙烯基咔唑、 苯乙烯和其衍生物 ( 除二乙烯基苯和提供碳 - 碳可聚合侧基的类似单体以外 )、 丙烯酸、 丙烯腈、 丙烯酰胺、 丙 烯酸酯和甲基乙烯基酮的一种或多种烯属不饱和可聚合单体。如上所示， 可以使用两种或 更多种不同的重复单元。类似地， 具有仲碳或季碳原子的代表性重复单元可以衍生自选自 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酰胺和 α- 甲基苯乙烯的一种或多种烯属不饱和可 聚合单体。
IV. 具有连接到聚合物主链的一个或多个烯属不饱和侧基 ( 反应性乙烯基 ) 的 聚合物粘结剂。这种反应性基团能够在自由基存在下进行聚合或交联。该侧基可以用 碳 - 碳直接键直接地连接到聚合物主链， 或通过连接基团 ( ″ X ″ ) 连接到聚合物主链， 该连接基团不受特别限制。反应性乙烯基可以被至少一个卤原子、 羧基、 硝基、 氰基、 酰 胺基、 或烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基取代， 并且特别是被一个或多个烷基取代。在一些 实施方案中， 反应性乙烯基通过亚苯基连接到聚合物主链， 所述亚苯基基团如， 例如， 美 国专利 6,569,603(Furukawa 等人 ) 中所述。其它可用的聚合物粘结剂在侧基中具有乙 烯基， 它们例如在本文中引用的以下文献中描述 ： EP 1,182,033A1(Fujimaki 等人 ) 和美 国 专 利 4,874,686(Urabe 等 人 )、 7,729,255(Tao 等 人 )、 6,916,595(Fujimaki 等 人 ) 和 7,041,416(Wakata 等人 )， 特别地在 EP 1,182,033A1 中针对所示的通式 (1) 至 (3) 所述。
V. 聚合物粘结剂可以具有 1H- 四唑侧基， 如美国申请公布 2009/0142695( 上文所 示 ) 中所述。
VI. 另有其它可用的聚合物粘结剂可以是均相的， 即溶于涂层溶剂中， 或可以离 散颗粒存在， 并且包括但不限于 ： ( 甲基 ) 丙烯酸和酸酯树脂 [ 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ]、 聚乙烯醇缩醛、 酚醛树脂、 衍生自苯乙烯、 N- 取代的环状亚胺或马来酸酐的聚合物， 例如描 述在以下文献中的那些 ： EP 1,182,033( 上文所示 ) 和美国专利 6,309,792(Hauck 等人 )、 6,352,812(Shimazu 等人 )、 6,569,603( 上文所示 ) 和 6,893,797(Munnelly 等人 )。同样 有用的是美国专利 7,175,949(Tao 等人 ) 中所述的乙烯基咔唑聚合物。可用的是 ： 聚甲基 丙烯酸乙二醇酯 / 丙烯腈 / 苯乙烯的颗粒形式的共聚物、 衍生自羧苯基甲基丙烯酰胺 / 丙 烯腈 /- 甲基丙烯酰胺 /N- 苯基马来酰亚胺的溶解的共聚物、 衍生自聚甲基丙烯酸乙二醇酯 / 丙烯腈 / 乙烯基咔唑 / 苯乙烯 / 甲基丙烯酸的共聚物、 衍生自 N- 苯基马来酰亚胺 / 甲基 丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸的共聚物、 衍生自氨基甲酸酯 - 丙烯酸中间体 A( 异氰酸对甲苯磺酰 酯和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物 )/ 丙烯腈 /N- 苯基马来酰亚胺的共聚物、 以及衍生自 N- 甲氧基甲基甲基丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸 / 丙烯腈 /n- 苯基马来酰亚胺的共聚物。
其它可用的聚合物粘结剂是分布于 ( 通常均匀地 ) 整个可成像层中的颗粒状的聚 ( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化物。一些聚 ( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化物可以分散体形式 商购自 Air Products and Chemicals， Inc.(Allentown， PA)， 例如， 作为 Hybridur 540、 560、 570、 580、 870、 878、 880 的聚 ( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化颗粒的聚合物分散体。
使用其它聚合物粘结剂来促进在机显影能力， 并且包括但不限于通常不可交联且 通常作为离散颗粒 ( 未凝集 ) 存在的那些。此类聚合物可以作为平均粒径为 10 到 500nm 的离散颗粒、 且一般为 100 到 450nm 的离散颗粒存在， 并且通常均匀分布在该层内。颗粒状 的聚合物粘结剂在室温下以离散颗粒存在， 例如以水分散体存在。然而， 颗粒还可以 ( 例 如 ) 在用于干燥已涂布的可成像层制剂的温度下部分地聚结或变形。即使在该环境中， 颗 粒结构也未破坏。如通过折射率所测定， 此类聚合物粘结剂通常具有至少 30,000 且一般至 少 50,000 至 100,000、 或 60,000 至 80,000 的分子量 (Mn)。
可用的颗粒状聚合物粘结剂通常包括具有连接有侧聚 ( 烯基氧化物 ) 侧链、 氰基 侧链或这两者的疏水性主链的聚合物的聚合物乳液或分散体， 它们在例如以下文献中描 述： 美国专利 6,582,882(Pappas 等人 )、 6,899,994(Huang 等人 )、 7,005,234(Hoshi 等人 ) 和 7,368,215(Munnelly 等人 ) 和美国专利申请公布 2005/0003285(Hayashi 等人 )。更具体地说， 这种聚合物粘结剂包括但不限于 ： 具有疏水性和亲水性链段的接枝共聚物、 具有聚 氧化乙烯 (PEO) 链段的嵌段和接枝共聚物、 具有侧聚 ( 烯基氧化物 ) 链段和氰基两者的聚 合物， 以及可以具有各种亲水性基团如羟基、 羧基、 羟乙基、 羟丙基、 氨基、 氨乙基、 氨丙基、 羧甲基、 磺酰基 (sulfono) 或对本领域技术人员容易显而易见的其它基团的各种亲水性聚 合物粘结剂。
或者， 颗粒状聚合物粘结剂还可以具有包含多个 ( 至少两个 ) 氨基甲酸酯部分 的主链。如通过动态光散射所测定， 此类聚合物粘结剂通常具有至少 2,000 且一般至少 100,000 至 500,000 或 100,000 至 300,000 的分子量 (Mn)。
聚合物粘结剂在红外辐射敏感组合物 ( 和可成像层 ) 中的存在量， 基于组合物和 层中全部固体计， 通常为至少 5 重量％并至多 70 重量％、 一般为 10 重量％至 50 重量％。
可用的红外辐射敏感组合物描述在例如在以下的专利、 公布和共同待审专利申请 中：
美国专利 7,452,638(Yu 等人 ) ；
美国专利申请公布 2008/0254387(Yu 等人 ) ；
美国专利申请公布 2008/0299488(Yu 等人 ) ；
美国专利申请公布 2008/0311520(Yu 等人 ) ；
美国序列号 12/104,544(Ray 等人于 2008 年 4 月 17 日提交 ) ； 和
美国序列号 12/177,208(Yu 等人于 2008 年 7 月 22 日提交 )。
因此， 该辐射敏感组合物 ( 和可成像层 ) 包含一种或多种可自由基聚合的组分， 它 们中的每一种含有可以使用自由基引发来聚合的一种或多种可自由基聚合的基团。例如， 这种可自由基聚合的组分可以含有一种或多种可自由基聚合的单体或低聚物， 所述单体或 低聚物具有一种或多种可加成聚合的烯属不饱和基团、 可交联的烯属不饱和基团、 可开环 聚合的基团、 叠氮基团、 芳基重氮盐基团、 芳基重氮磺酸盐 ( 酯 ) 基团或它们的组合。类似 地， 还可以使用具有这种可自由基聚合的基团的可交联聚合物。 可以使用低聚物或预聚物， 例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、 环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基 丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、 聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯以及不 饱和的聚酯树脂。在一些实施方案中， 该可自由基聚合的组分包含羧基基团。
可自由基聚合的化合物包括衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的那些化合物。例如， 可以通过使基于六亚甲基 二异氰酸酯 (Bayer Corp.， Milford， Conn.) 的 DESMODUR N100 脂族聚异氰酸酯树脂与丙 烯酸羟基乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备可自由基聚合的组分。可用的可自由基 聚合的化合物包括 ： 可购自 Kowa American 的 NK Ester A-DPH( 二季戊四醇六丙烯酸酯 ) ； 和可购自 Sartomer Company， Inc. 的 Sartomer 399( 二季戊四醇五丙烯酸酯 )、 Sartomer 355( 二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯酸酯 )、 Sartomer 295( 季戊四醇四丙烯酸酯 ) 和 Sartomer 415[ 乙氧基化 (20) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ]。
许多其它可自由基聚合的组分对本领域技术人员来说是已知的并描述在大量 文 献 中， 这些文献包括： Photoreactive Polymers ： The Science and Technology of Resists， A Reiser， Wiley， New York， 1989 年，第 102-177 页 ； B.M.Monroe， Radiation Curing ： Science and Technology， S.P.Pappas，编 辑， Plenum， New York， 1992 年，第399-440 页 ；和 ″ Polymer Imaging ″， A.B.Cohen 和 P.Walker， Imaging Processes and Material， J.M.Sturge 等 人 ( 编 辑 )， Van Nostrand Reinhold， New York， 1989 年， 第 226-262 页。 例 如， 可用的可自由基聚合的组分还描述于以下文献中 ： EP 1,182,033A1(Fujimaki 等人 )， 第
段开始 ； 以及美国专利 6,309,792(Hauck 等人 )、 6,569,603(Furukawa) 和 6,893,797(Munnelly 等人 )。其它可用的自由基可聚合的组分包 括描述在美国专利申请公布 2009/0142695(Bauman 等人 ) 中的那些， 其包括 1H- 四唑基团。
除了或代替如上所述的可自由基聚合的组分， 辐射敏感组合物可以包含具有与主 链连接的侧链的聚合物材料， 所述侧链包括可响应于由引发剂组合物 ( 如下所述 ) 产生的 自由基而被聚合 ( 交联 ) 的一个或多个可自由基聚合的基团 ( 例如烯属不饱和基团 )。每 个分子可能存在至少两个这种侧链。可自由基聚合的基团 ( 或烯属不饱和基团 ) 可以是与 聚合物主链连接的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。通常， 每个分子存在至少 2 个且至 多 20 个这种基团。
这种可自由基聚合的聚合物还可以包含亲水性基团， 所述亲水性基团包括但不限 于羧基、 磺基或磷酸基， 其直接与主链连接或者作为除可自由基聚合的侧链以外的侧链的 一部分来连接。 所述一个或多个可自由基聚合的组分 ( 单体、 低聚物或聚合物 ) 在可成像层中的 存在量基于可成像层的总干重可以为至少 10 重量％且至多 80 重量％， 并且一般为 20 重 量％到 50 重量％。可自由基聚合的组分与全部聚合物粘结剂 ( 如下所述 ) 的重量比通常 为 5 ∶ 95 至 95 ∶ 5， 并且一般为 10 ∶ 90 至 90 ∶ 10， 或甚至为 30 ∶ 70 到 70 ∶ 30。
该辐射敏感组合物还包括引发剂组合物， 其包括一种或多种引发剂， 所述引发剂 能够在该组合物曝光于成像辐射时产生足以引发所有的各种可自由基聚合的组分的聚合 的自由基。引发剂组合物通常对与 700nm 并至多且包括 1400nm( 一般 750 至 1250nm) 的光 谱范围对应的成像辐射起反应。使用适合于期望成像波长的引发剂组合物。
可用的引发剂组合物包括鎓化合物， 包括铵、 锍、 碘鎓和鏻化合物。可用的碘 鎓阳离子是本领域熟知的， 包括但不限于美国专利申请公布 2002/0068241(Oohashi 等 人 )、 WO 2004/101280(Munnelly 等 人 ) 和 美 国 专 利 5,086,086(Brown-Wensley 等 人 )、 5,965,319(Kobayashi) 和 6,051,366(Baumann 等人 )。例如， 可用的碘鎓阳离子包括带正 电荷的碘鎓、 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ]- 部分和适宜的带负电荷的抗衡离 子。这种碘鎓盐的代表性实例是可购自 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown， NY) 的 Irgacure 250， 即 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基苯基 ) 苯基 ] 碘鎓六氟磷酸盐， 并以 75％碳 酸丙烯酯溶液提供。
因此， 碘鎓阳离子可以作为一种或多种碘鎓盐的一部分来提供， 并且该碘鎓阳离 子可以作为也含有适宜含硼阴离子的硼酸碘鎓盐来提供。例如， 碘鎓阳离子和含硼阴离子 可以作为取代或未取代的二芳基碘鎓盐的一部分来提供， 所述取代或未取代的二芳基碘鎓 盐是在美国专利 7,524,614(Tao 等人 ) 的第 6 至 8 栏中描述的结构 (I) 和 (II) 的组合。
碘鎓阳离子和含硼阴离子在可成像层中的存在的组合量基于可成像层的总干重 计通常为至少 1％并至多且包括 15％， 一般是至少 4％并至多且包括 10％。
辐射敏感组合物 ( 可成像层 ) 还可以包含一种或多种磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 所述磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中的每一种具有通常大于 200 并且一般至少 300 并至多且包
括 1000 的分子量。所谓″磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯″， 还意味着包括″磷酸酯甲基丙烯酸 酯″和在丙烯酸酯部分中的乙烯基上具有取代基的其它衍生物。 这种化合物和其在可成像 层中的使用更详细描述在美国专利 7,175,969(Ray 等人 ) 中。
可成像层的额外添加剂包括显色剂或酸性化合物。所谓 “显色剂” ， 意味着包括单 体酚醛化合物、 有机酸或其金属盐、 羟苯甲酸酯、 酸性粘土， 以及例如在美国专利申请公布 2005/0170282(Inno 等人 ) 中描述的其它化合物。
该可成像层还可以包括各种任选化合物， 包括但不限于分散剂、 保湿剂、 抗微生物 剂、 增塑剂、 用于涂布能力或其它性质的表面活性剂、 增粘剂、 pH 调节剂、 干燥剂、 消泡剂、 防 腐剂、 抗氧化剂、 显影助剂、 流变改性剂或其组合， 或者常用于平版印刷领域的任何其它附 加物， 其量为常规量。可用的增粘剂包括羟丙基纤维素、 羟乙基纤维素、 羧甲基纤维素和聚 ( 乙烯基吡咯烷酮 )。
可成像元件
可以通过将如上所述的红外辐射敏感组合物适宜地施加到适宜衬底上形成可成 像层来形成阴图制版的平版印版前体。 可以在施加辐射敏感组合物之前按照下文所述的各 种方法处理或涂布该衬底以改善亲水性。一般而言， 仅存在包含辐射敏感组合物的单一可 成像层。 该元件还可以包括常规称为外涂层 ( 或隔氧或不渗氧的顶涂层 ) 施加于可成像层 和布置在可成像层上的那些， 例如在 WO 99/06890(Pappas 等人 ) 中所述。这种顶涂层通常 包含一种或多种亲水性或水溶性聚合物， 例如聚 ( 乙烯醇 )、 聚 ( 乙烯基吡咯烷酮 )、 聚(乙 烯亚胺 ) 或聚 ( 乙烯基咪唑 )， 乙烯基吡咯烷酮、 乙烯亚胺和乙烯基咪唑中两种或更多种的 共聚物， 其量基于总顶涂层干重计为至少 50 重量％ ( 或至少 90 重量％ )。顶涂层通常具 有 0.2 至 2.5g/m2 或 0.5 至 2g/m2 的干涂层重量， 其中水溶性聚合物占该外涂层的干重的至 少 50％并至多 100％。然而， 在上文所示， 具有接枝的亲水性聚合物基团的交联聚合物颗粒 在顶涂层中的存在量可以为至少 0.001g/m2， 其可以代表顶涂层干重的至少 0.5％固体。聚 ( 乙烯醇 ) 可以是主要聚合物粘结剂 ( 总粘结剂的至少 50 重量％ )。未特意地将过滤染料 掺入到顶涂层中。
可成像层与顶涂层 ( 如果存在 ) 之间可以存在中间层。这种中间层包含如本领域 已知的适宜的聚合物粘结剂。然而， 这种中间层未特意地包括如上所述的任何过滤染料。
衬底通常具有亲水性表面， 或具有至少比成像侧上施加的红外辐射敏感组合物更 具亲水性的表面。衬底包含支撑物， 该支撑物可以由常规用于制备可成像元件如平版印版 的任何材料构成。其通常呈片、 薄膜或箔 ( 或网 ) 形式， 其在使用条件下牢固、 稳定且柔韧， 并且抗尺寸变化。一般而言， 支撑物可以是任何自支撑含铝材料， 包括铝片。
一种可用的衬底由铝支撑物构成， 其可以使用本领域已知的技术处理， 包括通过 物理 ( 机械 ) 磨版、 电化学磨版或化学磨版使一些类型的支撑物粗糙化， 通常随后进行酸阳 极化。该铝支撑物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化， 然后使用磷酸或硫酸以及常规 程序进行阳极化。可用的衬底是电化学磨版和磷酸阳极化的铝支撑物， 其为平版印刷提供 亲水性表面。
可以用 ( 例如 ) 硅酸盐、 糊精、 氟化钙锆、 六氟硅酸、 聚 ( 乙烯基膦酸 )(PVPA)、 乙烯 基膦酸共聚物、 聚 [( 甲基 ) 丙烯酸 ]、 聚 ( 丙烯酸 ) 或丙烯酸共聚物处理铝支撑物以增加
亲水性， 来形成中间层。更进一步地， 可以用可进一步含有无机氟化物 (PF) 的磷酸盐溶液 处理铝支撑物。铝支撑物可以进行电化学磨版、 磷酸阳极化， 并且使用已知程序用聚 ( 丙烯 酸 ) 对其进行处理以改善表面亲水性。
衬底的厚度可以变化， 但应足以经受来自印刷的磨损， 并且应薄到足够覆盖印刷 形式周围。可用的实施方案包括厚度为至少 100μm 并至多且包括 700μm 的已处理铝箔。 衬底还可以是其上施加有辐射敏感组合物的圆柱形铝表面， 并因此是印刷机的组成部分。 这种成像圆柱的使用描述在例如美国专利 5,713,287(Gelbart) 中。
可以使用任何适宜的设备和程序， 例如旋涂、 刮涂、 凹板式涂布、 模式涂布、 窄缝涂 布、 棒涂、 绕线棒涂布、 辊涂或挤出料斗涂布， 将红外辐射敏感组合物作为涂布液体中的溶 液或分散体施加到衬底上。还可以通过喷淋将组合物施加到适宜的支撑物 ( 例如在机印刷 圆柱 ) 上。一般而言， 将红外辐射敏感组合物施加并干燥以形成可成像层， 并且可以将外涂 层制剂直接施加到该层。
这种制造方法的示例为将包括聚合物粘结剂的特定成像化学所需的各种组分与 红外辐射吸收化合物与红外辐射敏感组合物的任何其它组分在适宜有机溶剂或其混合物 [ 例如甲乙酮 (2- 丁酮 )、 甲醇、 乙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 γ- 丁内酯、 正丙醇、 四氢呋喃和本领域已知的其它溶剂， 以及其混合物 ] 中混合， 将所得溶液施加到衬底上， 和 通过在适宜的干燥条件下蒸发去除溶剂。 一些代表性的涂布溶剂和可成像层制剂在下文实 施例中描述。在适当干燥之后， 可成像层的涂层重量通常为至少 0.1g/m2 并至多且包括 5g/ m2 或至少 0.5g/m2 并至多且包括 3.5g/m2。
可成像层下还可以存在层， 用以增强显影能力或者用作绝热层。这种垫层未特意 包括如上所述的过滤染料。
可以在各种层制剂的施加之间使用中间干燥步骤， 以在涂布其它制剂之前去除溶 剂。以常规次数和温度进行的干燥步骤还可有助于防止各种层的混合。
一旦已在衬底上施加各种层并干燥， 则可将阴图制版可成像元件封装在不渗水材 料 ( 该材料基本上抑制湿气进出元件传递 ) 中和″调节热量″， 如美国专利 7,175,969 中 所述 ( 上文所示 )。
成像条件
在使用期间， 取决于辐射敏感组合物中存在的红外辐射吸收化合物， 将可成像元 件曝光于在 700 到 1400nm 波长下的红外或近红外成像或曝光辐射的适宜源。例如， 可以使 用 ( 例如 ) 来自红外激光器 ( 或激光器阵列 ) 的成像或曝光辐射进行成像， 所述激光器的 波长为至少 750nm 并至多且包括 1400nm， 一般为至少 750nm 并至多且包括 1250nm。如果期 望， 可以使用多个波长下的成像辐射同时进行成像。
用于使可成像元件曝光的激光器通常是二极管激光器 ( 或激光器阵列 )， 因为二 极管激光器系统具有可靠性和低维持性， 但也可使用其它激光器， 例如气态或固态激光器。 激光成像的功率、 强度和曝光时间的组合对本领域技术人员来说容易显而易见。 目前， 可商 购的图文影排机中所用的高性能激光器或激光器二极管发射波长至少为 800nm 并至多且 包括 850nm 或至少 1060 并至多且包括 1120nm 的红外辐射。
成像设备可以仅发挥印版记录机作用， 或其可以被直接包括在平版印刷机中。在 后一种情况下， 印刷可以在成像和显影之后立即开始， 从而显著减少印刷机安装时间。成像设备可以配置为平板记录器， 或配置为鼓式记录器， 其中可成像元件被安装到鼓的内部 或外部圆柱表面。可用的成像设备的实例可作为型号 Kodak Trendsetter 印版记录机 从 Eastman Kodak Company(Burnaby， British Columbia， Canada) 购得， 其含有发射波长 为 830nm 波长的近红外辐射的激光二极管。其它适宜的成像源包括在 1064nm 波长下操 作的 Crescent 42T 印版记录机 ( 可购自 Gerber Scientific， Chicago， IL)， 和 Screen PlateRite 4300 系列或 8600 系列印版记录机 ( 可购自 Screen， Chicago， IL)。其它可用的 辐射源包括直接成像印刷机， 当其与印版圆柱连接时， 可用于使元件成像。 适宜的直接成像 印刷机的实例包括 Heidelberg SM74-DI 印刷机 ( 可购自 Heidelberg， Dayton， OH)。 2
取决于可成像层的敏感性， 用红外辐射成像通常可以在至少 30mJ/cm 并至多且包 2 括 500mJ/cm 并且一般至少 50mJ/cm2 并至多且包括 300mJ/cm2 的成像能量下进行。
显影和印刷
在热成像之后， 可以通过辐射、 对流 ( 例如在烘箱中 )、 与受热表面 ( 例如受热辊 ) 接触或浸没在热的水浴中， 加热所述元件。通常， 加热温度为 120 至 150℃或一般为 125 至 145℃。取决于待使用的加热方法， 加热的时间可以广泛改变到至多两分钟。通常， 加热的 时间为 30 至 90 秒或一般为 35 到 85 秒。
可以使用本文所述的单一冲洗溶液， ″离机″冲洗成像和加热的元件。将冲洗进 行足够的时间以主要仅去除最外面的成像的可成像层的未曝光区域， 从而露出衬底的亲水 性表面， 但该时间不能太长以使大量曝光区域去除。 露出的亲水性表面排斥油墨， 而曝光区 域接收油墨。 因此， 要去除的未曝光区域是在冲洗溶液中″可溶解的″或″可去除的″， 因 为与要剩余的区域相比， 它们在冲洗溶液中更容易被去除、 溶解或分散。 术语″可溶解的″ 也意味着″可分散的″。
如本领域技术人员会理解， 取决于可能使用的成像化学， 用于成像的阴图制版前 体的最佳显影剂可能是不同的。 技术人员将能够根据本领域的技术水平和教导来确定哪种 显影剂对给定类型的成像前体而言是最佳的。
冲洗溶液通常包括表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 )、 有机溶剂 ( 例 如苯甲醇 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。这种溶液 的 pH 通常为 4 至 14 或一般为 6 至 13。含水的碱性显影剂和含有机溶剂的碱性显影剂是特 别可用的。
含有机溶剂的碱性显影剂通常为可与水混溶的一种或多种有机溶剂的单相溶液， 并且通常具有低于 12 的 pH。可用的有机溶剂包括 ： 苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产 物 [ 例如乙二醇苯基醚 ( 苯氧乙醇 )] ； 苯甲醇 ； 乙二醇和丙二醇与具有 6 个或更少碳原子 的酸的酯 ； 乙二醇、 二甘醇和丙二醇与具有 6 个或更少碳原子的烷基的醚， 例如 2- 乙基乙醇 和 2- 丁氧基乙醇。有机溶剂的存在量基于总显影剂重量计， 通常为 0.5 至 15％， 或一般为 1 至 12％。
代 表 性 的 含 有 机 溶 剂 的 碱 性 显 影 剂 包 括 ND-1 Developer、 Developer 955、 Developer 956、 Developer 989、 Developer 980 和 Developer 956( 可 购 自 Eastman Kodak Company)、 HDN-1Developer 和 LP-DS Developer( 可购自 Fuji Photo) 和 EN 232 Developer 和 PL10 Developer( 可购自 Agfa)。
可用的含水的碱性显影剂的 pH 通常为至少 7， 并且优选为至少 11 并至多 13.5。这 种 显 影 剂 包 括 但 不 限 于 3000 Developer、 9000 Developer、 Goldstar Goldstar Plus Developer、 GoldstarDeveloper、Premium Developer、 GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、 PROTHERM Developer、 MX1813 Developer 和 MX1710 Developer( 所 有可购自 Eastman Kodak Company)， 以及 Fuji HDP7 Developer(Fuji Photo) 和 Energy CTP Developer(Agfa)。这些组合物也通常包括表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的 盐 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。 这种碱性显影剂还可以包括一种或多种″涂布侵袭抑制剂″， 其为抑制显影剂侵 袭外层的显影剂可溶化合物。这种化合物的实例和代表性来源、 商品名或制备方法描述在 例如美国专利 6,649,324(Fiebag 等人 ) 中。
在显影之后不存在后清洗和涂胶步骤的情况 ( 所谓″单浴显影″ ) 下， pH4 至 11.5 的冲洗溶液也可用于使成像前体显影。在大多数情况下， 这种冲洗溶液含有亲水性聚 合物如阿拉伯胶、 聚乙烯醇、 聚 ( 丙烯酸 ) 或其它亲水性聚合物， 以保护显影版以免指纹破 坏并防止在印刷机上使用时该版的色调变化。
通常， 通过用含有显影剂的施加装置摩擦或擦拭外层， 将冲洗溶液施加到成像前 体。 或者， 可以用冲洗溶液涂刷该成像前体， 或可以足以去除曝光区域的力喷淋该外层来施 加。另外， 可以将成像前体浸没在冲洗溶液内。在所有情况下， 在平版印版中产生显影的图 像， 该平版印版具有优异的耐印刷间化学品性能。可以使用标准的停留时间和再循环和补 充速率在适宜的显影处理器中进行这些显影过程。
在该离机显影之后， 可以用水清洗所得平版印版并以适宜方式干燥。干燥印版还 可以用常规涂胶溶液 ( 优选阿拉伯胶 ) 处理。另外， 可以在存在或不存在全面曝光于紫外 或可见辐射的情况下， 进行后烘烤操作。或者， 可以使用后紫外溢流式曝光 ( 不加热 ) 来增 强印版的性能。
在替代性实施方案中， 在成像之后并在显影之前存在或不存在后曝光烘烤步骤的 情况下， 可以使用胶冲洗溶液或单浴显影剂使成像前体″离机″显影， 如下文所述。 胶溶液 一般是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体， 所述表面保护性化合物能够保护印 版的平版印刷图像免受污染 ( 例如， 氧化、 指纹、 粉尘或划痕 )。 可用于实施这些实施方案的 胶通常被认为是″预烘烤″胶， 并因此通常缺乏亲水性聚合物。
可以稀释或浓缩形式提供胶。 下文所述的组分的量是指在可能为其供使用形式的 稀释树胶中的量。然而， 应理解可以使用浓缩胶， 并且各种组分 ( 例如阴离子表面活性剂 ) 的量会相应地增加。
胶是经适量碱调节而具有大于 3 并至多为 9 的 pH 的水溶液。可以通过添加适量 的增粘化合物例如聚 ( 乙烯醇 ) 或聚 ( 氧化乙烯 ) 将胶的粘度调节至 1.7 至 5cP 的值。
另外， 这些胶具有一种或多种阴离子表面活性剂， 即使在期望时可以存在任选组 分 ( 下文所述 )。可用的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、 磺酸或膦酸基团 ( 或其盐 ) 的 那些。具有磺酸 ( 或其盐 ) 基团的阴离子表面活性剂是特别可用的。作为主要或″第一″ 阴离子表面活性剂， 烷基二苯醚二磺酸盐 ( 例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠 )、 烷基化萘磺 酸、 磺酸化烷基二苯基氧化物以及亚甲基二萘磺酸是特别可用的。这种表面活性剂可以得 自各种供应商， 如 McCutcheon′ s Emulsifiers & Detergents， 2007 版中所述。
这种表面活性剂的具体实例包括但不限于十二烷基苯氧基羟苯二磺酸钠、 烷基化
萘磺酸的钠盐、 亚甲基 - 二萘二磺酸二钠、 十二烷基苯磺酸钠、 磺化的烷基 - 二苯醚、 全氟烷 基磺酸铵或钾和二辛基磺基琥珀酸钠。
一种或多种阴离子表面活性剂的存在量 ( 基于胶重量计 ) 为至少 1 重量％， 一般 为 1 至 45 重量％， 或 3 至 30 重量％。
两种或更多种阴离子表面活性剂 (″第一″、″第二″等等 ) 可以组合使用。在 这种混合物中， 第一阴离子表面活性剂 ( 例如烷基二苯醚二磺酸盐 ) 的存在量通常可以为 至少 1 重量％并一般为 3 至 30 重量％。 第二表面活性剂的总存在量 ( 与第一阴离子表面活 性剂相同或不同 ) 可以为至少 0.1 重量％， 并一般为 2 至 30 重量％。第二或其它阴离子表 面活性剂可以选自取代的芳族碱性烷基磺酸盐和脂族碱性硫酸盐。 阴离子表面活性剂的一 种具体组合包括一种或多种烷基二苯醚二磺酸盐和一种或多种芳族碱性烷基磺酸盐 ( 例 如碱性烷基萘磺酸盐 )。
胶可以包括 ： 非离子表面活性剂， 描述在 EP 1,751,625( 上文所示 ) 的第
段中 ； 或亲水性聚合物， 描述在 EP 1,751,625( 上文所示 ) 的第
段中。 特别可用的非 离子表面活性剂包括 Mazol PG031-K( 三甘油单油酸酯 )、 Tween 80( 山梨聚糖衍生物 )、 Pluronic L62LF( 氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物 ) 和 Zonyl FSN( 碳氟化合物 )， 以及 用于将胶成功涂布到印版表面上的非离子表面活性剂， 例如非离子聚乙二醇。这些非离子 表面活性剂的存在量可以为至多 10 重量％， 但通常小于 2 重量％。 胶的其它任选组分包括无机盐 ( 例如上文所示美国专利申请 2005/0266349 的第
段中描述的那些 )、 润湿剂 ( 例如乙二醇 )、 金属螯合剂、 防腐剂、 消沫剂、 吸墨剂 ( 例 如 US′ 349 的第
段中描述的那些 ) 和如上所示增粘剂。这种组分的量是本领域已 知的。钙离子螯合剂是特别可用的， 包括但不限于多氨基多羧酸、 氨基多羧酸或其盐 [ 例如 乙二胺四乙酸的盐 (EDTA， 钠盐 )]、 有机膦酸和其盐和膦酰基烷烃三羧酸和其盐。有机胺也 是可用的。螯合剂在胶中的存在量为 0.001 至 1 重量％。
可以稀释或浓缩形式提供胶。 下文所述的组分的量是指在可能为其供使用形式的 稀释树胶中的量。然而， 应理解可以使用浓缩胶， 并且各种组分 ( 例如阴离子表面活性剂 ) 的量会相应地增加。
胶是经适量碱调节而具有大于 3 并至多为 9 的 pH 的水溶液。可以通过添加适量 的增粘化合物例如聚 ( 乙烯醇 ) 或聚 ( 氧化乙烯 ) 将胶的粘度调节至 1.7 至 5cP 的值。
另外， 这些胶具有一种或多种阴离子表面活性剂， 即使在期望时可以存在任选组 分 ( 下文所述 )。可用的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、 磺酸或膦酸基团 ( 或其盐 ) 的 那些。具有磺酸 ( 或其盐 ) 基团的阴离子表面活性剂是特别可用的。作为主要或″第一″ 阴离子表面活性剂， 烷基二苯醚二磺酸盐 ( 例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠 )、 烷基化萘磺 酸、 磺酸化烷基二苯基氧化物以及亚甲基二萘磺酸是特别可用的。这种表面活性剂可以得 自各种供应商， 如 McCutcheon′ s Emulsifiers & Detergents， 2007 版中所述。
这种表面活性剂的具体实例包括但不限于十二烷基苯氧基羟苯二磺酸钠、 烷基化
萘磺酸的钠盐、 亚甲基 - 二萘二磺酸二钠、 十二烷基苯磺酸钠、 磺化的烷基 - 二苯醚、 全氟烷 基磺酸铵或钾和二辛基磺基琥珀酸钠。
一种或多种阴离子表面活性剂的存在量 ( 基于胶重量计 ) 为至少 1 重量％， 一般 为 1 至 45 重量％， 或 3 至 30 重量％。
两种或更多种阴离子表面活性剂 (″第一″、″第二″等等 ) 可以组合使用。在 这种混合物中， 第一阴离子表面活性剂 ( 例如烷基二苯醚二磺酸盐 ) 的存在量通常可以为 至少 1 重量％并一般为 3 至 30 重量％。 第二表面活性剂的总存在量 ( 与第一阴离子表面活 性剂相同或不同 ) 可以为至少 0.1 重量％， 并一般为 2 至 30 重量％。第二或其它阴离子表 面活性剂可以选自取代的芳族碱性烷基磺酸盐和脂族碱性硫酸盐。 阴离子表面活性剂的一 种具体组合包括一种或多种烷基二苯醚二磺酸盐和一种或多种芳族碱性烷基磺酸盐 ( 例 如碱性烷基萘磺酸盐 )。
胶可以包括 ： 非离子表面活性剂， 描述在 EP 1,751,625( 上文所示 ) 的第
段中 ； 或亲水性聚合物， 描述在 EP 1,751,625( 上文所示 ) 的第
段中。 特别可用的非 离子表面活性剂包括 Mazol PG031-K( 三甘油单油酸酯 )、 Tween 80( 山梨聚糖衍生物 )、 Pluronic L62LF( 氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物 ) 和 Zonyl FSN( 碳氟化合物 )， 以及 用于将胶成功涂布到印版表面上的非离子表面活性剂， 例如非离子聚乙二醇。这些非离子 表面活性剂的存在量可以为至多 10 重量％， 但通常小于 2 重量％。 胶的其它任选组分包括无机盐 ( 例如上文所示美国专利申请 2005/0266349 的第
段中描述的那些 )、 润湿剂 ( 例如乙二醇 )、 金属螯合剂、 防腐剂、 消沫剂、 吸墨剂 ( 例 如 US′ 349 的第
段中描述的那些 ) 和如上所示增粘剂。这种组分的量是本领域已 知的。钙离子螯合剂是特别可用的， 包括但不限于多氨基多羧酸、 氨基多羧酸或其盐 [ 例如 乙二胺四乙酸的盐 (EDTA， 钠盐 )]、 有机膦酸和其盐和膦酰基烷烃三羧酸和其盐。有机胺也 是可用的。螯合剂在胶中的存在量为 0.001 至 1 重量％。
通常， 通过用胶或含有该胶的滚子、 浸透的垫或施加装置摩擦、 喷淋、 喷射、 浸渍、 涂布或擦拭外层， 将胶施加到成像前体上。例如， 可以用胶涂刷该成像前体， 或者该胶可 以倾倒在其上， 或者可以使用喷淋嘴系统 ( 例如描述在 EP 1,788,431A2( 上文所示 ) 的第
段中 ) 以足以去除曝光区域的力喷淋该外层来施加。另外， 可以将成像前体浸没在 胶中， 并用手或装置进行摩擦。
胶也可以在涂胶单元 ( 或涂胶工位 ) 中施加， 该涂胶单元具有在显影期间用于摩 擦或刷涂印版同时施加胶的至少一个辊。通过使用这种涂胶单元， 可以从衬底上更加完全 和快速地去除成像层的未曝光区域。在显影中使用的胶可以收集在槽中， 并且该胶可以使 用若干次， 且如有必要则从胶的储液器中补充。胶补充剂可以具有与显影所用浓度相同的 浓度， 或者以浓缩形式提供并在适当时间用水稀释。
在离机显影之后， 可以在存在或不存在全面或溢流式曝光于紫外或可见辐射的情 况下， 进行后烘烤操作。可以在后烘烤操作中烘烤平版印版以增加所得成像元件的运行长 度。烘烤可以 ( 例如 ) 在 170℃到 240℃ ( 一般 175 到 230℃ ) 下进行 5 到 12 分钟 ( 一般 7 到 10 分钟 )， 或者在 120℃下进行 30 分钟。或者， 可以在无后烘烤操作的情况下， 进行全 面紫外或可见辐射曝光。
可以通过将平版印刷油墨和润版液施加到平版印版的印刷表面上来进行印刷。 润
版液被非成像区域 ( 即通过成像和显影步骤露出的亲水性衬底的表面 ) 吸收， 并且油墨被 成像层的成像 ( 未去除 ) 区域吸收。然后， 油墨被转移至适宜的接受材料 ( 例如布、 纸、 金 属、 玻璃或塑料 ) 中， 以在其上提供期望的图像印图。如果期望， 可以使用中间的″橡皮 布″辊将油墨从成像元件转移至接受材料中。如果期望， 可以使用常规清洁手段清洁多个 印图之间的印版。
在成像之后和在显影之前具有或没有后曝光烘烤步骤的情况下， 成像元件可以″ 在机″显影。在大多数实施方案中， 省略后曝光烘烤步骤。在机显影允许将成像元件安装 在印刷机上， 其中当制备初始印刷印图时， 通过适宜的润版液、 平版印刷油墨或这两个的组 合来去除可成像层中的未曝光区域。水性润版液的典型成分包括 pH 缓冲剂、 减感剂、 表面 活性剂和润湿剂、 保湿剂、 低沸点溶剂、 抗微生物剂、 消泡剂和螯合剂。 润版液的代表性实例 是 Varn Litho Etch 142W+Varn PAR( 醇代替物 )( 可购自 Varn International， Addison， IL)。
润版液被非成像区域 ( 即通过成像和显影步骤露出的亲水性衬底的表面 ) 吸收， 油墨被成像层的成像 ( 未去除 ) 区域吸收。然后， 油墨被转移至适宜的接受材料 ( 例如布、 纸、 金属、 玻璃或塑料 )， 以在其上提供期望的图像印图。如果期望， 可以使用中间的″橡皮 布″辊将油墨从成像元件转移至接受材料中。如果期望， 可以使用常规清洁方式清洁多个 印图之间的成像元件。 本发明提供至少以下实施方案和它们的组合 ：
1、 一种阴图制版可成像元件， 其包括衬底并在所述衬底上具有可成像层， 该可成 像层对 750 至 1400nm 的成像辐射敏感， 所述可成像层包含 ：
(1)λmax 为 750 至 1400nm 的红外辐射吸收化合物 ；
(2) 聚合物粘结剂 ；
(3) 可自由基聚合的化合物 ；
(4) 响应于红外辐射曝光而提供自由基的组合物 ； 和
(5)λmax 为 300 至 500nm 的过滤染料， 并且其以一定量仅存在于所述可成像层中使 得所述可成像元件的白光稳定性满足以下不等式 ：
WLS ＞ 3(WLS0)
其中 WLS 表示含有所述过滤染料的所述可成像元件的白光稳定性， 并且 WLS0 表示 不同之处仅在于已省略所述过滤染料的可成像元件的白光稳定性。
2、 实施方案 1 的可成像元件， 其中其白光稳定性满足以下不等式 ：
WLS ＞ 5(WLS0)。
3、 实施方案 1 或 2 的可成像元件， 其中所述过滤染料的最大存在量满足以下不等 式：
E ＞ 0.7(E0)
其中 E 为防止所述可成像层被在 18 至 32℃下用冲洗溶液处理 10 至 30 秒而去除 所需的在 750 至 1400nm 的曝光能量 (mJ/cm2)， E0 为防止与所述可成像层的不同之处仅在于 已省略所述过滤染料的可成像层被相同冲洗溶液处理而去除所需的在 750 至 1400nm 的曝 光能量。
4、 实施方案 1 至 3 中任一项的可成像元件， 其中所述过滤染料为偶氮染料、 假吲哚
甲川染料、 羟基二苯甲酮衍生物、 三嗪、 苯并三唑衍生物、 芳族硝基化合物、 醌衍生物、 吖啶 衍生物、 吡唑啉酮衍生物或噻唑染料。
5、 实施方案 1 至 4 中任一项的可成像元件， 其中所述过滤染料在所述可成像层中 的存在量基于可成像层干重计为 0.02 重量％至 15 重量％。
6、 实施方案 1 至 5 中任一项的可成像元件， 其中所述红外染料中的红外辐射吸收 化合物具有 750 到 1250nm 的 λmax。
7、 实施方案 1 至 6 中任一项的可成像元件， 其还包括设置在所述可成像层上的隔 氧顶涂层。
8、 实施方案 7 的可成像元件， 其中所述隔氧顶涂层直接设置在所述可成像层上。
9、 实施方案 8 的可成像元件， 其中所述隔氧顶涂层不含过滤染料。
10、 实施方案 7 至 9 中任一项的可成像元件， 其还包括介于所述隔氧顶涂层与所述 可成像层之间的中间层， 所述中间层不含过滤染料。
11、 实施方案 1 至 10 中任一项的可成像元件， 其为具有含铝衬底的平版印版前体。
12、 实施方案 1 的可成像元件， 其为具有铝基衬底的平版印版前体， 并且所述可成 像层对 750 至 1250nm 的成像辐射敏感， 并且包含 ：
可自由基聚合的单体、 低聚物或聚合物 ；
λmax 为 750 至 1250nm 的红外染料 ；
在曝光于红外辐射之后提供自由基的引发剂 ；
包含烯属不饱和可聚合侧基的聚合物粘结剂 ； 和
过滤染料， 其为偶氮染料并且其在所述可成像层中的存在量基于可成像层干重计 为 0.5 重量％至 5 重量％， 并且该可成像元件还包括直接设置在所述可成像层上的隔氧顶 涂层， 所述顶涂层包含聚 ( 乙烯醇 )。
13、 实施方案 1 至 12 中任一项的可成像元件， 其为可在机显影的。
14、 一种提供成像元件的方法， 其包括 ：
A) 将实施方案 1 至 13 中任一项的可成像元件成像曝光于 750 至 1400nm 的辐射以 在所述可成像层中提供曝光区域和未曝光区域 ； 和
段开始 ； 以及美国专利 6,309,792(Hauck 等人 )、 6,569,603(Furukawa) 和 6,893,797(Munnelly 等人 )。其它可用的自由基可聚合的组分包 括描述在美国专利申请公布 2009/0142695(Bauman 等人 ) 中的那些， 其包括 1H- 四唑基团。
除了或代替如上所述的可自由基聚合的组分， 辐射敏感组合物可以包含具有与主 链连接的侧链的聚合物材料， 所述侧链包括可响应于由引发剂组合物 ( 如下所述 ) 产生的 自由基而被聚合 ( 交联 ) 的一个或多个可自由基聚合的基团 ( 例如烯属不饱和基团 )。每 个分子可能存在至少两个这种侧链。可自由基聚合的基团 ( 或烯属不饱和基团 ) 可以是与 聚合物主链连接的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。通常， 每个分子存在至少 2 个且至 多 20 个这种基团。
这种可自由基聚合的聚合物还可以包含亲水性基团， 所述亲水性基团包括但不限 于羧基、 磺基或磷酸基， 其直接与主链连接或者作为除可自由基聚合的侧链以外的侧链的 一部分来连接。 所述一个或多个可自由基聚合的组分 ( 单体、 低聚物或聚合物 ) 在可成像层中的 存在量基于可成像层的总干重可以为至少 10 重量％且至多 80 重量％， 并且一般为 20 重 量％到 50 重量％。可自由基聚合的组分与全部聚合物粘结剂 ( 如下所述 ) 的重量比通常 为 5 ∶ 95 至 95 ∶ 5， 并且一般为 10 ∶ 90 至 90 ∶ 10， 或甚至为 30 ∶ 70 到 70 ∶ 30。
该辐射敏感组合物还包括引发剂组合物， 其包括一种或多种引发剂， 所述引发剂 能够在该组合物曝光于成像辐射时产生足以引发所有的各种可自由基聚合的组分的聚合 的自由基。引发剂组合物通常对与 700nm 并至多且包括 1400nm( 一般 750 至 1250nm) 的光 谱范围对应的成像辐射起反应。使用适合于期望成像波长的引发剂组合物。
可用的引发剂组合物包括鎓化合物， 包括铵、 锍、 碘鎓和鏻化合物。可用的碘 鎓阳离子是本领域熟知的， 包括但不限于美国专利申请公布 2002/0068241(Oohashi 等 人 )、 WO 2004/101280(Munnelly 等 人 ) 和 美 国 专 利 5,086,086(Brown-Wensley 等 人 )、 5,965,319(Kobayashi) 和 6,051,366(Baumann 等人 )。例如， 可用的碘鎓阳离子包括带正 电荷的碘鎓、 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ]- 部分和适宜的带负电荷的抗衡离 子。这种碘鎓盐的代表性实例是可购自 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown， NY) 的 Irgacure 250， 即 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基苯基 ) 苯基 ] 碘鎓六氟磷酸盐， 并以 75％碳 酸丙烯酯溶液提供。
因此， 碘鎓阳离子可以作为一种或多种碘鎓盐的一部分来提供， 并且该碘鎓阳离 子可以作为也含有适宜含硼阴离子的硼酸碘鎓盐来提供。例如， 碘鎓阳离子和含硼阴离子 可以作为取代或未取代的二芳基碘鎓盐的一部分来提供， 所述取代或未取代的二芳基碘鎓 盐是在美国专利 7,524,614(Tao 等人 ) 的第 6 至 8 栏中描述的结构 (I) 和 (II) 的组合。
碘鎓阳离子和含硼阴离子在可成像层中的存在的组合量基于可成像层的总干重 计通常为至少 1％并至多且包括 15％， 一般是至少 4％并至多且包括 10％。
辐射敏感组合物 ( 可成像层 ) 还可以包含一种或多种磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 所述磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中的每一种具有通常大于 200 并且一般至少 300 并至多且包
括 1000 的分子量。所谓″磷酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯″， 还意味着包括″磷酸酯甲基丙烯酸 酯″和在丙烯酸酯部分中的乙烯基上具有取代基的其它衍生物。 这种化合物和其在可成像 层中的使用更详细描述在美国专利 7,175,969(Ray 等人 ) 中。
可成像层的额外添加剂包括显色剂或酸性化合物。所谓 “显色剂” ， 意味着包括单 体酚醛化合物、 有机酸或其金属盐、 羟苯甲酸酯、 酸性粘土， 以及例如在美国专利申请公布 2005/0170282(Inno 等人 ) 中描述的其它化合物。
该可成像层还可以包括各种任选化合物， 包括但不限于分散剂、 保湿剂、 抗微生物 剂、 增塑剂、 用于涂布能力或其它性质的表面活性剂、 增粘剂、 pH 调节剂、 干燥剂、 消泡剂、 防 腐剂、 抗氧化剂、 显影助剂、 流变改性剂或其组合， 或者常用于平版印刷领域的任何其它附 加物， 其量为常规量。可用的增粘剂包括羟丙基纤维素、 羟乙基纤维素、 羧甲基纤维素和聚 ( 乙烯基吡咯烷酮 )。
可成像元件
可以通过将如上所述的红外辐射敏感组合物适宜地施加到适宜衬底上形成可成 像层来形成阴图制版的平版印版前体。 可以在施加辐射敏感组合物之前按照下文所述的各 种方法处理或涂布该衬底以改善亲水性。一般而言， 仅存在包含辐射敏感组合物的单一可 成像层。 该元件还可以包括常规称为外涂层 ( 或隔氧或不渗氧的顶涂层 ) 施加于可成像层 和布置在可成像层上的那些， 例如在 WO 99/06890(Pappas 等人 ) 中所述。这种顶涂层通常 包含一种或多种亲水性或水溶性聚合物， 例如聚 ( 乙烯醇 )、 聚 ( 乙烯基吡咯烷酮 )、 聚(乙 烯亚胺 ) 或聚 ( 乙烯基咪唑 )， 乙烯基吡咯烷酮、 乙烯亚胺和乙烯基咪唑中两种或更多种的 共聚物， 其量基于总顶涂层干重计为至少 50 重量％ ( 或至少 90 重量％ )。顶涂层通常具 有 0.2 至 2.5g/m2 或 0.5 至 2g/m2 的干涂层重量， 其中水溶性聚合物占该外涂层的干重的至 少 50％并至多 100％。然而， 在上文所示， 具有接枝的亲水性聚合物基团的交联聚合物颗粒 在顶涂层中的存在量可以为至少 0.001g/m2， 其可以代表顶涂层干重的至少 0.5％固体。聚 ( 乙烯醇 ) 可以是主要聚合物粘结剂 ( 总粘结剂的至少 50 重量％ )。未特意地将过滤染料 掺入到顶涂层中。
可成像层与顶涂层 ( 如果存在 ) 之间可以存在中间层。这种中间层包含如本领域 已知的适宜的聚合物粘结剂。然而， 这种中间层未特意地包括如上所述的任何过滤染料。
衬底通常具有亲水性表面， 或具有至少比成像侧上施加的红外辐射敏感组合物更 具亲水性的表面。衬底包含支撑物， 该支撑物可以由常规用于制备可成像元件如平版印版 的任何材料构成。其通常呈片、 薄膜或箔 ( 或网 ) 形式， 其在使用条件下牢固、 稳定且柔韧， 并且抗尺寸变化。一般而言， 支撑物可以是任何自支撑含铝材料， 包括铝片。
一种可用的衬底由铝支撑物构成， 其可以使用本领域已知的技术处理， 包括通过 物理 ( 机械 ) 磨版、 电化学磨版或化学磨版使一些类型的支撑物粗糙化， 通常随后进行酸阳 极化。该铝支撑物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化， 然后使用磷酸或硫酸以及常规 程序进行阳极化。可用的衬底是电化学磨版和磷酸阳极化的铝支撑物， 其为平版印刷提供 亲水性表面。
可以用 ( 例如 ) 硅酸盐、 糊精、 氟化钙锆、 六氟硅酸、 聚 ( 乙烯基膦酸 )(PVPA)、 乙烯 基膦酸共聚物、 聚 [( 甲基 ) 丙烯酸 ]、 聚 ( 丙烯酸 ) 或丙烯酸共聚物处理铝支撑物以增加
亲水性， 来形成中间层。更进一步地， 可以用可进一步含有无机氟化物 (PF) 的磷酸盐溶液 处理铝支撑物。铝支撑物可以进行电化学磨版、 磷酸阳极化， 并且使用已知程序用聚 ( 丙烯 酸 ) 对其进行处理以改善表面亲水性。
衬底的厚度可以变化， 但应足以经受来自印刷的磨损， 并且应薄到足够覆盖印刷 形式周围。可用的实施方案包括厚度为至少 100μm 并至多且包括 700μm 的已处理铝箔。 衬底还可以是其上施加有辐射敏感组合物的圆柱形铝表面， 并因此是印刷机的组成部分。 这种成像圆柱的使用描述在例如美国专利 5,713,287(Gelbart) 中。
可以使用任何适宜的设备和程序， 例如旋涂、 刮涂、 凹板式涂布、 模式涂布、 窄缝涂 布、 棒涂、 绕线棒涂布、 辊涂或挤出料斗涂布， 将红外辐射敏感组合物作为涂布液体中的溶 液或分散体施加到衬底上。还可以通过喷淋将组合物施加到适宜的支撑物 ( 例如在机印刷 圆柱 ) 上。一般而言， 将红外辐射敏感组合物施加并干燥以形成可成像层， 并且可以将外涂 层制剂直接施加到该层。
这种制造方法的示例为将包括聚合物粘结剂的特定成像化学所需的各种组分与 红外辐射吸收化合物与红外辐射敏感组合物的任何其它组分在适宜有机溶剂或其混合物 [ 例如甲乙酮 (2- 丁酮 )、 甲醇、 乙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 γ- 丁内酯、 正丙醇、 四氢呋喃和本领域已知的其它溶剂， 以及其混合物 ] 中混合， 将所得溶液施加到衬底上， 和 通过在适宜的干燥条件下蒸发去除溶剂。 一些代表性的涂布溶剂和可成像层制剂在下文实 施例中描述。在适当干燥之后， 可成像层的涂层重量通常为至少 0.1g/m2 并至多且包括 5g/ m2 或至少 0.5g/m2 并至多且包括 3.5g/m2。
可成像层下还可以存在层， 用以增强显影能力或者用作绝热层。这种垫层未特意 包括如上所述的过滤染料。
可以在各种层制剂的施加之间使用中间干燥步骤， 以在涂布其它制剂之前去除溶 剂。以常规次数和温度进行的干燥步骤还可有助于防止各种层的混合。
一旦已在衬底上施加各种层并干燥， 则可将阴图制版可成像元件封装在不渗水材 料 ( 该材料基本上抑制湿气进出元件传递 ) 中和″调节热量″， 如美国专利 7,175,969 中 所述 ( 上文所示 )。
成像条件
在使用期间， 取决于辐射敏感组合物中存在的红外辐射吸收化合物， 将可成像元 件曝光于在 700 到 1400nm 波长下的红外或近红外成像或曝光辐射的适宜源。例如， 可以使 用 ( 例如 ) 来自红外激光器 ( 或激光器阵列 ) 的成像或曝光辐射进行成像， 所述激光器的 波长为至少 750nm 并至多且包括 1400nm， 一般为至少 750nm 并至多且包括 1250nm。如果期 望， 可以使用多个波长下的成像辐射同时进行成像。
用于使可成像元件曝光的激光器通常是二极管激光器 ( 或激光器阵列 )， 因为二 极管激光器系统具有可靠性和低维持性， 但也可使用其它激光器， 例如气态或固态激光器。 激光成像的功率、 强度和曝光时间的组合对本领域技术人员来说容易显而易见。 目前， 可商 购的图文影排机中所用的高性能激光器或激光器二极管发射波长至少为 800nm 并至多且 包括 850nm 或至少 1060 并至多且包括 1120nm 的红外辐射。
成像设备可以仅发挥印版记录机作用， 或其可以被直接包括在平版印刷机中。在 后一种情况下， 印刷可以在成像和显影之后立即开始， 从而显著减少印刷机安装时间。成像设备可以配置为平板记录器， 或配置为鼓式记录器， 其中可成像元件被安装到鼓的内部 或外部圆柱表面。可用的成像设备的实例可作为型号 Kodak Trendsetter 印版记录机 从 Eastman Kodak Company(Burnaby， British Columbia， Canada) 购得， 其含有发射波长 为 830nm 波长的近红外辐射的激光二极管。其它适宜的成像源包括在 1064nm 波长下操 作的 Crescent 42T 印版记录机 ( 可购自 Gerber Scientific， Chicago， IL)， 和 Screen PlateRite 4300 系列或 8600 系列印版记录机 ( 可购自 Screen， Chicago， IL)。其它可用的 辐射源包括直接成像印刷机， 当其与印版圆柱连接时， 可用于使元件成像。 适宜的直接成像 印刷机的实例包括 Heidelberg SM74-DI 印刷机 ( 可购自 Heidelberg， Dayton， OH)。 2
取决于可成像层的敏感性， 用红外辐射成像通常可以在至少 30mJ/cm 并至多且包 2 括 500mJ/cm 并且一般至少 50mJ/cm2 并至多且包括 300mJ/cm2 的成像能量下进行。
显影和印刷
在热成像之后， 可以通过辐射、 对流 ( 例如在烘箱中 )、 与受热表面 ( 例如受热辊 ) 接触或浸没在热的水浴中， 加热所述元件。通常， 加热温度为 120 至 150℃或一般为 125 至 145℃。取决于待使用的加热方法， 加热的时间可以广泛改变到至多两分钟。通常， 加热的 时间为 30 至 90 秒或一般为 35 到 85 秒。
可以使用本文所述的单一冲洗溶液， ″离机″冲洗成像和加热的元件。将冲洗进 行足够的时间以主要仅去除最外面的成像的可成像层的未曝光区域， 从而露出衬底的亲水 性表面， 但该时间不能太长以使大量曝光区域去除。 露出的亲水性表面排斥油墨， 而曝光区 域接收油墨。 因此， 要去除的未曝光区域是在冲洗溶液中″可溶解的″或″可去除的″， 因 为与要剩余的区域相比， 它们在冲洗溶液中更容易被去除、 溶解或分散。 术语″可溶解的″ 也意味着″可分散的″。
如本领域技术人员会理解， 取决于可能使用的成像化学， 用于成像的阴图制版前 体的最佳显影剂可能是不同的。 技术人员将能够根据本领域的技术水平和教导来确定哪种 显影剂对给定类型的成像前体而言是最佳的。
冲洗溶液通常包括表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 )、 有机溶剂 ( 例 如苯甲醇 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。这种溶液 的 pH 通常为 4 至 14 或一般为 6 至 13。含水的碱性显影剂和含有机溶剂的碱性显影剂是特 别可用的。
含有机溶剂的碱性显影剂通常为可与水混溶的一种或多种有机溶剂的单相溶液， 并且通常具有低于 12 的 pH。可用的有机溶剂包括 ： 苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产 物 [ 例如乙二醇苯基醚 ( 苯氧乙醇 )] ； 苯甲醇 ； 乙二醇和丙二醇与具有 6 个或更少碳原子 的酸的酯 ； 乙二醇、 二甘醇和丙二醇与具有 6 个或更少碳原子的烷基的醚， 例如 2- 乙基乙醇 和 2- 丁氧基乙醇。有机溶剂的存在量基于总显影剂重量计， 通常为 0.5 至 15％， 或一般为 1 至 12％。
代 表 性 的 含 有 机 溶 剂 的 碱 性 显 影 剂 包 括 ND-1 Developer、 Developer 955、 Developer 956、 Developer 989、 Developer 980 和 Developer 956( 可 购 自 Eastman Kodak Company)、 HDN-1Developer 和 LP-DS Developer( 可购自 Fuji Photo) 和 EN 232 Developer 和 PL10 Developer( 可购自 Agfa)。
可用的含水的碱性显影剂的 pH 通常为至少 7， 并且优选为至少 11 并至多 13.5。这 种 显 影 剂 包 括 但 不 限 于 3000 Developer、 9000 Developer、 Goldstar Goldstar Plus Developer、 GoldstarDeveloper、Premium Developer、 GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、 PROTHERM Developer、 MX1813 Developer 和 MX1710 Developer( 所 有可购自 Eastman Kodak Company)， 以及 Fuji HDP7 Developer(Fuji Photo) 和 Energy CTP Developer(Agfa)。这些组合物也通常包括表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的 盐 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。 这种碱性显影剂还可以包括一种或多种″涂布侵袭抑制剂″， 其为抑制显影剂侵 袭外层的显影剂可溶化合物。这种化合物的实例和代表性来源、 商品名或制备方法描述在 例如美国专利 6,649,324(Fiebag 等人 ) 中。
在显影之后不存在后清洗和涂胶步骤的情况 ( 所谓″单浴显影″ ) 下， pH4 至 11.5 的冲洗溶液也可用于使成像前体显影。在大多数情况下， 这种冲洗溶液含有亲水性聚 合物如阿拉伯胶、 聚乙烯醇、 聚 ( 丙烯酸 ) 或其它亲水性聚合物， 以保护显影版以免指纹破 坏并防止在印刷机上使用时该版的色调变化。
通常， 通过用含有显影剂的施加装置摩擦或擦拭外层， 将冲洗溶液施加到成像前 体。 或者， 可以用冲洗溶液涂刷该成像前体， 或可以足以去除曝光区域的力喷淋该外层来施 加。另外， 可以将成像前体浸没在冲洗溶液内。在所有情况下， 在平版印版中产生显影的图 像， 该平版印版具有优异的耐印刷间化学品性能。可以使用标准的停留时间和再循环和补 充速率在适宜的显影处理器中进行这些显影过程。
在该离机显影之后， 可以用水清洗所得平版印版并以适宜方式干燥。干燥印版还 可以用常规涂胶溶液 ( 优选阿拉伯胶 ) 处理。另外， 可以在存在或不存在全面曝光于紫外 或可见辐射的情况下， 进行后烘烤操作。或者， 可以使用后紫外溢流式曝光 ( 不加热 ) 来增 强印版的性能。
在替代性实施方案中， 在成像之后并在显影之前存在或不存在后曝光烘烤步骤的 情况下， 可以使用胶冲洗溶液或单浴显影剂使成像前体″离机″显影， 如下文所述。 胶溶液 一般是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体， 所述表面保护性化合物能够保护印 版的平版印刷图像免受污染 ( 例如， 氧化、 指纹、 粉尘或划痕 )。 可用于实施这些实施方案的 胶通常被认为是″预烘烤″胶， 并因此通常缺乏亲水性聚合物。
可以稀释或浓缩形式提供胶。 下文所述的组分的量是指在可能为其供使用形式的 稀释树胶中的量。然而， 应理解可以使用浓缩胶， 并且各种组分 ( 例如阴离子表面活性剂 ) 的量会相应地增加。
胶是经适量碱调节而具有大于 3 并至多为 9 的 pH 的水溶液。可以通过添加适量 的增粘化合物例如聚 ( 乙烯醇 ) 或聚 ( 氧化乙烯 ) 将胶的粘度调节至 1.7 至 5cP 的值。
另外， 这些胶具有一种或多种阴离子表面活性剂， 即使在期望时可以存在任选组 分 ( 下文所述 )。可用的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、 磺酸或膦酸基团 ( 或其盐 ) 的 那些。具有磺酸 ( 或其盐 ) 基团的阴离子表面活性剂是特别可用的。作为主要或″第一″ 阴离子表面活性剂， 烷基二苯醚二磺酸盐 ( 例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠 )、 烷基化萘磺 酸、 磺酸化烷基二苯基氧化物以及亚甲基二萘磺酸是特别可用的。这种表面活性剂可以得 自各种供应商， 如 McCutcheon′ s Emulsifiers & Detergents， 2007 版中所述。
这种表面活性剂的具体实例包括但不限于十二烷基苯氧基羟苯二磺酸钠、 烷基化
萘磺酸的钠盐、 亚甲基 - 二萘二磺酸二钠、 十二烷基苯磺酸钠、 磺化的烷基 - 二苯醚、 全氟烷 基磺酸铵或钾和二辛基磺基琥珀酸钠。
一种或多种阴离子表面活性剂的存在量 ( 基于胶重量计 ) 为至少 1 重量％， 一般 为 1 至 45 重量％， 或 3 至 30 重量％。
两种或更多种阴离子表面活性剂 (″第一″、″第二″等等 ) 可以组合使用。在 这种混合物中， 第一阴离子表面活性剂 ( 例如烷基二苯醚二磺酸盐 ) 的存在量通常可以为 至少 1 重量％并一般为 3 至 30 重量％。 第二表面活性剂的总存在量 ( 与第一阴离子表面活 性剂相同或不同 ) 可以为至少 0.1 重量％， 并一般为 2 至 30 重量％。第二或其它阴离子表 面活性剂可以选自取代的芳族碱性烷基磺酸盐和脂族碱性硫酸盐。 阴离子表面活性剂的一 种具体组合包括一种或多种烷基二苯醚二磺酸盐和一种或多种芳族碱性烷基磺酸盐 ( 例 如碱性烷基萘磺酸盐 )。
胶可以包括 ： 非离子表面活性剂， 描述在 EP 1,751,625( 上文所示 ) 的第
段中 ； 或亲水性聚合物， 描述在 EP 1,751,625( 上文所示 ) 的第
段中。 特别可用的非 离子表面活性剂包括 Mazol PG031-K( 三甘油单油酸酯 )、 Tween 80( 山梨聚糖衍生物 )、 Pluronic L62LF( 氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物 ) 和 Zonyl FSN( 碳氟化合物 )， 以及 用于将胶成功涂布到印版表面上的非离子表面活性剂， 例如非离子聚乙二醇。这些非离子 表面活性剂的存在量可以为至多 10 重量％， 但通常小于 2 重量％。 胶的其它任选组分包括无机盐 ( 例如上文所示美国专利申请 2005/0266349 的第
段中描述的那些 )、 润湿剂 ( 例如乙二醇 )、 金属螯合剂、 防腐剂、 消沫剂、 吸墨剂 ( 例 如 US′ 349 的第
段中描述的那些 ) 和如上所示增粘剂。这种组分的量是本领域已 知的。钙离子螯合剂是特别可用的， 包括但不限于多氨基多羧酸、 氨基多羧酸或其盐 [ 例如 乙二胺四乙酸的盐 (EDTA， 钠盐 )]、 有机膦酸和其盐和膦酰基烷烃三羧酸和其盐。有机胺也 是可用的。螯合剂在胶中的存在量为 0.001 至 1 重量％。
通常， 通过用胶或含有该胶的滚子、 浸透的垫或施加装置摩擦、 喷淋、 喷射、 浸渍、 涂布或擦拭外层， 将胶施加到成像前体上。例如， 可以用胶涂刷该成像前体， 或者该胶可 以倾倒在其上， 或者可以使用喷淋嘴系统 ( 例如描述在 EP 1,788,431A2( 上文所示 ) 的第
段中 ) 以足以去除曝光区域的力喷淋该外层来施加。另外， 可以将成像前体浸没在 胶中， 并用手或装置进行摩擦。
胶也可以在涂胶单元 ( 或涂胶工位 ) 中施加， 该涂胶单元具有在显影期间用于摩 擦或刷涂印版同时施加胶的至少一个辊。通过使用这种涂胶单元， 可以从衬底上更加完全 和快速地去除成像层的未曝光区域。在显影中使用的胶可以收集在槽中， 并且该胶可以使 用若干次， 且如有必要则从胶的储液器中补充。胶补充剂可以具有与显影所用浓度相同的 浓度， 或者以浓缩形式提供并在适当时间用水稀释。
在离机显影之后， 可以在存在或不存在全面或溢流式曝光于紫外或可见辐射的情 况下， 进行后烘烤操作。可以在后烘烤操作中烘烤平版印版以增加所得成像元件的运行长 度。烘烤可以 ( 例如 ) 在 170℃到 240℃ ( 一般 175 到 230℃ ) 下进行 5 到 12 分钟 ( 一般 7 到 10 分钟 )， 或者在 120℃下进行 30 分钟。或者， 可以在无后烘烤操作的情况下， 进行全 面紫外或可见辐射曝光。
可以通过将平版印刷油墨和润版液施加到平版印版的印刷表面上来进行印刷。 润
版液被非成像区域 ( 即通过成像和显影步骤露出的亲水性衬底的表面 ) 吸收， 并且油墨被 成像层的成像 ( 未去除 ) 区域吸收。然后， 油墨被转移至适宜的接受材料 ( 例如布、 纸、 金 属、 玻璃或塑料 ) 中， 以在其上提供期望的图像印图。如果期望， 可以使用中间的″橡皮 布″辊将油墨从成像元件转移至接受材料中。如果期望， 可以使用常规清洁手段清洁多个 印图之间的印版。
在成像之后和在显影之前具有或没有后曝光烘烤步骤的情况下， 成像元件可以″ 在机″显影。在大多数实施方案中， 省略后曝光烘烤步骤。在机显影允许将成像元件安装 在印刷机上， 其中当制备初始印刷印图时， 通过适宜的润版液、 平版印刷油墨或这两个的组 合来去除可成像层中的未曝光区域。水性润版液的典型成分包括 pH 缓冲剂、 减感剂、 表面 活性剂和润湿剂、 保湿剂、 低沸点溶剂、 抗微生物剂、 消泡剂和螯合剂。 润版液的代表性实例 是 Varn Litho Etch 142W+Varn PAR( 醇代替物 )( 可购自 Varn International， Addison， IL)。
润版液被非成像区域 ( 即通过成像和显影步骤露出的亲水性衬底的表面 ) 吸收， 油墨被成像层的成像 ( 未去除 ) 区域吸收。然后， 油墨被转移至适宜的接受材料 ( 例如布、 纸、 金属、 玻璃或塑料 )， 以在其上提供期望的图像印图。如果期望， 可以使用中间的″橡皮 布″辊将油墨从成像元件转移至接受材料中。如果期望， 可以使用常规清洁方式清洁多个 印图之间的成像元件。 本发明提供至少以下实施方案和它们的组合 ：
1、 一种阴图制版可成像元件， 其包括衬底并在所述衬底上具有可成像层， 该可成 像层对 750 至 1400nm 的成像辐射敏感， 所述可成像层包含 ：
(1)λmax 为 750 至 1400nm 的红外辐射吸收化合物 ；
(2) 聚合物粘结剂 ；
(3) 可自由基聚合的化合物 ；
(4) 响应于红外辐射曝光而提供自由基的组合物 ； 和
(5)λmax 为 300 至 500nm 的过滤染料， 并且其以一定量仅存在于所述可成像层中使 得所述可成像元件的白光稳定性满足以下不等式 ：
WLS ＞ 3(WLS0)
其中 WLS 表示含有所述过滤染料的所述可成像元件的白光稳定性， 并且 WLS0 表示 不同之处仅在于已省略所述过滤染料的可成像元件的白光稳定性。
2、 实施方案 1 的可成像元件， 其中其白光稳定性满足以下不等式 ：
WLS ＞ 5(WLS0)。
3、 实施方案 1 或 2 的可成像元件， 其中所述过滤染料的最大存在量满足以下不等 式：
E ＞ 0.7(E0)
其中 E 为防止所述可成像层被在 18 至 32℃下用冲洗溶液处理 10 至 30 秒而去除 所需的在 750 至 1400nm 的曝光能量 (mJ/cm2)， E0 为防止与所述可成像层的不同之处仅在于 已省略所述过滤染料的可成像层被相同冲洗溶液处理而去除所需的在 750 至 1400nm 的曝 光能量。
4、 实施方案 1 至 3 中任一项的可成像元件， 其中所述过滤染料为偶氮染料、 假吲哚
甲川染料、 羟基二苯甲酮衍生物、 三嗪、 苯并三唑衍生物、 芳族硝基化合物、 醌衍生物、 吖啶 衍生物、 吡唑啉酮衍生物或噻唑染料。
5、 实施方案 1 至 4 中任一项的可成像元件， 其中所述过滤染料在所述可成像层中 的存在量基于可成像层干重计为 0.02 重量％至 15 重量％。
6、 实施方案 1 至 5 中任一项的可成像元件， 其中所述红外染料中的红外辐射吸收 化合物具有 750 到 1250nm 的 λmax。
7、 实施方案 1 至 6 中任一项的可成像元件， 其还包括设置在所述可成像层上的隔 氧顶涂层。
8、 实施方案 7 的可成像元件， 其中所述隔氧顶涂层直接设置在所述可成像层上。
9、 实施方案 8 的可成像元件， 其中所述隔氧顶涂层不含过滤染料。
10、 实施方案 7 至 9 中任一项的可成像元件， 其还包括介于所述隔氧顶涂层与所述 可成像层之间的中间层， 所述中间层不含过滤染料。
11、 实施方案 1 至 10 中任一项的可成像元件， 其为具有含铝衬底的平版印版前体。
12、 实施方案 1 的可成像元件， 其为具有铝基衬底的平版印版前体， 并且所述可成 像层对 750 至 1250nm 的成像辐射敏感， 并且包含 ：
可自由基聚合的单体、 低聚物或聚合物 ；
λmax 为 750 至 1250nm 的红外染料 ；
在曝光于红外辐射之后提供自由基的引发剂 ；
包含烯属不饱和可聚合侧基的聚合物粘结剂 ； 和
过滤染料， 其为偶氮染料并且其在所述可成像层中的存在量基于可成像层干重计 为 0.5 重量％至 5 重量％， 并且该可成像元件还包括直接设置在所述可成像层上的隔氧顶 涂层， 所述顶涂层包含聚 ( 乙烯醇 )。
13、 实施方案 1 至 12 中任一项的可成像元件， 其为可在机显影的。
14、 一种提供成像元件的方法， 其包括 ：
A) 将实施方案 1 至 13 中任一项的可成像元件成像曝光于 750 至 1400nm 的辐射以 在所述可成像层中提供曝光区域和未曝光区域 ； 和
B) 去除可成像层的未曝光区域。
15、 实施方案 14 的方法， 其中使用碱性显影剂或胶溶液将所述可成像层的未曝光 区域离机去除。
16、 实施方案 14 或 15 的方法， 其提供具有亲水性含铝衬底的平版印版。
17、 一种从实施方案 14 至 16 中任一项的方法获得的平版印版。
18、 实施方案 14 或 16 的方法， 其中使用平版印刷油墨、 润版液或平版印刷油墨和 润版液两者在机去除所述未曝光区域。
提供以下实施例来说明本发明的实施， 但并非意味着以任何方式对其进行限制。 实施例
在实施例中使用以下组分 ：
发明实施例 1-7 和比较实施例 1-3 ：
用聚 ( 乙烯基磷酸 ) 的水溶液对具有 3g/m2 的氧化物重量的电化学粗糙化和阳极 化铝箔进行后处理。 表面的平均粗糙度为 0.55μm。 在用线棒涂布器过滤之后， 将对应于表 I 和表 II 的各涂布组合物施加到衬底以提供可成像层。在 90℃下将涂层干燥 4 分钟以提 供 1.4g/m2 的干重。
采用线棒涂布器用聚 ( 乙烯醇 ) 的水溶液 ( 来自 Air Products 的 Celvol 203，
水解度为 88％ ) 涂刷各干燥的可成像层， 以在 90℃下干燥 4 分钟之后， 提供顶涂层干涂层 2 重量为 1.2g/m 的平版印版前体。聚 ( 乙烯醇 ) 顶涂层的涂层重量为 1g/m2。
将含有用于评估拷贝的品质的不同元件的 UGRA/FOGRA Postscript Strip 版本 2.0EPS( 可购自 UGRA) 用于使用来自 Kodak 的 Trendsetter 3244(830nm) 使元件成像。通 过在不同能量下曝光， 评估成像元件的感光速度。将 1- 像素环线的适当曝光所需的最小能 量定义为元件的感光速度。
在用水洗掉水溶性外涂层之后， 使用 Kodak 980 显影剂使成像元件显影。以相同 方式测量″老化″元件的感光速度。 通过将元件在烘箱中于 60℃下放置 16 小时实现老化。
用发射 1,000Lux 的白光管测量白光稳定性。 在白光曝光期间， 温度为 23±2℃， 并 且将相对湿度保持在 30±2％。当版变得模糊时以 Lux*min 表示的白光的量被定义为白光 安全性。
下表 II 中的数据表明， 在可成像层中使用过滤染料， 本发明的可成像元件具有显 著改进的白光稳定性， 并且这些过滤染料对感光速度仅有极小影响。表I丙二醇单甲基醚 甲乙酮 对应于表 II 的红外染料 粘结剂 1 Kayamer PM-2 对应于表 II 的单体 双 (4- 枯基 ) 碘鎓四苯基硼酸盐 颜料 1 1H-1， 2， 4- 三唑 -5- 硫醇 对应于表 II 的过滤染料23