聚合物的用途 技术领域 本发明涉及拥有比相当的或更大的重均分子量的线型聚合物类似物低的熔体或 溶液粘度的支化加成共聚物的用途， 包含所述共聚物的组合物， 用于它们的制备的方法， 以 及新的支化加成共聚物本身在例如但是不限于溶液或熔体配制物 (formulation) 中的用 途。
更具体地， 本发明涉及支化加成共聚物作为用于相当的或更大的重均分子量的线 型聚合物类似物的替代的用途， 以使得熔体或溶液的粘度低于相当的或更大的重均分子量 的线型聚合物类似物的粘度值， 包含所述共聚物的组合物， 用于它们的制备的方法， 以及新 的支化加成共聚物本身在例如但是不限于溶液或熔体配制物中的用途。
此外， 本发明涉及支化加成共聚物作为用于相当的或更大的重均分子量的线型聚 合物类似物的替代的用途， 以与线性聚合材料当单独使用时所获得的值比较时降低聚合物 溶液或熔体配制物的弹性行为。
发明背景
聚合物流变学
粘度被定义为流体对在外部应力下变形的耐受性。 溶液的粘度取决于纯液体的内 部结构或溶解或分散在液相中的材料的性质。 溶解在溶剂中或备选地以熔融形式的聚合物 材料典型地表现出高粘度值。 在很多情况下， 这对于聚合物材料位于其中的体系是有益的， 并且实际上将聚合物设计为刚好以这样的方式发挥作用并引起粘度上的增加是平常的， 如 聚合物增稠剂在宽范围的应用中的用途。
然而， 在数个应用中， 这种高溶液或熔体粘度是不适宜的， 因为它使得配制物难以 控制或最终难以加工或以最终的形式使用。在这样的情况下， 有必要的是或者将配制物用 更多的溶剂稀释， 或者将其在更高的温度下使用以给出所需粘度的配制物。这种情况的实 例是涂料领域， 在该领域中最终涂料配制物的粘度对有效地涂覆和涂料在基板上的覆盖是 至关紧要的。在这种应用中， 通常需要大量的溶剂以给出可加工溶液。不幸地， 在所讨论的 溶剂是挥发性有机化合物 (VOC) 的情况下， 其使用会导致触犯环境法规。
在熔体加工中， 高分子量聚合物的高粘度可以导致加工困难， 结果是需要高温。 高 温在加工中的使用从而导致高能量需求。 然而， 在许多应用中， 需要聚合物拥有高分子量以 便给出适宜的最终性质， 结果使聚合物产生极高的溶液或熔体粘度， 如上所述这会是有问 题的。
聚合物溶液或熔体在外部应力下还展现出弹性行为和变形。换言之， 溶液或熔体 中的聚合物展现链缠结， 其本身表现为聚合物溶液或熔体的弹性行为。在高分子量线型体 系中这种作用尤其值得注意， 这里增加的链缠结水平通常导致产生高弹性溶液或熔体。在 许多应用中这是不利的， 因为它会使得熔体或溶液难以控制并且难以加工。配制物中的这 种弹性或 “纤维性 (stringiness)” 也会限制可以结合的聚合物的量。在很多领域配制物的 弹性行为会影响应用的模式， 当将配制物喷雾、 注射、 喷射或辊涂时尤其是这样。
现在令人惊讶地发现支化加成共聚结构在一定程度上不展现如相当分子量的线
型材料的这种现象。 因此根据本发明还描述了支化加成共聚物作为线型类似物的替代的用 途， 以与线型聚合物材料当单独使用时的弹性特征比较降低熔体或溶液的弹性行为。
术语 ‘相当的类似的线型聚合物’ 意指相同的或相似的化学组合物或分子量的聚 合物。例如含有 70 重量％的苯乙烯组分的支化共聚物和含有 70％苯乙烯组分的相当分子 量的线型聚合物。
在本文中使用术语 ‘熔体’ 和 ‘溶液’ 分别描述与其中将聚合物通过热熔化或软化 或溶解在合适的溶剂中的配制物相关的聚合物。
虽然不希望由任何特别的理论所限定， 但是据认为聚合物粘度主要归因于体系中 聚合物链的缠结。当分子量或链长度达到临界点分子量 Mc 时， 存在粘度上的急剧增加。此 外， 在聚合物拥有分子间或分子内缔合部位， 如 H 键给体或受体单元的情况下， Mc 可以相当 小， 导致产生极其粘稠的溶液或熔体， 如在许多天然或官能化多糖或合成水溶性大分子的 情况中。
在更多应用中通常使用线型聚合物， 归因于它们的高溶解性和制备的容易性。然 而， 归因于这些共聚物的构造， 共聚物通常给出高粘度溶液或熔体。 此外这种线型聚合物可 以是及其缓慢或难以溶解或熔融以获得各向同性液体。
最近进行了大量的工作以尝试并解决上面提及的问题， 结果现在发现树枝状聚合 物 (dendritic polymers) 归因于这种分子更加球状的构造而拥有较低的溶液和熔体粘度。 尤其是树枝状高分子 (dendrimers) 被证明显示出低的溶液和熔体粘度， 并且归因于它们 结构的完美性质通常不显示 Mc。实际上在很多情况下， 树枝状高分子在特定分子量之上显 示溶液或熔体粘度上的降低。然而树枝状材料的合成是极其冗繁的， 典型地需要多步合成 路线， 其中最终分子量或化学官能度受限。 因为这些原因， 当与可商购的聚合物比较时树形 聚合物的制备极其昂贵并且因此仅适合于有限数量的高端应用。
支化聚合物
支化聚合物是支化的、 具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交联聚合 物网络， 交联聚合物网络趋于具有互相连接的分子的无限尺寸并且通常不可溶。在某些情 况下， 当与类似的线型聚合物相比时， 支化聚合物具有有益的性质。例如， 较高分子量的支 化共聚物可以比对应的线型聚合物更容易地溶解。此外， 因为支化聚合物趋于具有比线型 聚合物更多的端基， 它们通常表现出强的表面改性性质。支化聚合物因此可用于多种组合 物的组分， 并且它们可以被适宜地用于多种应用中。
本发明人现在发现支化聚合物还拥有较低的溶液或熔体粘度， 估计可能是归因于 它们的非线型构造。 此外， 与树枝状高分子不同， 这种化合物在结构上通常显示非理想的支 化并且可以拥有多分散结构和分子量。 此外， 与它们的树枝状高分子对等物比较， 实现支化 聚合物的制备容易得多， 并且虽然这种聚合物的最终结构既不是完美的也不是单分散的， 但是支化 ( 或超支化 ) 聚合物对于多种工业应用合适得多并且在生产上是经济的。
支化聚合物一般经由分步生长机理通过合适单体的缩聚而制备， 并且其通常由单 体的选择、 所得到的聚合物的化学官能度和分子量限定。除了聚合以外， 也可以使用一步 法， 其中将多官能单体用于提供聚合物链中的官能度。 然而， 常规一步法在使用上的局限在 于： 为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成， 通常必须仔细地将多官能单体的量 控制至基本上小于 0.5％ w/w。采用这种方法难以避免交联， 尤其是在不存在作为稀释剂的溶剂和 / 或在单体至聚合物的高转化率情况下。
WO 99/46301 公开了一种制备支化聚合物的方法， 所述方法包括以下步骤 ： 将 单官能乙烯类单体与 0.3 至 100 ％ w/w( 以单官能单体的重量计 ) 的多官能乙烯类单体、 0.0001 至 50％ w/w( 以单官能单体的重量计 ) 的链转移剂和任选的自由基聚合引发剂混合 在一起， 以及， 其后使所述混合物反应以形成共聚物。WO 99/46301 的实施例描述了主要为 疏水性聚合物的制备以及， 尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。 这些聚合物可用作模塑树脂的制备中降低线型聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) 的熔体粘度的组分。
WO 99/46310 公开了一种制备 ( 甲基 ) 丙烯酸酯多官能聚合物的方法， 所述方法包 括以下步骤 ： 将单官能乙烯类单体与 0.3 至 100％ w/w( 以单官能单体的重量计 ) 的多官能 乙烯类单体、 0.0001 至 50％ w/w 的链转移剂混合到一起， 使所述混合物反应以形成聚合物， 并且在 99％转化前终止聚合反应。所得到的聚合物可用作表面涂层和墨的组分、 用作模塑 树脂或用在可固化化合物， 例如， 可固化模塑树脂或光致抗蚀剂中。
WO 02/34793 公开了一种流变改性的共聚物组合物， 所述共聚物组合物包含不饱 和羧酸、 疏水性单体、 疏水链转移剂、 交联剂和任选的空间稳定剂的支化共聚物。该共聚物 在含电解质的水性环境中在升高的 PH 条件下提供增加的粘度。用于制备的方法为溶液聚 合工艺。使该聚合物轻度交联， 小于 0.25％。 US 6,020,291 公开了在金属切削操作中用作润滑剂的水性金属加工液。该流体 含有抑制雾化的 (mist-suppressing) 支化共聚物， 所述共聚物包含疏水和亲水单体， 以及 任选地包含含有两个以上乙烯类不饱和键的单体。 任选地， 金属加工液可以是水包油乳液。 该聚合物基于包含含有磺酸盐和疏水改性的单体的聚 ( 丙烯酰胺 )。通过使用非常少量的 双丙烯酰胺， 不使用链转移剂， 将该聚合物交联至非常小的程度。
Hawker 等 (Journal of the American Chemical Society( 美国化学会志 )， 1995， 117， 4409) 描述了产生降低的熔体粘度并且其不拥有 Mc 的树枝状聚醚大分子家族的用途。 该文章的作者描述了作为类似 ‘分子球轴承 (molecular ball-bearings)’ 的这种效果。树 枝状高分子经由多步会聚生长法制备， 这里它们显示高达 20,993Da 的分子量。
Hawker 等 (Material Research and Innovation( 材料研究和创新 )2002， 6， 160) 描述了聚苄基醚树枝状高分子和其上共价结合有聚苯乙烯单元的聚苄基醚树枝状高分子 的熔体粘度。在两种情况下， 这些材料的熔体粘度显著低于相当的分子量的相当的线型聚 苯乙烯。 此外， 纯树枝状高分子显示牛顿行为， 这支持了支化极大地降低了聚合物熔体的链 缠结的假说。
Matyjaszewski 等 (Macromolecules( 大分子 )， 1996， 29， 1079) 描述了通过氯甲 基苯乙烯均聚经由原子转移自由基聚合 (ATRP) 合成支化苯乙烯类聚合物。发现这些聚合 物的固有粘度 ( 如由它们的尺寸排阻色谱所测定的 ) 低于相当的重均分子量的线型聚苯乙 烯。
US 2007/0208143 描述了以逐步方式制备的具有高分子量和低溶液粘度的水溶性 支化聚合物的合成， 其中聚合物具有得自以下各项的组成 ： 60 至 99.5 摩尔％ ( 甲基 ) 丙烯 酰胺， 0.5 至 20 摩尔％的 α， β- 不饱和羧酸单体， 1 至 20 摩尔％的水溶性阳离子单体， 0.01 至 1 摩尔％的链转移剂和 0.005 至 5 摩尔％的可交联单体。聚合经由水性溶剂中的两步工 艺进行， 其中第一步为加入过二硫酸盐引发剂以形成预聚物， 之后加入第二等分部分的引
发剂和单体， 之后在所需的溶液粘度终止聚合。聚合物显示降低的溶液粘度并且可用于造 纸。
US 6,262,223 描述了用于在支化聚酰亚胺的制备中经由结合芳族三胺所形成的 复合材料结构的制备方法。归因于它们的分子构造， 这些星型支化材料显示较低的熔体粘 度。该聚合物尤其适合用于聚合物基体复合材料。
Dvornic 等 (Macromolecules( 大 分 子 )， 1998， 31， 4498) 描 述 了 乙 二 胺 - 核 聚 酰胺型胺 (PAMAM) 树枝状高分子的不同阶段的溶液行为。其中描述了对于具有约 500 至 60,000Da 的分子量的树枝状高分子的溶液行为进行研究。发现的是， 树枝状高分子的溶液 展现牛顿行为并且当与相当分子量的线型 PAMAM 聚合物比较时展现降低的零剪切粘度。此 外， 所研究的树枝状高分子未显示关于缠结的临界分子量 Mc。
WO 2008/071662(Unilever) 描述了支化加成聚合物的制备， 其中聚合物的组分、 单官能单体、 多官能单体或链转移剂， 具有至少 1000 道尔顿的分子量。所述聚合物被描述 为辅助洗衣配制物中的胶体稳定。
US 5777054Amcol 描述了使用单和多不饱和单体经由悬浮路线制备的交联多孔聚 合物微粒的制备和用途。所述聚合物是全部交联的并且因此不溶并且被用于油分离工艺 中。 Russian Chemical Bulletin( 俄罗斯化学学报 )(2007)56(2)， 197-204 描述了包 含基于甲基丙烯酸甲酯的支化聚合物的聚合物基体中 6- 硝基吡喃的光致变色转化。吸光 度的猝灭通过聚合物构造实现， 在线型与支化聚合物之间观察到差别。未讨论聚合物 - 染 料加合物的粘度特性。
详述
聚合物在日常使用中无处不在。这些材料的一般应用是作为溶液中的粘度改性 剂， 其中它们基本上是使从洗浴凝胶至局部药用产品的多种配制物增稠。 在这些应用中， 有 益的是聚合物的固有高分子量、 分子缔合、 链缠结和最终该配制物中粘度的升高。然而， 在 许多应用中， 低粘度配制物是适宜的， 并且使用了许多不同的路线以获得低粘度配制物， 包 括： 增加溶剂的量、 加入低分子量粘度降低剂、 使用 “反应性稀释剂” 或通过加热配制物。在 例如在涂料、 润滑剂或粘合剂的应用中， 减少溶剂同时保持相当的溶液粘度是特别有吸引 力的。这里聚合物通常赋予关键的益处， 如成膜、 固化和粘合性或减少摩擦。然而， 在许多 工业应用中， 挥发性有机化合物 (VOC) 的减少是关键的动力， 其由环境法规或成本节约所 驱动。在将聚合物用于溶液配制物中的情况下， 提高的溶解度也是有益的。
因此需要可接受的成本的拥有低溶液或熔体粘度的高分子量聚合物。
换言之， 存在对于这样的聚合物材料的需要 ： 所述聚合物材料能够提供具有降低 的粘度的溶液或配制物， 但是其可以在不需要用于溶剂化这种化合物所需的大量的挥发性 有机溶剂 (VOC) 的情况下使用。换言之， 存在对于具有比类似的线型聚合物材料低的粘度 的支化高分子量加成共聚物的溶液或配制物的需要。 此外， 通过降低挥发性有机溶剂 (VOC) 含量和从而制备更大固体含量的溶液， 换言之， 浓缩物， 在含有聚合物材料的配制物的运输 过程中也可以产生显著节约。
此外， 在易于经由喷射、 注射、 喷雾或辊涂涂覆配制物方面， 熔体或溶液弹性行为 上的减少提供了与相当的或更大的重均分子量的线型聚合物类似物相比的特殊益处。此
外， 所述降低的弹性行为会带来泵送或加工支化加成聚合物的熔体或溶液方面的益处。
已经发现， 当与类似的线型聚合物比较时， 高度支化的树枝状聚合物赋予较低的 溶液或熔体粘度。树枝状聚合物经由多步合成路线制备， 并且受限于化学官能度和最终分 子量， 制备成本高昂 ； 因此仅发现这种树枝状聚合物的有限的高成本工业应用。 支化聚合物 典型地经由逐步生长方法制备， 并且再一次受到它们的化学官能度和分子量的限制， 虽然 它们的制备成本的降低使得从工业生产的角度看支化聚合物更有吸引力。
通过前面的公开内容， 如在 WO 2008/071662 中， 本申请的发明人展示了高分子量 的支化聚合物可以经由单步方法使用可商购的单体制备。通过特定的单体选择， 这些聚合 物的化学官能度可能依赖于具体应用而变化。 这些益处因此给出超过树枝状或分步生长的 支化聚合物的益处。因为高分子量的支化聚合物可以经由加成方法由可商购的单体制备， 因此可以将支化共聚物用作相当的线型加成聚合物的直接替代， 并且因为高分子量的支化 共聚物包含碳 - 碳骨架， 与基于酯的树枝状高分子或分步生长的支化聚合物不同， 这种聚 合物在稳定性上对热或水解不敏感。 发明人还发现这些聚合物比相当的线型聚合物溶解得 更快。
本发明的支化共聚物是支化的、 未交联的加成聚合物， 并且包括统计、 嵌段、 接枝、 梯度和交替支化共聚物。 本发明的共聚物包含通过除它们的末端以外的桥共价连接的至少 两个链， 换言之， 所述共聚物的样品平均包含通过除它们的末端以外的桥共价连接的至少 两个链。当制备共聚物样品时， 可能无意地存在一些未支化的聚合物分子， 这是制备方法 ( 加成聚合方法 ) 所固有的。 因为相同的原因， 少量的聚合物将不具有残留在链末端的链转 移剂 (CTA)。然而， 最重要地， 本文描述的根据本发明的所述支化共聚物拥有与相当的线型 类似物中的那些相比较低的溶液或熔体粘度。 因此对于这样的聚合物的形成存在需求 ： 所述聚合物可以在合理的成本下以工业 规模容易地制备， 并且其在多种应用技术和体系中能够代替线型类似物在降低的溶液或熔 体粘度下使用。
同样， 并且更重要地， 对于这样的聚合物的形成存在需求 ： 所述聚合物可以在合理 的成本下以工业规模容易地制备， 并且其能够用于溶液或熔体配制物中， 其中配制物的粘 度低于当使用相当的线型聚合物类似物时获得的配制物的粘度。
本申请人现在意外地发现支化加成共聚物满足以上要求。换言之， 归因于支化加 成聚合物的降低的溶液或熔体粘度， 这种聚合物可以在多种应用中使用以产生巨大的效 果。 例如， 当在配制物中采用时， 包含这种共聚物的配制物的泵送、 喷雾和吹膜容易得多， 在 能量使用和涂布时间两个方面都带来成本节约。
因此根据本发明的第一方面， 提供一种支化加成共聚物在溶液配制物或熔体配制 物中作为用于可比较的重均分子量的线型聚合物类似物的完全替代的用途， 其中所述支化 加成共聚物溶液和 / 或熔体的粘度低于至少可比较的重均分子量和重量浓度的相当的线 型聚合物类似物溶液配制物和 / 或熔体配制物的粘度， 并且其中所述支化加成共聚物可通 过加成聚合方法获得。
与所述相当的线型聚合物类似物溶液配制物和 / 或熔体配制物相比， 所述支化加 成共聚物可以具有更高的重均分子量和重量浓度。备选地， 与所述相当的线型聚合物类似 物溶液配制物和 / 或熔体配制物相比， 所述支化加成共聚物可以具有相等的重均分子量和
重量浓度。
根据本发明的第一方面， 当使用支化加成共聚物时， 溶液配制物或熔体配制物的 粘度为线型聚合物类似物的溶液配制物或熔体配制物的至少 90％。备选地， 溶液配制物或 熔体配制物的粘度为线型聚合物类似物的溶液配制物或熔体配制物的粘度的至少 70％。 备 选地， 溶液配制物或熔体配制物的粘度为线型聚合物类似物的溶液配制物或熔体配制物的 粘度的至少 50％。同样作为备选， 溶液配制物或熔体配制物的粘度为线型聚合物类似物的 溶液配制物或熔体配制物的粘度的至少 20％。
同样， 作为进一步备选， 溶液配制物或熔体配制物的粘度在线型聚合物类似物的 溶液配制物或熔体配制物的粘度的 80 至 10％之间。
优选的是， 根据本发明的第一方面， 支化加成共聚物具有 (comprises)2,000Da 至 1,500,000Da 的重均分子量。 备选地， 所述支化加成共聚物具有 2,000Da 至 1,000,000Da 的 重均分子量。然而优选的是支化加成共聚物具有 6,000Da 至 700,000Da 的重均分子量。
同样， 根据本发明的第一方面， 优选的是支化加成共聚物包含 ：
至少两个链， 所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接 ； 并且其中
所述至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体， 并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体 ； 并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和 / 或任选的引发剂的残基 ； 并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在 1 ∶ 100 至 1 ∶ 4 的范围内。
更优选地， 支化加成共聚物包含 ：
至少两个链， 所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接 ； 并且其中
所述至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体， 并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体 ； 并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和 / 或任选的引发剂的残基 ； 并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在 1 ∶ 100 至 1 ∶ 4 的范围内。
用于根据本发明的第一方面的支化加成共聚物优选聚合至大于 99％转化率。
还优选的是支化共聚物包含少于 1％的单体杂质。
另外， 根据本发明的第一方面的支化加成共聚物作为线型聚合物类似物的溶液或 熔体的替代的用途提供了具有相当的粘度的更高的固体含量的熔体或溶液。 所述熔体或溶 液的固体含量优选增加至少 5％。
根据本发明的第一方面的支化加成共聚物可以用于在选自包含以下各项的组的 应用领域中降低溶液和 / 或熔体的粘度 ：
涂料、 墨、 粘合剂、 润滑剂、 复合材料、 油田回收剂 (oil field recovery agents)、 金属加工液、 冷却剂、 密封剂、 膜、 树脂、 织物、 注塑制品、 水处理、 电子学、 化妆品、 药物、 农业 化学品和平版印刷。
用于制备根据本发明的第一方面所使用的支化加成共聚物的单体是乙烯型的 或烯丙型的， 并且选自包括以下各项的组 ： 苯乙烯类、 丙烯酸类、 甲基丙烯酸类、 烯丙类 (allylics)、 丙烯酰胺类、 甲基丙烯酰胺类、 乙酸乙烯酯类或乙酸烯丙酯类、 N- 乙烯基或烯丙基胺类和乙烯基或烯丙基醚类。
根据本发明的第一和第二方面的优选支化加成共聚物含有选自由以下各项组成 的组的单元 ： 苯乙烯、 乙烯基苄基氯、 2- 乙烯基吡啶、 4- 乙烯基吡啶、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙 酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸 2- 羟乙酯、 丙烯酸 2- 羟乙酯、 丙烯酸 2- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟丙酯、 丙烯酰 胺、 甲基丙烯酰胺、 二甲基丙烯酰胺、 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 甲基丙烯酸烯丙酯、 甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯、 丙烯酸二甲基氨基乙酯、 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、 丙烯酸二乙基 氨基乙酯、 二乙烯基苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯、 三甘醇二甲基丙烯酸 酯、 四甘醇二甲基丙烯酸酯、 三甘醇二丙烯酸酯、 四甘醇二丙烯酸酯、 1， 3， 5- 三烯丙基 -1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6(1H， 3H， 5H)- 三酮、 十二烷硫醇、 己硫醇、 2- 巯基乙醇和由偶氮二异丁腈、 过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯产生的片段。
更优选地， 根据本发明的第一和第二方面的支化加成共聚物包含选自由以下各项 组成的组的单元 ：
苯乙烯、 2- 乙烯基吡啶、 4- 乙烯基吡啶、 丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯 酸丁酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 二甲基丙烯酰胺、 二甲 基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 二乙烯基苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯、 三甘醇二甲 基丙烯酸酯、 十二烷硫醇、 己硫醇、 2- 巯基乙醇、 偶氮二异丁腈、 过氧化二叔丁基和过氧苯甲 酸叔丁酯。 同样， 根据本发明的第二方面， 提供了包含关于本发明的第一方面描述的支化加 成共聚物和液体介质的配制物， 其中液体介质包括有机溶剂和 / 或水性溶剂， 并且其中所 述配制物用于根据本发明的第一方面代替类似的线型聚合物以降低包含相当的线型聚合 物的溶液的溶液粘度。
也可以将支化共聚物在使用或不适用溶剂的情况下用作用于熔体配制物中的线 型类似物的直接替代。
支化加成共聚物与液体介质的比例为 1 至 99％。
应用 ：
已经发现， 根据本发明的第一方面， 所述支化加成共聚物可以用于多种应用， 包括 但是不限于 ：
i) 支化加成共聚物在涂料中的用途， 其中低粘度的支化加成共聚物可以产生高固 体含量配制物， 所述高固体含量配制物具有比相当的线型聚合物低的量的挥发性有机化合 物 (VOC)。 另外的益处包括更快的干燥时间和配制物容易涂覆。 换言之， 可以通过结合所描 述的支化加成共聚物配置更高的固体含量或更低粘度的涂料， 得到可以提供更快的干燥、 更简单的涂布并且具有配制物 VOC 含量上的降低的配制物。
ii) 支化加成共聚物在例如墨配制物中的用途。这再次导致产生较低粘度的墨， 得到将更高的 ‘有效装载量 (payload)’ 的颜料、 染料或其他添加剂结合至墨配制物中的能 力， 此外更易于将墨涂布至基板上。
iii) 支化加成共聚物在粘合剂中的用途， 其中所述支化加成共聚物的用途带来具 有存在于粘合剂组合物中的更高比例的可固化或压敏粘合剂活性组分以及更大的向所要 粘附至的基板或基体中渗透的可能性的较低粘度粘合剂。
iv) 支化加成共聚物作为润滑剂的用途， 其中配制物中更高比例的润滑支化加成 共聚物产生更大的摩擦力降低能力， 具有提高的粘度指数。 例如， 归因于加入大量的支化共 聚物而不增加低温粘度的潜在可能， 将支化加成共聚物结合至润滑剂配制物中可以产生润 滑剂配制物中高温润滑性上的提高。
v) 支化加成共聚物作为复合材料的用途， 其中低粘度支化加成共聚物在复合材料 中的使用能够提高聚合物向复合材料基体中的渗透性， 增加固化水平并且增加聚合物的最 终强度。
vi) 支化加成共聚物作为油田回收剂的用途， 其中它对于 a) 制备具有更高的固体 含量的配制物是需要的， 并且是 b) 具有提高的， 即更大的牛顿粘度特性的用于油田应用的 较不易变形的回收剂。
vii) 支化加成共聚物在切割液中的用途， 其中支化加成共聚物提供在切割液中以 增加的摩擦减少和热传递能力获得更高固体含量的方式。
viii) 支化加成共聚物在冷却剂中的用途， 其中支化加成共聚物的使用提供具有 较低粘度的冷却剂配制物， 以提供更容易的运输和泵送特性。
ix) 支化加成共聚物在密封剂配制物中的用途， 其中制备了高模量的密封剂， 并且 其中所述配制物具有以下益处 ： 更高的固化速率、 较低的挥发性有机化合物 (VOC) 水平以 及归因于高固体含量更大的整体强度。 此外， 支化加成共聚物可以被用于制备低粘度、 低挥 发性有机化合物 (VOC) 密封剂泡沫配制物。 x) 支化加成共聚物在膜的制备中的用途， 其中使用支化共聚物可以流延低挥发性 有机化合物 (VOC) 结合和高固体含量膜， 其中快速成膜制备是有益的。此外， 加工用于吹膜 的熔体可以在较低的加工温度下获得。
xi) 支化加成共聚物在树脂中的用途， 其中作为使用所述共聚物的结果可以获得 树脂的有效率的溶液或熔体加工。在溶液加工中， 关键益处是具有低粘度和降低的挥发性 有机化合物 (VOC) 的结合的高固体含量配制物的制备。在熔体加工中， 作为存在该聚合物 的结果还可以获得较低的制备温度。
xii) 本发明的支化加成共聚物也可以用于织物应用， 其中对于包含所述支化加成 共聚物的织物处理需要低粘度、 低挥发性有机化合物水平 (VOC)、 具有高固体含量。这产生 聚合物更好的织物穿透性。在熔融纺纱技术中， 较低的温度也可以通过在织物配制物中使 用支化加成共聚物获得。
xiii) 支化加成共聚物也可以被用于注塑技术中， 其中支化加成共聚物的使用归 因于较低的熔体粘度而导致所需加工时间减少和温度的降低。
xiv) 支化加成共聚物可以用于平版印刷应用中， 其中具有降低的粘度的支化加成 共聚物的用途可以是在平版印刷中作为抗蚀剂使用， 借此较低的粘度有助于更精密的模板 或结构的形成。
xv) 根据本发明描述的支化加成共聚物也可以代替相当的线型聚合物在溶液或熔 体中使用以获得具有降低的弹性行为的溶液或熔体。之后可以将所述支化共聚物材料以 更高的固体水平在例如溶液配制物中使用， 借此配制物具有较低的弹性特性。作为结果可 以与相当的线性聚合材料相比容易得多地并且用更少的能量输入地将这种配制物喷雾、 辊 涂、 注入、 混合并加工。 当聚合材料是熔体形式时这也是成立的， 按照相同的推理， 可以使用
低得多的熔体温度。
xvi) 支化加成共聚物也可以用于这样的应用中 ： 支化聚合物配制物的较低的弹 性行为通常导致， 与线型聚合物比较， 支化聚合物的溶液或熔体更加容易通过如挤出、 注 入、 喷射涂覆或喷射涂覆。这可以导致溶液配制物中更高的固体含量的聚合物的熔体涂覆 所需的更快的涂覆时间和更低的温度。
应该认识到在上面描述的所有用途中， 将支化加成共聚物用作线型聚合物材料的 替代。
链转移剂 (CTA) 是已知在自由基聚合反应的过程中通过链转移机理降低分子量 的分子。这些试剂可以是任何含硫醇的分子， 并且可以是单官能的或多官能的。所述试剂 可以是亲水性、 疏水性、 两亲性、 阴离子、 阳离子、 中性、 两性离子或响应性的， 例如， 响应 pH 或温度。所述分子还可以是含有硫醇部分的低聚物或预先形成的聚合物。( 该试剂还可以 是受阻醇或类似的自由基稳定剂 )。还可以使用催化链转移剂， 如基于过渡金属配合物如 双 ( 硼二氟二甲基乙二肟 ) 钴 (cobalt bis(borondifluorodimethyl-glyoximate))(CoBF) 的那些。合适的硫醇包括但不限于 ： C2 至 C18 支链或直链烷基硫醇如十二烷硫醇， 官能硫醇 化合物如巯基乙酸、 硫代丙酸、 硫代甘油、 半胱氨酸和半胱胺。还可以使用含巯基的低聚物 或聚合物如聚 ( 半胱氨酸 )， 或被后官能化以提供一个或多个巯基的低聚物或聚合物， 如聚 ( 乙二醇 )( 二 ) 硫代乙酸酯， 或用巯基官能化的预先形成的聚合物。 例如， 端基或侧基官能 化的醇如聚 ( 丙二醇 ) 与硫代丁内酯的反应将制备相应的巯基官能化的增链聚合物。还可 以经由可逆加成断裂转移 (Reversible Addition Fragmentation Transfer)(RAFT) 或采 用黄原酸酯交换的大分子设计 (MADIX) 活性自由基法， 通过黄原酸酯、 二硫代酯或三硫代 碳酸酯末端官能化的聚合物的还原来制备多官能硫醇。还可以使用黄原酸酯类、 二硫代酯 类和二硫代碳酸酯类， 如苯基二硫代乙酸枯基酯。备选的链转移剂可以是已知在自由基加 成聚合反应中限制分子量的任意物种， 包括烷基卤、 烯丙基官能化合物和过渡金属盐或配 合物。可以组合使用多于一种的链转移剂。
疏水性 CTA 包括但不限于 ： 直链和支链烷基和芳基 ( 二 ) 硫醇， 如十二烷硫醇、 十八烷硫醇、 2- 甲基 -1- 丁硫醇和 1， 9- 壬二硫醇。疏水性大分子 CTA( 其中 CTA 的分子量 至少为 1000 道尔顿 ) 可以由通过 RAFT( 或 MADIX) 之后还原链末端而合成的疏水性聚合物 制备， 或者备选地， 可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的疏水性聚合物的端羟基后官 能化。也可以使用非硫醇 CTA 类如 2， 4- 二苯基 -4- 甲基 -1- 戊烯。
亲水性 CTA 典型地含有氢键和 / 或永久或瞬时电荷。 亲水性 CTA 包括但不限于 ： 硫 代酸类， 如巯基乙酸和半胱氨酸 ； 硫代胺类如半胱胺 ； 以及硫代醇类如 2- 巯基乙醇、 硫代甘 油和乙二醇单 ( 和二 ) 巯基乙醇酸酯。亲水性大分子 CTA( 其中 CTA 的分子量至少为 1000 道尔顿 ) 还可以由通过 RAFT( 或 MADIX) 之后还原链末端而合成的亲水性聚合物制备， 或备 选地， 可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
也可以将两亲 CTA 结合在聚合混合物中， 这些物质典型地是拥有亲水性官能如但 不限于羧酸基团的疏水性含烷基的硫醇。该类型的分子包括巯基十一碳烯酸。
响应性大分子 CTA( 其中 CTA 的分子量至少为 1000 道尔顿 ) 可以由通过 RAFT( 或 MADIX) 之后还原链末端合成的响应性聚合物制备， 或备选地， 可以用化合物如硫代丁内酯 将预先形成的响应性聚合物如聚 ( 丙二醇 ) 的端羟基后官能化。链转移剂的残基可以占共聚物的 0 至 80 摩尔％ ( 基于单官能单体的摩尔数 )。更 优选地， 链转移剂的残基占共聚物的 0 至 50 摩尔％， 再更优选 0 至 40 摩尔％ ( 基于单官能 单体的摩尔数 )。然而， 最尤其的是， 链转移剂占共聚物的 0.05 至 30 摩尔％ ( 基于单官能 单体的摩尔数 )。
引发剂是自由基引发剂并且可以是已知引发自由基聚合的任何分子， 例如含偶氮 的分子、 过硫酸盐类、 氧化还原引发剂、 过氧化物类、 苄基酮类。可以通过热、 光解或化学手 段将其激活。其实例包括但不限于 ： 2， 2′ - 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 偶氮双 (4- 氰戊酸 )、 过氧化苯甲酰、 过氧化二异丙基、 过氧苯甲酸叔丁酯 ( 例如 ( 例如 P)、 过氧化二叔丁基 DI)、 过氧化二异丙苯、 1- 羟基环己基苯基酮、 过氧化氢 / 抗坏血酸。也可以使用引发 - 转移 - 终止剂如苄基 -N， N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯。在某些情况下， 可以 使用多于一种的引发剂。引发剂可以是分子量为至少 1000 道尔顿的大分子引发剂。在这 种情况下， 大分子引发剂在性质上可以是亲水性、 疏水性或响应性的。
优选地， 基于单体的总重量， 自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的 0 至 10 ％ w/w。更优选地， 基于单体的总重量， 自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的 0.001 至 8％ w/w， 并且尤其优选占共聚物的 0.001 至 5％ w/w。
链转移剂和引发剂的使用是优选的。然而， 一些分子可以同时完成两种功能。
亲水性大分子引发剂 ( 其中预先形成的聚合物的分子量为至少 1000 道尔顿 ) 可 以由通过 RAFT( 或 MADIX) 合成的亲水性聚合物制备， 或者可以用在原子转移自由基聚合 (ATRP) 中使用的官能卤化物化合物， 如 2- 溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如 CuBr 联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
疏水性大分子引发剂 ( 其中预先形成的聚合物的分子量为至少 1000 道尔顿 ) 可 以由通过 RAFT( 或 MADIX) 合成的疏水性聚合物制备， 或者可以用在原子转移自由基聚合 (ATRP) 中使用的官能卤化物化合物， 如 2- 溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如 CuBr 联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
响应性大分子引发剂 ( 其中预先形成的聚合物的分子量为至少 1000 道尔顿 ) 可 以由通过 RAFT( 或 MADIX) 合成的响应性聚合物制备， 或者可以用在原子转移自由基聚合 (ATRP) 中使用的官能卤化物化合物， 如 2- 溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如 CuBr 联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
单官能单体可以包括能够通过加成聚合机理聚合的任何碳 - 碳不饱和化合物， 例 如乙烯基和烯丙基化合物。 单官能单体在属性上可以是亲水性、 疏水性、 两亲性、 阴离子、 阳 离子、 中性或两性离子的。单官能单体可以选自但不限于以下单体， 如： 乙烯基酸类、 乙烯基酸酯类、 乙烯基芳基化合物、 乙烯基酸酐类、 乙烯基酰胺类、 乙 烯基醚类、 乙烯基胺类、 乙烯基芳基胺类、 乙烯基腈类、 乙烯基酮类， 以及上述化合物的衍生 物和它们对应的烯丙基变体。
其它合适的单官能单体包括 ： 含羟基的单体以及能够后反应以形成羟基的单体、 含酸的或酸官能的单体、 两性离子单体和季铵化的氨基单体。 也可以使用低聚的、 聚合的和 二或多官能化的单体， 尤其是低聚或聚合的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如聚亚烷基二醇或聚二甲 基硅氧烷的单 ( 烷基 / 芳基 )( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 或低分子量低聚物的任何其它单 - 乙烯 基或烯丙基加合物。 也可以使用多于一种单体的混合物以给出统计、 接枝、 梯度和交替共聚
物。 乙烯基酸类及其衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 富马酸、 马来酸、 乙烯基磺酸、 乙烯 基磷酸、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸、 衣康酸和它们的酰基卤如 ( 甲基 ) 丙烯酰氯。
乙烯基酸酯类和它们的衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 C1 至 C20 烷基酯 ( 直链和支 链的 )， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂基酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸芳基酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸三 ( 烷氧基 ) 甲硅烷基烷基 酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 酯 ； 以及 ( 甲基 ) 丙烯酸的活性酯如 N- 羟 基琥珀酰胺基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
乙烯基芳基化合物及其衍生物包括 ： 苯乙烯、 乙酰氧基苯乙烯、 苯乙烯磺酸、 2- 和 4- 乙烯基吡啶、 乙烯基萘、 乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲酸。
乙烯基酸酐类及其衍生物包括 ： 马来酸酐。
乙烯基酰胺类及其衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-(2- 羟丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基甲酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、 [3-(( 甲基 ) 丙烯酰胺基 ) 丙基 ] 二甲基氯化铵、 3-[N-(3-( 甲基 ) 丙烯酰胺基丙基 )-N， N- 二甲基 ] 氨 基丙磺酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。
乙烯基醚类及其衍生物包括 ： 甲基乙烯基醚。
乙烯基胺类及其衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二 乙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二异丙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸吗啉代乙酯， 以及可以后反应以形成胺基的单体， 如 N- 乙烯基甲酰胺。
乙烯基芳基胺类及其衍生物包括 ： 乙烯基苯胺、 2 和 4- 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基咔唑 和乙烯基咪唑。
乙烯基腈及其衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯腈。
乙烯基酮或醛及其衍生物包括 ： 丙烯醛。
含羟基的单体包括 ： 乙烯基羟基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1- 羟基丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙基酯、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 以及糖单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯如葡糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
可以后反应以形成羟基的单体包括 ： 乙酸乙烯酯、 乙酰氧基苯乙烯和 ( 甲基 ) 丙烯 酸缩水甘油酯。
含酸的或酸官能的单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 苯乙烯磺酸、 乙烯基膦酸、 乙烯基 苯甲酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氨基 2- 乙基丙磺酸、 琥珀酸单 -2-(( 甲 基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸乙基硫酸铵 (ammonium sulfatoethyl(meth) acrylate)。
两性离子单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和甜菜碱类， 如 [2-(( 甲 基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 二甲基 -(3- 磺基丙基 ) 氢氧化铵。
季铵化的氨基单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基三 -( 烷基 / 芳基 ) 卤化铵， 如 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
也可以使用乙酸乙烯酯及其衍生物。
低聚和聚合的单体包括 ： 低聚和聚合的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如单 ( 烷基 / 芳基 ) 氧基聚亚烷基二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和单 ( 烷基 / 芳基 ) 氧基聚二甲基硅氧烷 ( 甲基 ) 丙
烯酸酯。这些酯包括 ： 例如， 单甲氧基低聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基低聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基低聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基低聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和单羟基聚 ( 丙 二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
另外的实例包括 ： 经由开环聚合反应形成的预先形成的低聚物或聚合物， 如低聚 ( 己内酰胺 )、 低聚 ( 己内酯 )、 聚 ( 己内酰胺 ) 或聚 ( 己内酯 ) 的乙烯基或烯丙基酯、 酰胺 或醚 ； 或者通过活性聚合技术形成的低聚物或聚合物， 如聚 (1， 4- 丁二烯 )。
在合适的情况下还可以使用与以上所列化合物对应的烯丙基单体。
单官能单体的实例包括 ：
含酰胺的单体， 如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-(2- 羟丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N′ - 二甲 基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N 和 / 或 N′ - 二 ( 烷基或芳基 )( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡咯 烷酮、 [3-(( 甲基 ) 丙烯酰胺基 ) 丙基 ] 三甲基氯化铵、 3-( 二甲基氨基 ) 丙基 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺、 3-[N-(3-( 甲基 ) 丙烯酰胺基丙基 )-N， N- 二甲基 ] 氨基丙磺酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰 胺基乙醇酸甲酯甲基醚和 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ； ( 甲基 ) 丙烯酸及其衍生物如 ( 甲 基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酰氯 ( 或任何卤素 )、 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 烷基 / 芳基 ) 酯， 官能化 的低聚或聚合单体如单甲氧基低聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基低聚 ( 丙二 醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基低聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基低聚 ( 丙二 醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基聚 ( 丙二 醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯如葡糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ；
乙烯基胺类如 ( 甲基 ) 丙烯酸氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二异丙基氨基乙酯、 单叔丁基氨基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸吗啉代乙酯 ； 乙烯基芳基胺类如乙烯基苯胺、 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基咔 唑、 乙烯基咪唑， 和可以后反应以形成胺基的单体如乙烯基甲酰胺 ；
乙烯基芳基单体如苯乙烯、 乙烯基苄基氯、 乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯、 苯乙烯磺 酸、 乙烯基萘和乙烯基苯甲酸 ；
乙烯基羟基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙酯、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 或可以后官能化为羟基的单体如乙酸乙烯酯、 乙酰氧基苯乙烯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 缩水甘油酯 ；
含酸的单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸、 苯乙烯磺酸、 乙烯基膦酸、 乙烯基苯甲酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰胺基 2- 乙基丙磺酸、 乙烯基磺酸、 乙烯基磷酸、 2- 丙烯酰 胺基 -2- 甲基丙磺酸和琥珀酸单 -2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙基酯或酸酐如马来酸酐 ；
两性离子单体如 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含有甜菜碱的单体， 如 [2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 二甲基 -(3- 磺基丙基 ) 氢氧化铵 ；
季铵化的氨基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯或其衍生物。
在可应用的情况下， 也可以在每一种情况下使用对应的烯丙基单体。也可以使用官能性单体， 即具有可以在聚合后用另一个部分预先改性或后改性的 反应性侧基的单体， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三 ( 烷氧基 ) 甲硅烷基 烷基酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰氯、 马来酸酐、 ( 甲基 ) 丙 烯酸羟基烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 乙烯基苄基氯、 ( 甲基 ) 丙烯酸的活性酯如 N- 羟基琥珀 酰氨基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。
大分子单体 ( 分子量为至少 1000 道尔顿的单体 ) 通常是通过将可聚合的部分如 乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、 酰胺或醚而连接到预先形成的单官能聚合物上 所形成的。合适的聚合物的实例包括 ： 单官能聚 ( 环氧烷 ) 如单甲氧基 [ 聚 ( 乙二醇 )] 或 单甲氧基 [ 聚 ( 丙二醇 )] ； 硅氧烷类如聚 ( 二甲基硅氧烷 ) 类， 通过开环聚合形成的聚合 物如聚 ( 己内酯 ) 或聚 ( 己内酰胺 )， 或通过活性聚合形成的单官能聚合物如聚 (1， 4- 丁二 烯 )。
优选的大分子单体包括 ： 单甲氧基 [ 聚 ( 乙二醇 )] 单 ( 甲基丙烯酸酯 )、 单甲氧 基 [ 聚 ( 丙二醇 )] 单 ( 甲基丙烯酸酯 )、 以及单 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基封端的聚 ( 二甲 基硅氧烷 )。
当单官能单体提供共聚物中必需的亲水性时， 优选的是单官能单体是亲水性单官 能单体的残基， 优选具有至少 1000 道尔顿的分子量。 亲水性单官能单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酰氯、 N- 羟基琥珀酰氨基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 苯乙烯磺酸、 马来酸酐、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-(2- 羟丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡 咯烷酮、 N- 乙烯基甲酰胺 ； 季铵化的氨基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、 [3-(( 甲基 ) 丙烯酰胺基 ) 丙基 ] 三甲基氯化铵和 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、 3-[N-(3-( 甲基 ) 丙烯酰胺基丙基 )-N， N- 二甲基 ] 氨基丙磺酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺基乙 醇酸甲酯甲基醚、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基和单羟基低聚 ( 环氧乙烷 )( 甲基 ) 丙烯酸酯、 糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯如葡糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 乙烯基膦 酸、 富马酸、 衣康酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰胺基 2- 乙基丙磺酸、 琥珀酸单 -2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧 基 ) 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙基硫酸铵、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含有甜菜碱的 单体如 [2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 二甲基 -(3- 磺基丙基 ) 氢氧化铵。
也可以使用亲水性大分子单体， 并且所述亲水性大分子单体包括 ： 单甲氧基和单 羟基聚 ( 环氧乙烷 )( 甲基 ) 丙烯酸酯和其他具有可以用可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的亲水性聚合物。
疏水性单官能单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 C1 至 C28 烷基酯 ( 直链和支链的 ) 和 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺类， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸芳基 酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三 ( 烷氧基 ) 甲硅烷基烷基酯如 ( 甲基 ) 丙烯 酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、 苯乙烯、 乙酰氧基苯乙烯、 乙烯基苄基氯、 甲基乙烯基醚、 乙烯基 甲酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯腈、 丙烯醛、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1- 羟丙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯、 乙酸乙烯酯、 5- 乙烯基 2- 降冰片烯、 甲基丙烯酸异冰片基酯、 以及 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油 酯。
也可以使用疏水性大分子单体， 并且所述疏水性大分子单体包括 ： 单甲氧基和单 羟基聚 ( 环氧丁烷 )( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和其他具有可以用可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的疏水性聚合物。
响应性单官能单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 2- 和 4- 乙烯基吡啶、 乙烯基苯甲酸、 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 叔胺 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类和 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸 2-( 二甲基 ) 氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2-( 二乙基氨基 ) 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二 异丙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸单叔丁基氨基乙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 N- 吗啉代乙酯、 乙 烯基苯胺、 2- 和 4- 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基咔唑、 乙烯基咪唑、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸羟丙酯、 马来酸、 富马酸、 衣康酸和乙烯基苯甲酸。
也可以使用响应性大分子单体， 并且所述响应大分子单体包括 ： 单甲氧基和单羟 基聚 ( 环氧丙烷 )( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和其他具有可以用可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能基团的响应性聚合物。
也可以使用基于苯乙烯的单体或含有芳族官能度的那些单体， 如苯乙烯、 α- 甲基 苯乙烯、 乙烯基苄基氯、 乙烯基萘、 乙烯基苯甲酸、 N- 乙烯基咔唑、 2-， 3- 或 4- 乙烯基吡啶、 乙烯基苯胺、 乙酰氧基苯乙烯、 苯乙烯磺酸、 乙烯基咪唑或它们的衍生物。
多官能单体或支化剂可以包括含有至少两个可以通过加成聚合而聚合的乙烯基 的分子。该分子可以是亲水性、 疏水性、 两亲性、 中性、 阳离子、 两性离子、 低聚或聚合的。这 种分子在本领域中通常被称为交联剂， 并且可以通过使任何双官能或多官能分子与合适的 反应性单体反应而制备。实例包括 ： 二乙烯基或多乙烯基酯、 二乙烯基或多乙烯基酰胺、 二 乙烯基或多乙烯基芳基化合物、 二乙烯基或多乙烯基烷基 / 芳基醚。典型地， 在低聚或聚合 的二官能或多官能支化剂的情况下， 将连接反应用于将可聚合部分连接到二官能或多官能 低聚物或聚合物上。支化剂本身可以具有多于一个支化点， 如 T 形二乙烯类低聚物或聚合 物。在某些情况下， 可以使用多于一种的多官能单体。当多官能单体提供共聚物中必需的 亲水性时， 优选多官能单体具有至少 1000 道尔顿的分子量。
在合适的情况下也可以使用与以上所列化合物的对应的烯丙基单体。
优选的多官能单体或支化剂包括但不限于 ：
二乙烯基芳基单体， 如二乙烯基苯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸二酯， 如乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 聚环氧烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如四甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和聚 ( 丙二 醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 二乙烯基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类， 如亚甲基双丙烯酰胺 ；
含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类， 如 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基封端的聚 ( 二甲 基硅氧烷 ) ；
二乙烯基醚类， 如聚 ( 乙二醇 ) 二乙烯基醚 ； 和四 - 或三 -( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或葡糖二至五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
另外的实例包括通过开环聚合形成的预先形成的低聚物或聚合物的乙烯基或烯 丙基酯、 酰胺或醚， 如低聚 ( 己内酰胺 )、 低聚 ( 己内酯 )、 聚 ( 己内酰胺 ) 或聚 ( 己内酯 )， 或者通过活性聚合技术所形成的低聚物或聚合物如低聚 (1， 4- 丁二烯 ) 或聚 (1， 4- 丁二 烯 )。
大分子交联剂或大分子支化剂 ( 分子量为至少 1000 道尔顿的多官能单体 ) 通常 是通过将可聚合的部分如乙烯基或芳基经由合适的连接单元如酯、 酰胺或醚连接到预先形 成的多官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括 ： 双官能聚 ( 环氧烷 ) 如聚 ( 乙二醇 ) 或聚 ( 丙二醇 )、 硅氧烷类如聚 ( 二甲基硅氧烷 ) 类、 通过开环聚合形成的聚合物如 聚 ( 己内酯 ) 或聚 ( 己内酰胺 )， 或者通过活性聚合反应所形成的多官能聚合物如聚 (1， 4- 丁二烯 )。
优选的大分子支化剂包括 ：
聚 ( 乙二醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 丙二醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲基丙烯 酰氧基丙基封端的聚 ( 二甲基硅氧烷 )、 聚 ( 己内酯 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和聚 ( 己内酰 胺 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。
支化剂包括 ： 亚甲基双丙烯酰胺、 甘油二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 葡糖二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯和葡糖三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 低聚 ( 己内酰胺 ) 和低聚 ( 己内酯 )。
也可以将多末端官能化的亲水性聚合物使用合适的可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。
另外的支化剂包括 ：
二乙烯基苯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类如乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯和 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (1， 3-butylene di(meth)acrylate) ； 低 聚 ( 乙二醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如四甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 类或三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯和葡糖五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。也可以将多末端官能化的疏水性聚合物使用合适的可 聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。
也可以将多官能响应性聚合物使用合适的可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 (甲 基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团如聚 ( 环氧丙烷 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化。
苯乙烯类支化剂或含有芳族官能度的那些支化剂是特别优选的， 包括二乙烯基 苯、 二乙烯基萘、 二羟基二甲基苯的 1， 4 或 1， 3 或 1， 2 衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍 生物， 以及它们的衍生物。 实施例 现在将通过参考以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
在以下实施例中， 使用以下命名法描述共聚物 ：
( 单体 G)g( 单体 J)j( 支化剂 L)l( 链转移剂 )d
其中下标中的值是各个组分的摩尔比， 其被归一化从而使得单官能单体值为 100， 即 g+j ＝ 100。支化度或支化水平用 l 表示， 并且 d 是指链转移剂的摩尔比。
例如 ：
甲基丙烯酸 100 乙二醇二甲基丙烯酸酯 15 十二烷硫醇 15
描述以 100 ∶ 15 ∶ 15 的摩尔比含有甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶十二 烷硫醇的聚合物。
缩略语
单体 ：
AA 丙烯酸，
BMA 甲基丙烯酸正丁酯
EMA 甲基丙烯酸乙酯
HPMA 甲基丙烯酸 2- 羟丙酯 IBMA 甲基丙烯酸异丁酯 IBOMA 甲基丙烯酸异冰片酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯 St 苯乙烯 支化剂 ： DVB 二乙烯基苯 80％ EGDMA 乙二醇二甲基丙烯酸酯 TEGDMA 三甘醇二甲基丙烯酸酯 CTA 2ME 2- 巯基乙醇 DDT 1- 十二烷基硫醇 HT 己硫醇 引发剂 AIBN 偶氮二异丁腈 DI Luperox DI( 过氧化二叔丁基 ) P Luperox P( 过氧苯甲酸叔丁酯 ) 溶剂 BuOAc 乙酸丁酯 AD 40 Exxsol AD40 MEK 丁 -2- 酮 MeOH 甲醇 MPA 乙酸 1- 甲氧基 -2- 丙酯 PE 100-120 石油醚 100-120 除了 DI 和 P 得自 Arkema Chemical Company， 并且 AD 40 得自 ExxonMobil 之外， 所有原料得自 Aldrich Chemical Company。
合成和表征
一般步骤
向装配在Vortex Overhead Stirrer 系统中并且配备有冷凝器的三颈圆底烧瓶中引入所需的单体和溶剂。之后经由通过其鼓氮而将溶液脱气 10 分钟。之后 将溶液加热至合适的温度并且在每分钟 320 转 (rpm) 搅拌。一旦达到预期温度， 就加入引 1 发剂并且使反应进行至少 4 小时 30 分钟。当发现单体转化率大于 99％时 ( 由 H NMR 测 得 )， 将反应混合物冷却至室温并且倒入至容器中。通过三重检测尺寸排阻色谱法 (Triple Detection-Size Exclusion Chromatography)(TD-SEC) 表征聚合物。
例如
BP1
BMA100EGDMA15DDT15
将 BMA(40g， 0.281mol)、 EGDMA(8.36g， 42mmol)、 DDT(8.54g， 42mmol) 和 石 油 醚 (100 至 120℃馏分 )(40g) 加入至配备有顶部搅拌器的 100mL 烧瓶中。 将所述溶液通过用氮鼓泡 10 分钟脱气。之后将所述溶液搅拌并加热至 120℃。在回流下加入引发剂 DI(0.710g， 4.8mmol)。在 18 小时之后， 将反应混合物冷却至室温。如下表征支化聚合物 ： Mn 2,200Da、 Mw 340,000Da、 Mw/Mn 138、 α0.414、 25℃粘度 206mPa.s。
三重检测尺寸排阻色谱法
使用 Viscotek 仪器进行三重检测尺寸排阻色谱法， 并且包括 GPC 最大洗出泵和自 动采样器， 其连接至 TDA302 柱箱和多检测器模块。所使用的柱为两个 ViscoGel HHR-H 柱 7 和具有 10 g.mol-1 的聚苯乙烯排阻限的保护柱。
四氢呋喃 (THF) 为流动相， 并且将柱箱温度设定为 35℃， 并且流速为 1mL. 分钟 -1。 通过将 10mg 的聚合物溶解在 1.5mL 的 HPLC 级 THF 中制备用于注入的样品， 并且之后用 0.2μm PTFE 膜过滤。之后注入 0.1mL 的该混合物， 并且在 30 分钟内收集数据 点。使用软件 Omnisec 收集并处理从检测器传至计算机的信号， 并计算分子量。
聚合物实例 ： 线型的和支化的
根据上面描述的一般合成步骤合成一系列的线型的和支化的聚合物。 同样获得以 下商业的线型材料 ：
LP1 ： 是可商购的分子量 50,000 的线型甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯聚合物
LP2 ： 是可商购的分子量 200,000 的线型甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯聚合物
LP6 ： 是聚苯乙烯 (Aldrich Chemical Company)
LP7 ： 是聚丙烯酸 (Acros)
LP14 ： 是可商购的聚甲基丙烯酸甲酯
在表 1 中提供了用于根据本发明的用途制备的线型和支化聚合物的概要细节以 及用于比较试验制备的线型聚合物的细节。
表1： 用于合成线型和支化聚合物的合成程序
实施例号 BP1 BP2 BP3 BP4 BP5 BP6 BP7 BP8 固体含量 a 60 50 55 55 50 50 50 50 溶剂 PE 100-120 二甲苯 二甲苯 二甲苯 二甲苯 二甲苯 二甲苯 二甲苯 温度 ( 摄氏度℃ ) 120 145 145 145 70 145 145 145 引发剂 DI DI DI DI AIBN DI DI DI 引发剂的量 b 2.00％ 2.00％ 1.20％ 1.25％ 2.00％ 1.20％ 1.20％ 1.50％21CN 102666611 A BP9 BP10 BP11 BP12 BP13 BP14 BP15 BP16 BP17 BP18 BP19 BP20 BP21 BP22 BP23 LP3 LP4 LP8 LP9 LP10 LP11 LP12
55 30 35 40 35 42 35 35 75 75 75 75 55 50 50 40 40 30 30 30 30 30 二甲苯 二甲苯 MPA MPA MPA MeOH BuOAc BuOAc D40 D40 D40 D40 二甲苯 二甲苯 二甲苯 二甲苯 二甲苯 BuOAc BuOAc 二甲苯 二甲苯 二甲苯说明145 145 145 145 145 70 127 127 150 150 150 150 145 145 145 145 145 127 127 145 145 145书DI DI DI DI DI AIBN P P DI DI DI DI DI DI DI DI DI P P DI DI DI 1.50％ 1.50％ 1.50％ 1.50％ 1.50％ 0.55％ 1.875％ 1.875％ 1.33％ 1.33％ 1.33％ 1.33％ 2.0％ 1.5％ 1.5％ 1.50％ 1.50％ 2.25％ 2.25％ 1.50％ 1.50％ 1.50％18/25 页在涉及线型和支化共聚物合成细节的上表 1 中 ： a. 表示以重量％ (wt.％ ) 计的固体含量 ；22CN 102666611 A
实施例号 BP1 BP2 BP3 BP4 BP5 BP6 BP7 BP8 BP9 BP10 BP11 BP12 BP13 BP14 BP15 BP16 BP17 BP18 BP19 BP20 BP21 组成 d BMA100EGDMA15DDT15 MMA68BMA28AA4DVB15DDT15 MMA68BMA28AA4DVB15DDT15 MMA58BMA38AA4DVB15DDT15 MMA48BMA48AA4DVB15DDT15 MMA78BMA22DVB152ME15 MMA50IBOMA35BMA10AA5DVB15DDT15 MMA98AA2EGDMA15DDT16 MMA98AA2EGDMA5DDT6.5 MMA98AA2EGDMA15DDT16 ST100TEGDMA5DDT5.5 ST100TEGDMA10DDT15 ST100TEGDMA15DDT16.5 AA100EGDMA102ME15 MMA40BMA20HPMA40EGDMA1.33 2ME2说明书19/25 页b. 表示相对于双键的摩尔百分数 (Mol.％ ) ； c. 表示合成的总时间。 在表 2 中提供了对于线型和支化共聚物记录的组成和分析数据。 表2： 组成和分析数据。Mne 2.2 3.0 10.6 3.8 12.3 5.2 1.8 3.3 30.0 0.9 60.0 4.7 15.7 16.9 6.6 8.15 4.4 2.7 3.0 6.2 7.8Mwe 304 78 230 128 77 151 43 306 622 17 790 325 531 20.3 76.8 67.5 56 143 64 498 189Mw/Mn 138.0 26.0 22.0 34.0 6.3 29.0 24.0 92.0 21.0 19.0 13.0 69.0 34.0 1.2 12.0 8.3 13.0 53.0 21.0 80.0 24α 0.414 0.387 0.370 0.397 0.388 0.437 0.523 0.601 0.533 0.601 0.540 0.420 0.460 0.560 0.497 0.522 0.367 0.391 0.558 0.410 0.58MMA49BMA24.5HPMA26.5EGDMA1.23 2ME1.85 IBMA95AA5DVB25DDT28 IBMA95AA5DVB30DDT30 EMA95AA5DVB25HT28 EMA95AA5DVB30DDT30 MMA58BMA38AA4DVB15DDT1523CN 102666611 ABP22 BP23 LP1 LP2 LP3 LP4 LP5 LP6 LP7 LP8 LP9 LP10 LP11 LP12 LP13 LP14 MMA98AA2EGDMA5DDT6.5 MMA100DVB52ME8 MMABMA MMABMA MMA98AA2DDT2 MMA98AA2 BMA100 ST100 AA100 MMA50BMA23.1HPMA26.9 MMA40BMA19.4HPMA40.6 IBMA95AA5 EMA95AA5 EMA95AA5DDT0.5 MMA50BMA50DTT2 MMA100说明书2.5 2.0 N/D N/D 2.3 10.0 N/D N/D N/D 3.4 3.6 1.0 1.2 0.6 5.3 N/D 116 22 50 200 9.3 102 320 192 5 43 46 42.6 52.3 17 10.9 125 46 15 N/D N/D 4.0 10.0 N/D N/D N/D 13.0 13.0 43 44 28 2 N/D20/25 页0.415 0.605 N/D N/D 0.570 0.694 N/D N/D N/D 0.802 0.780 0.833 0.766 0.791 0.63 N/D在详细给出了所合成的线型和支化共聚物的组成和分析数据的上表 2 中 ：
d 表示聚合物的摩尔组成
e 以 kg/mol 计的相对量 ；
Mn 表示以 kg/mol 计的数均分子量 ；
Mw/Mn 表示聚合物的多分散度
α- 表示 Mark-Houwink α 值。
N/D- 未测定
粘度测量
如下测定支化加成共聚物的溶液和熔体粘度。
溶液 ：
将支化共聚物溶解在合适的溶剂中， 并且制成为所述的百分数重量 / 重量溶液， 并且在配备有 CP-40 或 CP-52 的 Brookfield DV-II+Pro Viscometer 在 25 或 60℃测量共 聚物的粘度。结果在表 3 和 4 中提供。
熔体 ： 使用配备有 CP4° /40mm 锥的 Bohlin CVO 120 受控应力流变仪测量全部支化共聚物的熔体粘度。将温度设定为预定的温度并且随着剪切速率的增加记录聚合物的粘度。
在表 3 中， 提供了在 25℃在二甲苯中测试的线型和支化共聚物溶液粘度测量的结 果。
表 3. 线型和支化聚合物在二甲苯中的溶液的溶液粘度
ND- 未测定
表 3 表明支化的基于甲基丙烯酸酯的聚合物 BP1-3 在 ‘设定的固体含量’ 与具有 更大的重均分子量的相当的线型聚合物相比具有较低的溶液粘度。 这在重均分子量分别为 304,000 和 54,000 道尔顿的 BP1 和 LP1 的情况下更突出。在固体含量相当的情况下， 对于 线型和支化溶液显然的是支化材料显示出低得多的溶液粘度。
在表 4 中， 提供了对于在以下范围的溶剂内测量的支化和线型聚合物的溶液和粘 度测量 ： 二甲苯、 甲苯、 水、 乙酸丁酯、 丁 -2- 酮、 AD-40 和石油醚。
表4：
NS- 不溶
在表 4 中， 数据清楚地显示支化聚合物溶液展现与在多种溶剂中相似或更高分子 量的它们的线型聚合物等价物相比较低的溶液粘度。此外， 如在 LP10 和 BP17 的情况下， 与 线型等价物相比支化聚合物更容易在较低的溶液温度溶解， 其中支化材料与线型等价物比 较在较低的温度和更高的固体含量具有更低的溶液粘度。
在表 5 中， 提供了从而得到的线型和支化聚合物的熔体粘度的结果。
表5：
ND- 未测定
在表 5 中， 可以看出支化聚合物类似物展现与它们的线型相当材料相比更低的熔 体粘度。在所有的情况下， 线型材料具有比支化共聚物材料小的重均分子量值。
拉伸流变学
采用毛细管破裂拉伸流变仪 (CaBER 1， Thermo Haake) 进行毛细管破裂实验 (capillary break-up experiments)。关于每一次测量， 使用注射器将样品加载在 4mm 板 之间。使用流体循环浴将板的温度控制在 25℃。0.5 的初始样品纵横比 A0 ＝ h0/2R0 由 2mm 的初始间隙 h0 和 4cm 的板直径 2R0 所限定， 其补偿了低表面张力。用 25ms 的冲击时间和 1.14 或 1.15 的 Hencky 应变进行所有测量 ( 表 6) 三次。在施加步进式应变之后， 通过近 红外激光二极管 (Omron ZLA-4) 以 10μm 的解析度监控细丝的衰变。通过用拉伸粘度除以 聚合物溶液的零剪切粘度计算 Trotan 比 ； 因为聚合物溶液是牛顿性的， 取零剪切粘度作为 -1 1-100s 的应变速率下的平均粘度。
旋转流变学
使用 AR2000 锥体和配备有 60mm 2°受过阳极氧化处理的锥体的板控应力流变仪 进行溶液粘度测量。在 25℃随着剪切速率从 1 增加至 100s-1 测量粘度。在 Bohlin CVO 受 控应力锥和配备有 CP 2° /55mm 锥的板式流变仪上测量 LP14 和 BP23 的振动流变学。
表面张力
使用配备有 Krüss DuNouy 环的扭转平衡仪在室温 (25℃ ) 测量液体的表面张力。 在表 6 中给出了聚合物溶液的拉伸流变学结果。
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