具有改进加工性的软聚烯烃组合物 本发明涉及通过加入作为加工助剂的特定 1- 丁烯聚合物获得的具有改进加工性 的软聚烯烃组合物。
软聚烯烃组合物可通过共混结晶热塑性级分与弹性体级分获得。通常， 由于结晶 级分构成其中弹性体相分散良好的基体， 因此这类组合物为异相的 (heterophasic)。
软性异相聚烯烃组合物可通过多种方法获得， 这些方法包括在多个反应器中序列 聚合以产生反应器内共混物。
具有弹性性质但仍然保持热塑性特性的软聚烯烃组合物用于多种应用中， 因为它 们可通过与用于热塑性聚合物的相同制造方法 ( 包括挤出方法和注塑 ) 转化成成型制品。
如例如在 WO 03/011962 中所述， 软聚烯烃组合物可有利地在至少两个反应器中 在齐格勒 - 纳塔 (Ziegler-Natta) 或金属茂催化剂体系存在下通过序列聚合制备， 在这 些软聚烯烃组合物中， 结晶级分包含大量的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和 / 或另一种 α- 烯 烃的无规共聚物， 且弹性体级分包含大量的弹性体乙烯 - 丙烯共聚物， 其任选含有二烯 (EPDM)。
然而， 由于通常低于 1 的极低熔体流动速率 (MFR)， 包含大量具有高特性粘度的弹 性体级分的组合物可能难以在熔融状态下加工。
通常， 广泛使用的提高聚烯烃材料的 MFR 的技术为减粘裂化。
减粘裂化聚烯烃材料的方法是本领域技术人员众所周知的。通常， 其通过使用液 态或粉末形式的或吸附于载体上的过氧化物进行。随后将聚烯烃组合物 / 过氧化物混合物 引入用于热塑化并传送所述混合物的装置， 例如高温下的挤出机中。相对于所选的特定过 氧化物 ( 即， 基于在挤出机加工温度下过氧化物的半衰期 ) 来控制停留时间和温度， 以实现 所需聚合物链降解度。结果是缩小了在组合物中存在的聚合物的分子量分布， 并降低了总 分子量， 从而相对于原始聚合得到的聚合物 (as-polymerized polymer) 提高了 MFR。 例如， 通过选择过氧化物类型、 挤出机温度和挤出机停留时间， 具有分数 MFR( 即， 小于 1) 的聚合 物或具有 0.5-10 的 MFR 的聚合物可选择性地减粘裂化到 15-50 的 MFR。在该方法的实践中 应足够细致， 以防止在含乙烯共聚物的存在下发生交联。 然而， 过氧化物减粘裂化常常产生 粘着材料且导致机械性质变差。因此， 通过减粘裂化获得的改进加工性具有聚烯烃组合物 品质较低的重大缺点。
专利文献中公开了使用熔融减粘剂代替减粘裂化以改进某些聚烯烃材料的加工 性。
US 6,277,918 B1 公开了结晶聚 1- 丁烯与包含大量 ( 高于 75% 重量 ) LLDPE 型乙 烯共聚物的聚烯烃组合物的用途。
US 6,667,364 B2 公开了熔融减粘剂用于改进富含 PE 的 TPV(“热塑性硫化胶” ) 的加工性的用途， 其中 PE 为连续硬相且特定的 EPDM 橡胶为软相。该专利中公开的减粘剂 包括全同立构的聚 (1- 丁烯 ) 和某些油或蜡。这些组合物的高粘度可归因于 PE 与 EPDM 橡 胶的相容性。其中 PP 或橡胶的存在量大于其它组分的 TPV 被认为是可加工的 ( 第 2 栏， 第 51-55 行 )。
所引用的文献没有提供对于以下的解决方法 ： 主要包含结晶丙烯 ( 共 ) 聚合物和 大量乙烯 - 丙烯弹性体共聚物组分的软聚烯烃组合物在熔融状态下的加工性差。
为 了 实 现 这 个 目 标， 根 据 WO2009/024435， 已经提出共混软聚烯烃组合物与 10-25% 重量的包含 1- 丁烯聚合物 ( 均聚物或共聚物 ) 和石蜡或油脂的减粘剂。
所述 1- 丁烯聚合物优选为具有高 MFR 的高度全同立构的均聚物。实际上， 在实施 例中， 使用具有相对高的弯曲弹性模量 ( 即 487MPa) 和 175 克 /10 分钟的 MFR 的均聚物， 相 对高的弯曲弹性模量是高度全同立构的、 显著结晶的 1- 丁烯聚合物所特有的。
在比较实施例中， 已显示， 当仅加入 1- 丁烯聚合物时， 因而在石蜡或油脂不存在 的情况下， 所得组合物的机械性质相对于以纯态的软聚烯烃组合物的性质显著变差。具体 地讲， 弯曲模量明显增加且断裂伸长率显著变差。
现已发现， 通过使用作为减粘剂的特定种类的 1- 丁烯聚合物， 即使在石蜡或油脂 不存在的情况下， 也可获得加工性与机械性质具有符合要求的平衡的软聚烯烃组合物。
因此， 本发明的组合物未必含有低分子量组分， 如所述蜡或油脂， 这使得明显不存 在这些低分子量组分可能的表面迁移以及由此引起的最终制品表面性质改变的问题。此 外， 由于组分数减少， 可容易地制备并加工本发明的组合物。
因此， 本发明涉及聚烯烃组合物， 其包含 ： A)5-45% 重量的聚丙烯组分， 所述聚丙烯组分包含丙烯均聚物或丙烯与另一种 α- 烯 烃的共聚物或其组合， 所述聚丙烯组分含有至少 85% 重量的丙烯且其在室温下在二甲苯中 的溶解度小于 20% 重量 ； B)82-45% 重量的聚烯烃组分， 所述聚烯烃组分包含乙烯与至少一种其它 α- 烯烃的共 聚物或共聚物组合物， 其含有 15% 重量 -70% 重量、 优选 15-40% 重量的乙烯， 所述聚烯烃组 分在室温下在二甲苯中的溶解度大于 60% 重量 ； C)2.5-25% 重量的 1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物， 所述 1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物具有 ： - 75 重量 % 或更大、 优选 80 重量 % 或更大、 更优选 84 重量 % 或更大、 甚至更优选 90 重 量 % 或更大的 1- 丁烯衍生单元含量 ； - 60 MPa 或更低、 优选 40MPa 或更低、 更优选 30MPa 或更低的弯曲模量。
A)、 B) 和 C) 的所述量就 A) + B) + C) 的总重量而言。
根据以上定义， 很显然术语 “共聚物” 包括含有多于一种共聚单体的聚合物。
“室温” 在本文中是指约 25℃的温度。
本发明的聚烯烃组合物通常显示出低弯曲模量值， 即低于 100MPa、 优选低于 60MPa、 更优选低于 30MPa， 和低于 90、 优选 65-80 的肖氏 A 硬度。
优选本发明的软聚烯烃组合物包含 8-30% 重量、 更优选 8-20% 重量、 最优选 10-15% 重量的聚丙烯组分 (A) ； 50-80% 重量、 更优选 60-80% 重量、 最优选 65-75% 重量的聚烯烃组 分 (B) ； 和 10-25% 重量、 更优选 12-20% 重量、 最优选 14-20% 重量的组分 (C)。
本发明的软聚烯烃组合物的 MFR( 根据 ISO 1133 在 230℃下在 2.16kg 装载量下测 量 ) 优选为 0.05-25 克 /10 分钟、 更优选为 0.05-15 克 /10 分钟。
本发明组合物的聚丙烯组分 (A) 通常选自 (i) 在室温下在二甲苯中的溶解度优 选小于 10% 重量、 更优选小于 5% 且甚至更优选小于 3% 的结晶丙烯均聚物， 或 (ii) 丙烯与 至少一种式 H2CH=CHR 的 α- 烯烃的共聚物， 其中 R 为 H 或 C2-6 直链或支链烷基 ； 或 (i) 和(ii) 的组合。
优选丙烯的共聚物 (ii) 含有至少 90% 的丙烯且在室温下在二甲苯中的溶解度优 选小于 15% 重量、 更优选小于 10% 重量且甚至更优选小于 8% 重量。所述 α- 烯烃优选为乙 烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯或其任何组合， 且甚至更优选丙烯的 共聚物 (ii) 为丙烯与乙烯的共聚物。
因为丙烯与乙烯或与另一种 α- 烯烃的共聚物或其组合赋予本发明组合物高透 明性。
由于其在室温下在二甲苯中的溶解度高， 所以聚烯烃组分 (B) 通常为弹性体聚合 物材料。
优选本发明聚烯烃组合物的聚烯烃组分 (B) 包含第一弹性体共聚物 (1) 和第二弹 性体共聚物 (2)， 其中， 如先前所述， “弹性体” 用以限定在室温下在二甲苯中具有高溶解度 的聚烯烃。
第一弹性体共聚物 (1) 为乙烯与丙烯和 / 或至少一种 C4-C10 α- 烯烃的共聚物， 所 述 α- 烯烃特别选自式 H2CH=CHR 的 α- 烯烃， 其中 R 为 C2-6 直链或支链烷基， 所述共聚物任 选含有 0.5-5% 重量的二烯， 所述 C4-C10 α- 烯烃优选为 1- 丁烯、 1- 己烯或 1- 辛烯。所述 乙烯含量范围为 15-32% 重量、 优选为 25-30% 重量。弹性体共聚物 (1) 在室温下在二甲苯 中的溶解度大于 50% 重量、 优选大于 70% 重量且甚至更优选大于 80% 重量 ； 二甲苯可溶级分 的特性粘度范围为 3.0-5.0dl/g、 更优选为 3.5-4.5dl/g 且甚至更优选为 3.8-4.3dl/g。第 二弹性体共聚物 (2) 为乙烯与丙烯和 / 或至少一种 C4-C10 α- 烯烃的共聚物， 所述 α- 烯 烃特别选自式 H2CH=CHR 的 α- 烯烃， 其中 R 为 C2-6 直链或支链烷基， 所述共聚物任选含有 0.5-5% 重量的二烯， 所述 C4-C10 α- 烯烃优选为 1- 丁烯、 1- 己烯或 1- 辛烯。 所述乙烯含量 大于 32% 高至 45% 重量， 且优选为 35-40% 重量。弹性体共聚物 (2) 在室温下在二甲苯中的 溶解度大于 80% 重量、 优选大于 85% 重量， 且二甲苯可溶级分的特性粘度为 4.0-6.5dl/g、 优 选为 4.5-6.0dl/g 且更优选为 5.0-5.7dl/g。如先前报道， 乙烯与丙烯和 / 或另一种 α- 烯 烃或其组合共聚合形成组分 (B) 的共聚物 (1) 和 (2) 可在共轭或非共轭二烯例如丁二烯、 1,4- 己二烯、 1,5- 已二烯和亚乙基 -1- 降冰片烯的存在下发生。所述二烯 ( 存在时 ) 相对 于组分 (B) 的重量的量为 0.5-5% 重量。
弹性体共聚物 (1)/(2) 的重量比为 1:5 至 5:1。
包含聚丙烯组分 (A) 和聚烯烃组分 (B) 的软聚烯烃组合物可通过共混熔融状态的 这类组分或通过在至少两个阶段中序列聚合来制备。如例如在 WO 03/011962 中所述， 根据 优选实施方案， 序列聚合在包含三烷基铝化合物、 任选为电子供体的齐格勒 - 纳塔催化剂 体系和包含 Ti 的卤化物或卤素 - 醇化物和负载在无水氯化镁上的电子供体化合物的固体 催化剂组分的存在下进行。
仅包含聚丙烯组分 (A) 和聚烯烃组分 (B) 的所述组合物 ( 即不加入任何加工助 剂 )， 例如在由上述序列聚合方法作为反应器内共混物获得时， 具有极低的 MFR， 通常为分 数 MFR。
根据本发明， 其可随着与组分 (C) 聚合时而共混， 或者可在将其与组分 (C) 共混之 前或将其与组分 (C) 共混时对其进行有限的减粘裂化， 以实现 MFR 的部分提高。
本文使用的术语 “1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物” 是指 1- 丁烯均聚物、 共聚物及其组合物，其具有弹性体至塑性体特性且也通称为 “塑性体” 。 “1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物” 组分 (C) 显示 出低弯曲模量且优选还显示出低结晶度 ( 经 X 射线测量小于 40%， 优选小于 35%)。
作为共聚单体存在于或可存在于本发明组合物的组分 (C) 中的优选的 α- 烯烃为 乙烯、 丙烯和式 H2CH =CHR 的 α- 烯烃， 其中 R 为 C3-6 直链或支链烷基， 如 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯和 1- 辛烯。特别优选作为共聚单体的是丙烯和乙烯。
组分 (C) 优选具有等于或小于 90 点的肖氏 A 硬度 (ISO868)。
其优选选自下文描述的聚合物 (C1)-(C3)。
(C1) 为 1- 丁烯均聚物或 1- 丁烯与至少另一种 α- 烯烃、 优选与作为共聚单体的 丙烯的共聚物， 其具有 25-55% 的全同立构五元组 (pentad) 百分比 (mmmm%) 且任选具有以 下性质中的至少一种 ： - 在 135℃下在四氢化萘中测量的特性粘度 [η] 为 0.6-3dl/g ； - 在 0℃下二甲苯不溶级分的量为 3-60 重量 %。
(C2) 为 1- 丁烯 / 乙烯共聚物， 其具有等于或大于 96% 的全同立构五元组百分比 (mmmm%) 且乙烯单元的总含量在 10-25% mol 范围内， 对应于约 5-15 重量 %。
1- 丁烯 / 乙烯聚合物 (C2) 可有利地为由以下组成的组合物 ： 具有小于 10% mol、 优选 1-9% mol 的乙烯衍生单元的第一共聚物， 和 具有大于 10% mol 且例如在 15-40% mol 范围内的乙烯衍生单元含量的第二共聚物， 条件是乙烯衍生单元的总含量在 10-25% mol 的上述范围内。高度改性的组分 ( 第二 共聚物 ) 通常具有弹性体特性且组分 (C2) 因此可为异相组合物。
(C3) 为 1- 丁烯聚合物， 其具有小于 3 的由 GPC 测量的分子量分布 (Mw/Mn) 和以下 性质中的至少一种 ： - 根据下文所述的 DSC 方法测量， 在 DSC 上没有可检测到的熔点 (TmII) ； - 在老化之后具有可测量的熔融焓 (ΔHf)。特别地， 在室温下老化 10 天之后测量的 (B3)( 存在时 ) 的熔融焓小于 25J/g、 优选为 4-20J/g。
热性质定义 - 热性质 ( 熔融温度和焓 ) 通过差示扫描量热法 (D.S.C) 在 Perkin Elmer DSC-7 仪 器上测定。1- 丁烯均聚物和共聚物的熔融温度根据以下详细方法测定。
- TmI ( 晶型 I 的熔融温度 ) 为在 DSC 热分析图中从低温侧开始在 TmII( 晶型 II 的熔融温度峰 ) 之后见到的第二峰值温度。TmI ( 存在时 ) 是在将样品在室温下储存 10 天以使晶型 I 和 II 稳定之后测量。事实上已知， 在生成基于 1- 丁烯的聚合物时， 它们通常 以四方晶型 II 从其溶液中结晶， 随后自发转化成热力学稳定的三方晶型 I， 如在 J. Appl. Phys. 1964, 35, 3241 和 Macromolecules 1998, 31 中所报道。
- TmII ( 在第二加热试验中测量 ) ： 将从聚合中获得的称重样品 (5-10mg) 密封到 铝盘中并在 200℃下加热， 扫描速度相当于 20℃ / 分钟。将样品保持在 200℃下 5 分钟以使 所有微晶完全熔融。接着， 在以相当于 10℃ / 分钟的扫描速度冷却到 -20℃之后， 将峰值温 度视为结晶温度 (Tc)。在 -20℃下静置 5 分钟之后， 将样品在 200℃下以相当于 10℃ / 分 钟的扫描速度第二次加热。在该第二加热试验中， 将从低温侧开始见到的第一峰值温度视 为晶型 II( 存在时 ) 的熔融温度 (TmII) 且面积视为其熔融焓 (ΔHfII)， 其也被视为在该测 量条件下的总熔融焓。- 10 天之后的熔融焓 ： 将从聚合中获得的称重样品 (5-10mg) 密封到铝盘中并在 200℃下加热， 扫描速度相当于 20℃ / 分钟。将样品保持在 200℃下 5 分钟以使所有微晶完 全熔融。随后将样品在室温下储存 10 天。10 天之后， 对样品进行 DSC， 将其冷却到 -20℃， 随后将其在 200℃下加热， 扫描速度相当于 10℃ / 分钟。在该加热试验中， 将从低温侧开始 见到的第一峰值温度视为熔融温度 (Tm 基本等于 TmII) 且将面积视为在 10 天之后的总熔 融焓 (ΔHf)。
ΔHf 是在 TmII( 在第二加热试验中 ) 不可检测 (nd) 时测量且将其视为在仅在室 温 (25℃ ) 下储存 (10 天 ) 之后的情况下显示出低结晶度的特征。
1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物 (C1) 和 (C2) 可通过在低立体定向性齐格勒 - 纳塔催化剂 的存在下单体的聚合来制备， 所述齐格勒 - 纳塔催化剂包含 ： (a) 负载在 MgCl2 上的包含 Ti 化合物和内部电子供体化合物的固态组分 ； (b) 烷基铝化合物和任选的 (c) 外部电子供 体化合物。在用于制备 ( 共 ) 聚合物 (C1) 的方法的优选方面中， 不使用外部电子供体化合 物以便不提高催化剂的有规立构能力。在使用外部供体的情况下， 其用量和使用模式应为 例如使得不产生太大量的高度有规立构聚合物， 如在国际申请 WO 2006/042815 中所述。如 此获得的 1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物通常具有 25-55% 的全同立构五元组含量 (mmmm%)。1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物 (C2) 可通过在立体定向的齐格勒 - 纳塔催化剂存在下单体的聚合来制备， 其 中根据国际申请 WO2004/048424 中所述的方法选择外部电子供体化合物 (c) 且以所述方法 的量使用。 1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物 (C1) 和 (C2) 的聚合方法可根据已知技术进行， 例如使用作 为稀释剂的液态惰性烃的淤浆聚合或使用例如作为反应介质的液态 1- 丁烯的溶液聚合。 此外， 聚合方法也可在气相中进行， 其在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作。 极其 优选在作为反应介质的液态 1- 丁烯中进行的聚合。
聚合通常在 20-120℃、 优选 40-90℃的温度下进行。聚合可在一或多个反应器中 进行， 所述反应器可在相同或不同的反应条件 ( 例如分子量调节剂浓度、 共聚单体浓度、 外 部电子供体浓度、 温度、 压力等 ) 下运行。
1- 丁烯聚合物 (C3) 可为通过在聚合条件下在金属茂催化剂体系存在下使 1- 丁烯 和乙烯和任选的丙烯接触获得的 1- 丁烯 / 乙烯共聚物或 1- 丁烯 / 乙烯 / 丙烯共聚物， 所 述金属茂催化剂体系可通过使以下物质接触获得 ： 立体刚性金属茂化合物 ； 铝氧烷或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物 ； 和任选的 有机铝化合物。
这类 1- 丁烯金属茂共聚物 (C3)、 催化剂和方法的实例可参见 WO 2004/099269 和 WO 2009/000637。
用于制备本发明 1- 丁烯聚合物 (C3) 的聚合方法可在液相中在存在或不存在惰性 烃溶剂的情况下、 例如在淤浆中或在气相中进行。所述烃溶剂可为芳族烃， 例如甲苯 ； 或脂 族烃， 如丙烷、 己烷、 庚烷、 异丁烷或环己烷。优选本发明的聚合物 (C3) 通过溶液法、 即在液 相中进行的方法获得， 其中聚合物可完全或部分溶解于反应介质中。
照 例， 聚 合 温 度 通 常 包 括 -100 ℃ 至 +200 ℃， 优 选 包 括 40 ℃ -90 ℃， 更优选 50℃ -80℃。聚合压力通常包括 0.5-100 巴。
聚合温度越低， 所获得聚合物的所得分子量越高。
1- 丁烯聚合物 (C3) 也可有利地为由以下组成的组合物 ： i) 80 重量 % 或更多的具有 (C3) 的上述性质的 1- 丁烯聚合物 ； ii) 多至 20 重量 % 的结晶丙烯聚合物 ； 条件是在组合物 (i) + (ii) 中乙烯和 / 或丙烯衍生单元的总含量等于或小于 25 重 量 %。
(i) 的总体可操作性可通过线上配混多至 20 重量 % 的所述结晶丙烯聚合物组分 (ii) 来有利地改进， 而不使其它机械性质显著劣化。 结晶丙烯聚合物在 230℃、 2.16kg 下的 熔体流动速率 (MFR) 值通常为 2-10 克 /10 分钟， 其熔融温度 DSC 为 130℃ -160℃。
本发明组合物可通过熔融并混合各组分来获得， 且所述混合在混合设备中在通常 180-310℃、 优选 190-280℃、 更优选 200-250℃的温度下进行。任何已知的设备和技术均可 用于此目的。
在此情况中有用的熔体混合设备特别为挤出机或捏合机， 且特别优选双螺杆挤出 机。也可以室温下在混合设备中预混合各组分。
本发明的软聚烯烃组合物在包括医疗、 汽车、 包装、 消费者的多种领域中得到应 用。本发明的组合物用于其中成品通过注塑制造的应用中特别有利。 可加入常用于烯烃聚合物中的常规添加剂、 填料和颜料， 例如成核剂、 增量油 (extension oil)、 矿物填料及其它有机和无机颜料。
详细情节在以下实施例中给出， 其用以说明而不是限制本发明。
除非说明不同情况， 否则使用以下试验方法来测定在详述和实施例中报道的性 质。
- 熔体流动速率 (MFR) ： 对于丙烯 ( 共 ) 聚合物， 根据 ISO 1133 在 230 ℃下在 2.16kg 装载量下测量 ； 对于 1- 丁烯 ( 共 ) 聚合物， 根据 ISO 1133 在 190℃下在 2.16kg 装 载量下测量。
- 拉伸断裂强度 ： 根据 ISO 527( 以 500mm/min 试验 5A- 型试样 ) 测量。
- 断裂伸长率 ： 根据 ISO 527 测量。
- 弯曲模量 ( 在 23℃下 ) ： 根据 ISO 178 测量。
- 肖氏硬度 A ： 根据 ISO 868 测量 ( 在 5 秒之后测量 )。
根据 ISO 8986-2 制备欲进行多种物理 - 机械分析的样品。120×120×2mm 厚的 板通过压塑 ( 在 200 ℃下以 30 ℃ / 分钟冷却 ) 聚合物组合物来获得， 所述组合物通过在 Brabender 混合器中在 180 ℃下混合有关聚合物样品与 1% 的 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基酚 (BHT) 获得。
在试验之前， 将 2mm 厚的板置于 200 巴和室温下的高压釜中 10 分钟以加速 1- 丁 烯聚合物 ( 存在时 ) 的相变。
自这些板， 切割 S 型样品并对其进行拉伸强度试验， 头部速度为 500mm/min。用于 弯曲模量和肖氏硬度 A 的试样也从这些板上切下。所有试样都与前进的前部平行切割且因 此垂直于流向。
1- 丁烯聚合物 ： 在 0℃下在二甲苯中的溶解度 (% 重量 ) 测定 在 135℃下在搅拌下将 2.5g 聚合物溶解于 250ml 二甲苯中。20 分钟后， 在搅拌下将溶
液冷却到 0℃， 随后使其静置 30 分钟。将沉淀物用滤纸过滤 ； 使溶液在氮气流下蒸发， 且将 残余物在 140℃下真空干燥至恒重。随后计算在 0℃下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百 分比。将在室温下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比视为聚合物的全同立构规整度。
丙烯聚合物 ： 在室温下在二甲苯中的溶解度 (% 重量 ) 测定 在 135℃下在搅拌下将 2.5g 聚合物溶解于 250ml 二甲苯中。20 分钟后， 在搅拌下将溶 液冷却到 25℃， 且随后使其静置 30 分钟。将沉淀物用滤纸过滤 ； 使溶液在氮气流下蒸发， 且将残余物在 80℃下真空干燥至恒重。随后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重 量百分比。 将在室温下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比视为聚合物的全同立构规整 度。该值基本相当于通过用沸腾的正庚烷萃取测定的全同立构规整度， 根据定义其构成聚 丙烯的全同立构规整度。
熔融温度和熔化焓 根据 ISO 11357， 第 3 部分在 20K/ 分钟的加热速率下通过 DSC 测定。
通过凝胶渗透色谱 (GPC) 进行的 MWD 和测定MWD 且尤其是比率使用装备有在 135℃下使用 1,2- 二氯苯作为溶剂 (ODCB)( 用 0.1 体积的 2, 6- 二叔丁基对甲酚 (BHT) 稳定 ) 在 1ml/min 的流速下运行的 TSK 管柱 组 (GMHXL-HT 型 ) 的 Waters 150-C ALC/GPC 系统测定。样品通过在 140℃的温度下连续搅 拌 1 小时来溶解于 ODCB 中。 溶液经 0.45μm 特氟隆膜 (Teflon membrane) 过滤。对滤液 ( 浓度 0.08-1.2g/ l 注 入 体 积 300μl) 进 行 GPC。 将 聚 苯 乙 烯 的 单 分 散 级 分 ( 由 Polymer Laboratories 提 供 ) 用 作 标 准 品。1- 丁 烯 聚 合 物 的 普 适 标 定 通 过 使 用 PS 的 马 克 - 豪 威 克 常 数 (Mark-Houwink constant)(K = 7.11×10-5dl/g; a = 0.743) 和 PB 的马克 - 豪威克常数 (K = 1.18×10-4dl/g; α= 0.725) 的线性组合进行。
X 射线结晶度的测定 X 射线结晶度用 X 射线衍射粉末衍射仪使用具有固定狭缝的 Cu-Kα1 辐射且在衍射角
和
之间以 0.1° /6 秒的步长收集光谱来测量。测量在以具有约 1.5-2.5mm 厚度和 2.5-4.0cm 直径的盘形式的压塑试样上进行。 这些试样是在压塑压机中在 200℃ ±5℃的温度下在没有任何明显施加压力下 10 分钟， 随 2 后施加约 10Kg/cm 的压力约几秒并重复该最后操作 3 次来获得。
通过限定总光谱的合适线性基线并计算在光谱图与基线之间的总面积 (Ta)( 以 计数 / 秒 .
表示 )， 使用衍射图以得出结晶度所必需的所有组分。 表示 ) 计算为无定形图与基线之间的随后沿总光谱限定合适的无定形图， 根据两相模型， 其将无定形区域与结晶区域 表示 ) 计算为 Ca = Ta-Aa。分开。因此， 可将无定形面积 (Aa)( 以计数 / 秒 . 面积 ； 并将结晶面积 (Ca)( 以计数 / 秒 .
随后根据式 ： %Cr = 100×Ca/Ta 计算样品的结晶度。
螺旋流动测量试验 螺旋流动评价通过以下来进行 ： 将熔融聚合物注入中空螺旋模具的中心并测量凝固树 脂的总长度以测定材料在特定的压力和温度条件下凝固之前将流动多远。
使用以下设备和试验条件。
螺旋流动测量在以下压力下进行。注 - 在 60 巴下的 SANDRETTO 机的压力对应于熔融材料上的 600 巴。
实施例 1 和 2 使用根据 WO 03/011962 A1 的实施例 1 制备的包含组分 A) 和 B) 的聚烯烃组合物 ( 在 下文中称为 “组合物 (A+B)” ) 来制备本发明的软聚烯烃组合物。聚丙烯组分 (A) 对应于在 WO 03/011962 A1 的表 1 的第一聚合阶段中生成的共聚物， 且聚烯烃组分 (B) 对应于在 WO 03/011962 的表 1 的第二和第三聚合阶段中生成的共聚物。 相对于 (A+B) 的总量来说， 聚丙 烯组分 (A) 的量为 16% 重量， 且其乙烯含量为 3.5% 重量。该组分 (A) 在室温下在二甲苯中 的溶解度为 7% 重量。聚烯烃组分 (B) 的量为 84% 重量。
具体地讲， 在第二聚合阶段中， 制备弹性体共聚物 (1)， 即丙烯与 29% 重量的乙烯 的弹性体共聚物， 而在第三聚合阶段中， 制备弹性体共聚物 (2)， 即丙烯与 37% 重量的乙烯 的弹性体共聚物。
这类共聚物相对于 (A+B) 的总重量而言的量及其主要性质报告如下。
总组合物的 MFR 为 0.05 克 /10 分钟。 将以下聚合物材料用作组分 (C)。 PB-1.a含有 4% 重量的丙烯、 具有以下性质的 1- 丁烯 / 丙烯共聚物 ： - 弯曲模量为 31 MPa ； - MFR 为 0.45 克 /10 分钟 . ； - 全同立构五元组的百分比 (mmmm%) 为约 50% ； - X 射线结晶度为 29% ； - 肖氏硬度 A 为 74.5。
该共聚物使用如在 WO2006/042815 中所述的催化剂和聚合方法制备。
PB-1.b 含有 4% 重量的丙烯、 具有以下性质的 1- 丁烯 / 丙烯共聚物 ： - 弯曲模量为 45.9MPa ； - MFR 为 38 克 /10 分钟 ; - 全同立构五元组的百分比 (mmmm%) 为约 50% ； - 在四氢化萘中在 135℃下测量的特性粘度 [η] 为 0.87dl/g ； - 在 0℃下二甲苯不溶级分的量为 43 重量 % ； - 肖氏硬度 A 为 87.5。 该聚合物使用如在 WO2006/042815 中描述的催化剂和聚合方法， 接着通过用有机 过氧化物热处理以将 MFR 从约 0.5g/10 分钟的原始聚合得到的值提高到 38g/10 分钟的所 述最终值来制备。
通过熔融共混制备最终组合物 将组合物 (A+B) 和组分 (C) 以在表 1 中报告的量熔融共混并进行试验。试验结果也报 告在表 1 中。
熔融共混在氮气气氛下在双螺杆挤出机中以 250rpm 的旋转速度和在 200-250℃ 的熔融温度下进行。所述挤出在 250 ppm 重量的以商品名称 Luperox 101 销售的有机过氧 化物 (2,5- 二甲基 -2,5- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 己烷 ) 的存在下进行。
比较实施例 1 出于比较目的， 将以纯态的 (A+B) 组合物的性质报告在表 1 中。
12