用于高熔体流动和高活性的混合的供体体系 技术领域 本发明通常涉及烯烃聚合催化剂体系、 以及制备催化剂体系的方法、 与使用催化 剂体系制备烯烃聚合物和共聚物的方法。
背景技术 聚烯烃是由简单烯烃衍生的一类聚合物。 制备聚烯烃的已知的方法包括使用齐格 勒 - 纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物来聚合乙烯基单体， 从而得到等规 聚合物。
存在多种齐格勒 - 纳塔聚合催化剂。催化剂具有不同的特征和 / 或导致具有不同 的性质的聚烯烃的制备。例如， 某些催化剂具有高活性， 然而其它催化剂具有低的活性。而 且， 通过使用齐格勒 - 纳塔聚合催化剂制备的聚烯烃在等规度、 分子量分布、 冲击强度、 熔 体 - 流动性、 硬度、 热封性能、 等规度等方面是不相同的。
发明概述
为了提供本发明的一些方面的基本的理解， 下列表示本发明的简化的概述。该概 述不是本发明的全面的综述。它既不是旨在确定本发明的关键的或主要的元素， 也不是勾 画本发明的范围。 相反， 该概述的唯一目的是为了以简化的形式展示本发明的一些概念， 作 为对于下文中所展示的更详细的描述的序言。
本发明提供烯烃聚合催化剂体系、 制备烯烃聚合催化剂体系的方法、 以及使用具 有高活性、 高等规度、 和高氢气应答 ( 作为氢气浓度的函数制备的聚合物的熔体流动 ) 的催 化剂来聚合 ( 和共聚 ) 烯烃的方法。制备聚烯烃的方法能够包括使烯烃与本文所述的固体 钛催化剂组分、 有机铝化合物、 和外部电子供体接触。如本文所述， 外部电子供体的具体的 组合改善固体钛催化剂体系的催化活性和 / 或氢气应答。
本发明的一方面涉及用于聚合烯烃的催化剂体系以形成聚烯烃。 催化剂体系具有 固体钛催化剂组分， 固体钛催化剂组分具有钛化合物和由镁化合物制备的负载体。除了固 体钛催化剂外， 催化剂体系具有有机铝化合物 ( 具有至少一个铝 - 碳键 ) 和以规定的摩尔 比的至少两种有机硅化合物， 其中至少两种有机硅化合物的一种是氨基硅烷， 以及至少两 种有机硅化合物的另一种是烷基硅烷。
本发明的另一方面涉及具有齐格勒 - 纳塔催化剂和以规定的摩尔比的至少两种 有机硅化合物的催化剂体系， 其中至少两种有机硅化合物的一种是氨基硅烷和至少两种有 机硅化合物的另一种是烷基硅烷。催化剂体系能够具有以下性质 ： 当使所述催化剂体系与 烯烃单体接触时， 以及在约 3.0Mpa 或更小的压力下， 对于以 g(10min)-1 的单位表示的所述 聚烯烃的 MFR 与以％单位表示的氢气的所述摩尔％的比大于约 14 ∶ 1。
本发明的又一方面涉及制备聚烯烃的方法。使烯烃接触具有固体钛催化剂组分 ( 固体钛催化剂组分具有钛化合物和负载体 ) 和至少两种有机硅化合物的催化剂体系， 其 中至少两种有机硅化合物的一种是烷基硅烷。
本发明的再一方面涉及多供体催化剂体系， 所述多供体催化剂体系具有包含钛化
合物和负载体的固体钛催化剂组分 ； 具有至少一个铝 - 碳键的有机铝化合物 ； 以及第一外 部电子供体和第二外部电子供体。与参照体系合并的第一外部电子供体产生具有 MFR(1) 的熔体流动速率的第一聚烯烃， 以及与参照体系合并的第二电子供体产生具有 MFR(2) 的 熔体流动速率的第二聚烯烃， 其中参照体系包括固体钛催化剂和有机铝化合物。存在于多 供体催化剂体系中第一外部电子供体的摩尔量大于存在于多供体催化剂体系中第二外部 电子供体的摩尔量， 以及 log[MFR(1)/MFR(2)] 的值为约 0.5 至约 0.8。
为了完成前述和相关的目的， 本发明包括下文中充分描述和在权利要求中特别地 指出的特征。下列描述和所附的图片详细地阐述本发明的某些示意性方面和实施方式。然 而， 这些只是说明可采用本发明的原理的一些各种方法。当连同图片一起考虑时从本发明 的下面详细的描述中， 本发明的其它目的、 优势和新颖特征会是显而易见的。
附图简述
图 1 是依照本发明的一方面烯烃聚合体系的高水平示意图。
图 2 是依照本发明的一方面烯烃聚合反应器的示意图。
图 3 是依照本发明的一方面用于制备抗冲共聚物的体系的高水平示意图。
图 4 示出根据本发明的一方面催化剂的氢气应答的曲线图。 图 5 示出根据本发明的一方面对于聚合反应瞬时反应活性对比时间的曲线图。
发明详述
本发明涉及催化剂体系、 制备催化剂体系的方法、 和制备聚烯烃的方法。 本发明的 一方面是用于聚合烯烃的催化剂体系， 所述催化剂体系含有固体钛催化剂组分 ( 含有钛化 合物和由镁化合物制备的负载体 ) 和作为外部电子供体的至少两种有机硅化合物。与单独 采用的组分外部电子供体的任何一种相比， 在催化剂体系内外部电子供体的具体的组合的 使用能够导致具有改善的催化活性和氢气应答的催化剂体系。
浆料催化剂体系能够含有任何合适的液体， 例如惰性烃介质。惰性烃介质的例子 包括诸如丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 十二烷和煤油的脂肪族烃 ； 诸如环戊烷、 环己烷和甲基环戊烷的脂环族烃， 诸如苯、 甲苯和二甲苯的芳香烃 ； 诸如氯化乙烯和氯苯的 卤代烃 ； 及其混合物。浆料介质典型地是己烷、 庚烷或矿物油。
在任何合适的体系 / 方法中在烯烃的聚合中能够使用催化剂体系。现描述了用于 聚合烯烃的体系的例子。参照图 1， 将用于聚合烯烃体系 10 的高水平示意图示出。将入口 12 用于引入催化剂体系组分进入反应器 14 ； 催化剂体系组分能够包括烯烃、 任选的共聚单 体、 氢气、 流体介质、 pH 调节剂、 表面活性剂、 以及任何其它的添加剂。 尽管仅显示一个入口， 但通常采用许多入口。反应器 14 是能够聚合烯烃的任何合适的运载装置 (vehicle)。反应 器 14 的例子包括单一反应器、 一系列的两个或更多个反应器、 浆料反应器、 固定床反应器、 气相反应器、 流化气体反应器 (fluidized gas reactor)、 环管反应器、 多区循环反应器等。 一旦完成聚合， 或随着聚烯烃产生， 将聚合物产物经引向收集器 18 的出口 16 从反应器 14 中移出。收集器 18 能够包括下游加工， 例如加热、 挤出、 塑模等。
参照图 2， 显示能够用于在图 1 中反应器 14 或图 3 中反应器 44( 用于制备聚烯烃 ) 的多区循环反应器 20 的示意图。多区循环反应器 20 使用单一反应器环管替代一系列的单 独的反应器， 由于使用液体屏障所述单一反应器环管在两侧允许不同的气相聚合条件。在 多区循环反应器 20 中， 第一区开始富含烯烃单体、 以及任选一种或多种共聚单体。第二区
富含氢气， 并且高速率气流使得生长的树脂粒松散地分开。两个区产生不同分子和 / 或单 体组成的树脂。当聚合物围绕环管循环时， 聚合物生长， 构成洋葱状各聚合物部分的交替 层。各聚合物颗粒构成这两种聚合物部分的紧密组合。
在操作中， 聚合物粒子在环管的上行侧 24 中通过流化气体上升并在下行侧 26 通 过液体单体下降。能够将相同或不同的单体 ( 和任选一种或多种共聚单体 ) 加入这两个反 应器的料腿 (leg) 中。反应器使用上述催化剂体系。
在液 / 气分离区 30 中， 将氢气移出以冷却并再循环。然后将聚合物颗粒装入下行 侧 26 的顶部， 在此它们接着下降。将单体作为液体引入此段。下行侧 26 顶部内的条件可 随连续段程 (pass) 中不同的单体组合和 / 或比例而变化。
参考图 3， 示出了用于使烯烃聚合的另一体系 40 的高水平示意图。该体系理想地 适于制备抗冲共聚物。反应器 44， 例如单个反应器、 一系列反应器或多区循环反应器与下 游包含上述催化剂体系的气相或流化床反应器 48 配对， 以制备具有所需抗冲刚性平衡或 比用常规催化剂体系制得的更大柔性的抗冲共聚物。入口 42 用于向反应器 44 中引入催化 剂体系组分、 烯烃、 任选共聚单体、 氢气、 流体介质、 pH 调节剂、 表面活性剂和任何其它添加 剂。尽管仅显示一个入口， 但通常使用许多入口。通过转移装置 46， 将第一个反应器 44 中 制备的聚烯烃送入第二个反应器 48。进口 50 用于引入催化剂体系组分、 烯烃、 任选共聚单 体、 流体介质和任何其它添加剂。第二个反应器 48 可含或可不含催化剂体系组分。同样， 尽管仅显示一个入口， 但通常使用许多入口。第二聚合一旦完成， 或随着抗冲共聚物产生， 将聚合物产物经引向收集器 54 的出口 52 从第二个反应器 48 中移出。收集器 54 可包括下 游处理， 例如加热、 挤出、 模塑等。第一个反应器 44 和第二个反应器 48 中的至少之一含有 依照本发明的催化剂体系。 当制备抗冲共聚物时， 能够将聚丙烯在第一个反应器中形成， 然而能够将乙丙橡 胶在第二个反应器中形成。在此聚合中， 乙丙橡胶在第二个反应器中随第一个反应器中形 成的聚丙烯基质 ( 尤其是在其孔内 ) 形成。因此， 形成抗冲共聚物的紧密混合物， 其中聚合 物产物看起来是单一聚合物产物。 这种紧密混合物不能通过将聚丙烯产物与乙丙橡胶产物 简单混合而制备。
尽管任何图中都没有示出， 但体系和反应器能够使用配有任选存储器和控制器的 处理器任选用基于连续或间歇式测试的反馈来控制。 例如可将处理器连接到一个或多个反 应器、 入口、 出口、 与反应器耦合的测试 / 测量体系等， 从而基于反应相关的预置数据和 / 或 基于反应期间产生的测试 / 测量数据来监测和 / 或控制聚合过程。控制器可按照处理器的 指示控制阀、 流速、 进入体系的原料量、 反应条件 ( 温度、 反应时间、 pH 等 ) 等。处理器可包 括或耦合到含涉及聚合过程和 / 或包括在聚合过程中的体系的各方面数据的存储器上。
能够将本发明应用至任何合适的齐格勒 - 纳塔聚合催化剂体系。当聚合前手性 (pro-chiral)1- 烯烃时， 齐格勒 - 纳塔催化剂是由作用于催化 1- 烯烃 (α- 烯烃 ) 的聚合 以形成典型地具有高等规度的聚合物的试剂或试剂的组合组成。齐格勒 - 纳塔催化剂具 有过渡金属组分、 主族金属烷基组分、 和电子供体 ； 如本文所使用， 术语 “齐格勒 - 纳塔催化 剂” 是指具有能够负载 1- 烯烃的聚合的过渡金属和主族金属烷基组分的任何组合物。过 渡金属组分典型地为 IV 族金属， 例如钛或钒， 主族金属烷基典型地是具有碳 -Al 键的有机 铝化合物， 以及电子供体能够为许多化合物的任何一种， 包括芳香酯、 烷氧基硅烷、 胺和酮 ；
在合成那些组分期间能够将电子供体用于加入过渡金属组分和主族金属烷基组分的外部 供体或加入过渡金属组分和主族金属烷基组分的恰当的内部供体。齐格勒 - 纳塔聚合催化 剂体系的构成、 结构、 和制备的细节不是严格遵守本发明的实践， 条件是齐格勒 - 纳塔聚合 催化剂体系具有用于如本文所述外部电子供体的两种或多种有机硅化合物。齐格勒 - 纳塔 聚合催化剂体系的构成、 结构、 和制备的细节能够在以下中找到， 例如美国专利和美国专利 公 开： 4,771,023 ； 4,784,983 ； 4,829,038 ； 4,861,847 ； 4,990,479 ； 5,177,043 ； 5,194,531 ； 5,244,989 ； 5,438,110 ； 5,489,634 ； 5,576,259 ； 5,767,215 ； 5,773,537 ； 5,905,050 ； 6,323,152 ； 6,437,061 ； 6,469,112 ； 6,962,889 ； 7,135,531 ； 7,153,803 ； 7,271,119 ； 2004/242406 ； 2004/0242407 ； 和 2007/0021573， 就此而言其全部通过引用方式在此并入。
在本发明中使用的固体钛催化剂组分是含有至少钛、 任选的外部电子供体和含有 镁的催化剂负载体的高活性催化剂组分。
通过使如上所述由镁化合物制备的催化剂负载体接触钛化合物能够制备固体钛 催化剂组分。在本发明中在固体钛催化剂组分的制备中使用的钛化合物是例如以式 (I) 表 示的四价钛化合物 ：
Ti(OR)gX4-g (I)
其中 R 基团各自独立地表示烃基， 优选地具有 1 至约 4 个碳原子的烷基 ； X 表示 。钛化合物的具体的例子包括诸如 TiCl4、 TiBr4、 和 TiI4 的四卤化卤素原子， 并且钛； 诸如 Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On-C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 和 Ti(O 异 -C4H9)Br3 的烷 氧基三卤化钛 ； 诸如 Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(On-C4H9)2Cl2、 和 Ti(OC2H5)2Br2 的二烷 氧基二卤化钛 ； 诸如 Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(On-C4H9)3Cl、 和 Ti(OC2H5)3Br 的三烷氧 基一卤化钛 ； 以及诸如 Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(OC3H7)3Cl、 Ti(OC3H7)2Cl2、 Ti(OC3H7)Cl3 和 Ti(On-C4H9)4 的四烷氧基钛。
在这些中， 在一些情况下优选含有卤素的钛化合物 ( 特别是四卤化钛 )。可单独 地或两种或更多种联合使用这些钛化合物。 还能够将它们用于在烃化合物或卤代烃中稀释 液。
当制备固体钛催化剂组分时， 任选使用 / 加入内部电子供体。内部电子供体， 例 如， 含有氧的电子供体如有机酸酯、 多羧酸酯、 聚羟基酯、 杂环多羧酸酯、 无机酸酯、 脂环族 多羧酸酯和具有 2 个至约 30 个碳原子的羟基 - 取代的羧酸酯化合物 ( 例如甲酸甲酯， 乙酸 乙酯， 乙酸乙烯酯， 乙酸丙酯、 乙酸辛酯、 乙酸环己酯、 丙酸乙酯、 丁酸甲酯、 戊酸乙酯、 硬脂 酸乙酯、 氯乙酸甲酯、 二氯乙酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 巴豆酸乙酯、 马来酸二丁酯、 丁基丙 二酸二乙酯、 二丁基丙二酸二乙酯、 环己烷羧酸乙酯、 1， 2- 环己烷二羧酸二乙酯、 1， 2- 环己 烷二羧酸二 (2- 乙基己基 ) 酯、 苯甲酸甲酯、 苯甲酸乙酯、 苯甲酸丙酯、 苯甲酸丁酯、 苯甲酸 辛酯、 苯甲酸环己酯、 苯甲酸苯酯、 苯甲酸苄酯、 甲苯甲酸甲酯、 甲苯甲酸乙酯、 甲苯甲酸戊 酯、 乙基苯甲酸乙酯、 茴香酸甲酯、 茴香酸乙酯、 乙氧基苯甲酸乙酯、 邻苯二甲酸二甲酯、 邻 苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二丙酯、 邻苯二甲酸二异丙酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲 酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 γ- 丁内酯、 δ- 戊内酯、 香豆素、 苯酞和碳酸亚乙酯、 硅酸 乙酯、 硅酸丁酯、 乙烯基三乙氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷和烷和二苯基二乙氧基硅烷 ； 脂 环族多羧酸酯， 例如 1， 2- 环己烷羧酸二乙酯、 1， 2- 环己烷羧酸二异丁酯、 四氢邻苯二甲酸 二乙酯和 Nadic 酸二乙酯 ； 芳族多羧酸酯， 例如邻苯二甲酸单乙酯、 邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸甲基乙酯、 邻苯二甲酸单异丁酯、 邻苯二甲酸单正丁酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯 二甲酸乙基异丁酯、 邻苯二甲酸乙基正丁酯、 邻苯二甲酸二正丙酯、 邻苯二甲酸二异丙酯、 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二正庚酯、 邻苯二甲酸二 -2- 乙基 己酯、 邻苯二甲酸二正辛酯、 邻苯二甲酸二新戊酯、 邻苯二甲酸二癸酯、 邻苯二甲酸苄基丁 酯、 邻苯二甲酸二苯酯、 萘二羧酸二乙酯、 萘二羧酸二丁酯、 偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二 丁酯、 3， 4- 呋喃二羧酸酯、 1， 2- 二乙酰氧基苯、 1- 甲基 -2， 3- 二乙酰氧基苯、 2- 甲基 -2， 3- 二乙酰氧基苯、 2， 8- 二乙酰氧基萘、 乙二醇二新戊酸酯、 丁二醇新戊酸酯、 水杨酸苯甲酰 乙酯、 水杨酸乙酰基异丁酯和水杨酸乙酰基甲酯。
长链二羧酸酯如己二酸二乙酯、 己二酸二异丁酯、 癸二酸二异丙酯、 癸二酸二正丁 酯、 癸二酸二正辛酯和癸二酸二 (2- 乙基己基 ) 酯也可用于可能够包括在钛催化剂组分中 的多羧酸酯。在这些多官能酯中， 优选具有以上通式给出的骨架的化合物。还优选邻苯二 甲酸、 马来酸或取代丙二酸与具有至少约 2 个碳原子的醇之间形成的酯， 尤其优选邻苯二 甲酸与具有至少约 2 个碳原子的醇之间形成的二酯。 由 RCOOR′表示的单羧酸酯， 其中 R 和 R′为能够具有取代基的烃基， 乙基它们中至少之一为支链的或含环的脂肪族 ( 脂环族 ) 基 团。具体而言， 至少一个 R 和 R′可以为 (CH3)2CH-、 C2H5CH(CH3)-、 (CH3)2CHCH2-、 (CH3)3C-、 C2H5CH2-、 (CH3)CH2-、 环己基、 甲基卞基、 对二甲苯基、 丙烯酸基和羧基卞基。如果 R 和 R′其 中之一为上述基团的任一个， 则另一个可以为上述基团或其他基团如线性或环状基团。单 羧酸酯的具体例子包括二甲基乙酸、 三甲基乙酸、 α- 甲基丁酸、 β- 甲基丁酸、 甲基丙烯酸 和苯甲酰乙酸的单酯 ； 与醇如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 异丁醇和叔丁醇形成的单羧酸酯。
另外有用的内部电子供体包括包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子供 体。即， 内部电子供体化合物在其结构中含有至少一个醚基和至少一个酮基。
含有至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子供体的例子包括下面式 (II) 的化 合物。
其中 R1、 R2、 R3、 和 R4 为相同或不同， 并且各表示取代的或未取代的烃基。在一个实 施方案中， 取代的或未取代的烃基包括 1 至约 30 个碳原子。在另一实施方案中， R1、 R2、 R3、 和 R4 为相同或不同， 并且各表示直链或支链的含有 1 至约 18 个碳原子的烷基、 含有约 3 至 约 18 个碳原子的环脂族基团、 含有约 6 至约 18 个碳原子的芳基、 含有约 7 至约 18 个碳原 子的烷基芳基、 和含有约 7 至约 18 个碳原子的芳基烷基。在又一实施方案中， R1、 C1 和 R2 是 取代的或未取代的环的或多环的含有约 5 至约 14 个碳原子的结构的一部分。在又一实施 方案中， 环的或多环的结构具有一个或多个取代基， 所述取代基选自 ： 由直链或支链含有 1 至约 18 个碳原子的烷基、 含有约 3 至约 18 个碳原子的环脂族基团、 约 6 至约 18 个碳原子 的芳基、 含有约 7 至约 18 个碳原子的烷基芳基、 和含有约 7 至约 18 个碳原子的芳基烷基。
含有至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子供体的具体的例子包括 9-( 烷基 羰基 )-9 ′ - 烷氧基甲基芴， 所述 9-( 烷基羰基 )-9 ′ - 烷氧基甲基芴包括 ： 9-( 甲基羰
基 )-9′ - 甲氧基甲基芴、 9-( 甲基羰基 )-9′ - 乙氧基甲基芴、 9-( 甲基羰基 )-9′ - 丙氧基 甲基芴、 9-( 甲基羰基 )-9′ - 丁氧基甲基芴、 9-( 甲基羰基 )-9′ - 戊氧基甲基芴、 9-( 乙基 羰基 )-9′ - 甲氧基甲基芴、 9-( 乙基羰基 )-9′ - 乙氧基甲基芴、 9-( 乙基羰基 )-9′ - 丙 氧基甲基芴、 9-( 乙基羰基 )-9 ′ - 丁氧基甲基芴、 9-( 乙基羰基 )-9 ′ - 戊氧基甲基芴、 9-( 丙基羰基 )-9 ′ - 甲氧基甲基芴、 9-( 丙基羰基 )-9 ′ - 乙氧基甲基芴、 9-( 丙基羰 基 )-9′ - 丙氧基甲基芴、 9-( 丙基羰基 )-9′ - 丁氧基甲基芴、 9-( 丙基羰基 )-9′ - 戊氧基 甲基芴、 9-( 丁基羰基 )-9′ - 甲氧基甲基芴、 9-( 丁基羰基 )-9′ - 乙氧基甲基芴、 9-( 丁基 羰基 )-9′ - 丙氧基甲基芴、 9-( 丁基羰基 )-9′ - 丁氧基甲基芴、 9-( 丁基羰基 )-9′ - 戊 氧基甲基芴、 9-( 戊基羰基 )-9 ′ - 甲氧基甲基芴、 9-( 戊基羰基 )-9 ′ - 乙氧基甲基芴、 9-( 戊基羰基 )-9 ′ - 丙氧基甲基芴、 9-( 戊基羰基 )-9 ′ - 丁氧基甲基芴、 9-( 戊基羰 基 )-9′ - 戊氧基甲基芴、 9-( 己基羰基 )-9′ - 甲氧基甲基芴、 9-( 己基羰基 )-9′ - 乙氧基 甲基芴、 9-( 己基羰基 )-9′ - 丙氧基甲基芴、 9-( 己基羰基 )-9′ - 丁氧基甲基芴、 9-( 己基 羰基 )-9′ - 戊氧基甲基芴、 9-( 辛基羰基 )-9′ - 甲氧基甲基芴、 9-( 辛基羰基 )-9′ - 乙 氧基甲基芴、 9-( 辛基羰基 )-9 ′ - 丙氧基甲基芴、 9-( 辛基羰基 )-9 ′ - 丁氧基甲基芴、 9-( 辛基羰基 )-9′ - 戊氧基甲基芴 ； 9-(i- 辛基羰基 )-9′ - 甲氧基甲基芴、 9-(i- 辛基羰 基 )-9′ - 乙氧基甲基芴、 9-(i- 辛基羰基 )-9′ - 丙氧基甲基芴、 9-(i- 辛基羰基 )-9′ - 丁 氧基甲基芴、 9-(i- 辛基羰基 )-9′ - 戊氧基甲基芴 ； 9-(i- 壬基羰基 )-9′ - 甲氧基甲基 芴、 9-(i- 壬基羰基 )-9′ - 乙氧基甲基芴、 9-(i- 壬基羰基 )-9′ - 丙氧基甲基芴、 9-(i- 壬 基羰基 )-9′ - 丁氧基甲基芴、 9-(i- 壬基羰基 )-9′ - 戊氧基甲基芴 ； 9-(2- 乙基 - 己基羰 基 )-9′ - 甲氧基甲基芴、 9-(2- 乙基 - 己基羰基 )-9′ - 乙氧基甲基芴、 9-(2- 乙基 - 己基 羰基 )-9′ - 丙氧基甲基芴、 9-(2- 乙基 - 己基羰基 )-9′ - 丁氧基甲基芴、 9-(2- 乙基 - 己 基羰基 )-9 ′ - 戊氧基甲基芴、 9-( 苯基酮 )-9 ′ - 甲氧基甲基芴、 9-( 苯基酮 )-9 ′ - 乙 氧基甲基芴、 9-( 苯基酮 )-9′ - 丙氧基甲基芴、 9-( 苯基酮 )-9′ - 丁氧基甲基芴、 9-( 苯 基酮 )-9 ′ - 戊氧基甲基芴、 9-(4- 甲基苯基酮 )-9 ′ - 甲氧基甲基芴、 9-(3- 甲基苯基 酮 )-9′ - 甲氧基甲基芴、 9-(2- 甲基苯基酮 )-9′ - 甲氧基甲基芴。
另外的例子包括 ： 1-( 乙基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环戊烷、 1-( 丙基羰基 -1′ - 甲 氧基甲基环戊烷、 1-(i- 丙基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环戊烷、 1-( 丁基羰基 )-1′ - 甲氧基 甲基环戊烷、 1-(i- 丁基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环戊烷、 1-( 戊基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 环戊烷、 1-(i- 戊基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环戊烷、 1-( 新戊基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环 戊烷、 1-( 己基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环戊烷、 1-(2- 乙基己基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环 戊烷、 1-( 辛基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环戊烷、 1-(i- 辛基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环戊 烷、 1-(i- 壬基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环戊烷、 1-( 乙基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲 基环戊烷、 1-( 丙基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-(i- 丙基羰基 )-1 ′ - 甲 氧基甲基 -2 甲基 - 环戊烷、 1-( 丁基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-(i- 丁基 羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-( 戊基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊 烷、 1-(i- 戊基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-( 新戊基羰基 )-1 ′ - 甲氧基 甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-( 己基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-(2- 乙基己基 羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-( 辛基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊 烷、 1-(i- 辛基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-(i- 壬基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环戊烷、 1-( 乙基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-( 丙基羰 基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-(i- 丙基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲 基 - 环戊烷、 1-( 丁基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二 - 环戊烷、 1-(i- 丁基羰基 )-1′ - 甲 氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-( 戊基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-(i- 戊基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-( 新戊基羰基 )-1′ - 甲氧基甲 基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-( 己基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-(2- 乙基 己基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-( 辛基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-(i- 辛基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-(i- 壬基 羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 5- 二甲基环戊烷、 1-( 乙基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-( 丙基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-(i- 丙基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-( 丁 基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环己基、 1-(i- 丁基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基环己烷 .1-( 戊基 羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-(i- 戊基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-( 新戊基 羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-( 己基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-(2- 乙基己 基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-( 辛基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-(i- 辛基 羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-(i- 壬基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基环己烷、 1-( 乙基羰 基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己烷、 1-( 丙基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己 烷、 1-(i- 丙基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基 - 环己烷、 1-( 丁基羰基 )-1 ′ - 甲氧基 甲基 -2- 甲基环己烷、 1-(i- 丁基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己烷、 1-( 戊基羰 基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己烷、 1-(i- 戊基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己 烷、 1-( 新戊基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己烷、 1-( 己基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲 基 -2- 甲基环己烷、 1-(2- 乙基己基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己烷、 1-( 辛基羰 基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己烷、 1-(i- 辛基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己 烷、 1-(i- 壬基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2- 甲基环己烷、 1-( 乙基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲 基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-( 丙基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-(i- 丙 基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基 - 环己烷、 1-( 丁基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基 - 环己烷、 1-(i- 丁基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷 .i-( 戊基 羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-(i- 戊基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-( 新戊基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-( 己基羰 基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-(2- 乙基己基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-( 辛基羰基 )-1 ′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-(i- 辛基羰 基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二甲基环己烷、 1-(i- 壬基羰基 )-1′ - 甲氧基甲基 -2， 6- 二 甲基环己烷、 2， 5- 二甲基 -3- 乙基羰基 -3 ′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二甲基 -3- 丙基羰 基 -3 ′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二甲基 -3- 丙基羰基 -3 ′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二甲 基 -3- 丁基羰基 -3 ′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二甲基 -3-i- 丁基羰基 -1 ′ - 甲氧基甲 基环己基、 2， 5- 二甲基 -3- 戊基羰基 -3 ′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二甲基 -3-i- 戊基羰 基 -3 ′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二甲基 -3- 新戊基羰基 -3 ′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二 甲基 -3- 己基羰基 -3′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二甲基 -3-2- 乙基己基羰基 -3′ - 甲氧 基甲基戊烷、 2， 5- 二甲基 -3- 辛基羰基 -3′ - 甲氧基甲基戊烷、 2， 5- 二甲基 -3-i- 辛基羰 基 -3′ - 甲氧基甲基戊烷、 以及 2， 5- 二甲基 -3-i- 壬基羰基 -3′ - 甲氧基甲基戊烷。另外有用的内部电子供体包括具有通过酯键的三个芳基的二芳酸 -1， 8- 萘酯化 合物 ( 三个芳基通过两个酯键连接， 例如芳基 - 酯键 - 萘基 - 酯键 - 芳基化合物 )。通过 使萘基二醇化合物 (naphthyl dialcohol compound) 与芳基酸卤化物化合物 (aryl acid halide compound) 反应能够形成二芳酸 -1， 8- 萘酯化合物。 通过醇与酸酐的反应来形成酯 产物的方法是本领域众所周知的。
尽管不受任何理论限制， 但据认为， 二芳酸 -1， 8- 萘酯化合物具有允许键合至钛 化合物和镁化合物的化学结构， 这两种结构典型地在烯烃聚合催化剂体系的固体钛催化剂 组分中存在。由于化合物的电子供给性质， 二芳酸 -1， 8- 萘酯化合物还作为在烯烃聚合催 化剂体系的固体钛催化剂组分中内部电子供体。
在一个实施方案中， 通过化学式 (III) 来表示二芳酸 -1， 8- 萘酯化合物 ：
其中 R 各自独立地是氢、 卤素、 具有 1 至约 8 个碳原子的烷基、 苯基、 具有 7 至约 18 个碳原子的芳基烷基、 或具有 7 至约 18 个碳原子的烷基芳基。在另一实施方案中， R 自独 立地是氢、 具有 1 至约 6 个碳原子的烷基、 苯基、 具有 7 至约 12 个碳原子的芳基烷基、 或具 有 7 至约 12 个碳原子的烷基芳基。
二芳酸 -1， 8- 萘酯化合物的通常例子包括 ： 二 ( 烷基苯甲酸 )-1， 8- 萘酯、 二(二 烷基苯甲酸 )-1， 8- 萘酯、 二 ( 三烷基苯甲酸 )-1， 8- 萘酯、 二 ( 芳基苯甲酸 )-1， 8- 萘酯、 二 ( 卤代苯甲酸 )-1， 8- 萘酯、 二 ( 二卤代苯甲酸 )-1， 8- 萘酯、 二 ( 芳基卤代苯甲酸 )-1， 8- 萘 酯等。
二芳酸 -1， 8- 萘酯化合物的具体的例子包括 ： 二苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4- 甲基苯 甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3- 甲基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2- 甲基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4- 乙基 苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4-n- 丙基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4- 异丙基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4 正丁基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4- 异丁基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4-t- 丁基苯甲酸 -1， 8- 萘 酯、 二 -4- 苯基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4- 氟代苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3- 氟代苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2- 氟苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4- 氯苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3- 氯苯甲酸 -1， 8- 萘 酯、 二 -2- 氯苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4- 溴苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3- 溴苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2- 溴苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -4- 环己基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2， 3- 二甲基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2， 4- 二甲基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2， 5- 二甲基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2， 6- 二 甲基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3， 4- 二甲基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3， 5- 二甲基苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2， 3- 二氯苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2， 4- 二氯苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2， 5- 二氯苯 甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -2， 6- 二氯苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3， 4- 二氯苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3， 5- 二氯苯甲酸 -1， 8- 萘酯、 二 -3， 5- 二 -t- 丁基苯甲酸 -1， 8- 萘酯等。
能够将内部电子供体单独地或联合使用。在采用内部电子供体中， 不是必须将它 们直接用于初始材料， 而是在制备钛催化剂组分的过程中可交换电子供体的化合物也可用 于初始材料。
通过用于从镁负载体、 钛化合物和任选的电子供体中制备高活性钛催化剂组分的 已知方法使含有镁的催化剂负载体、 钛化合物接触任选的内部电子供体可形成固体钛催化 剂组分。
取决于制备的方法在制备固体钛催化剂组分中使用的成分的量可变化。 在一个实 施方案中， 用于制备固体钛催化剂组分的每摩尔的镁化合物使用约 0.01 至约 5 摩尔的任选 的内部电子供体和约 0.01 至约 500 摩尔的钛化合物。在另一实施方案中， 用于制备固体钛 催化剂组分的每摩尔的镁化合物使用约 0.05 至约 2 摩尔的内部电子供体和约 0.05 至约 300 摩尔的钛化合物。
在一个实施方案中， 依照本发明形成的催化剂负载体粒子的尺寸 ( 直径 ) 为约 20μm 至约 150μm( 基于 50 体积％ )。在另一实施方案中， 催化剂负载体粒子的尺寸 ( 直 径 ) 为约 25μm 至约 100μm( 基于 50 体积％ )。在又一实施方案中， 催化剂负载体粒子的 尺寸 ( 直径 ) 为约 30μm 至约 80μm( 基于 50 体积％ )。
所得的固体钛催化剂组分通常含有比市售卤化镁更小结晶尺寸的卤化镁， 以及通 2 2 2 常具有至少约 50m /g 的比表面积， 例如约 60 至 1,000m /g， 或约 100 至 800m /g。因此， 将 上述成分统一形成固体钛催化剂组分的整体结构， 通过使用诸如己烷的溶剂洗涤固体钛催 化剂组分的组成基本上未改变。
在使用诸如硅化合物或铝化合物的无机或有机化合物稀释后能够使用固体钛催 化剂组分。本发明进一步涉及含有抗静电剂的烯烃聚合催化剂体系， 以及任选的有机铝化 合物和 / 或有机硅化合物。
除了固体钛催化剂组分外， 催化剂体系可包含至少一种有机铝化合物。能够将在 分子中具有至少一个铝 - 碳键的化合物用于有机铝化合物。有机铝化合物的例子包括下面 式 (IV) 和 (V) 的化合物 ：
Rm11Al(OR12)nHpXq1(IV)
在式 (IV) 中， R11 和 R12 可以为相同或不同， 并且各表示通常具有 1 至约 15 个碳 原子的烃基， 优选为 1 至约 4 个碳原子 ； X1 表示卤素原子， 0 ＜ q ≤ 3， 以及 m+n+p+q ＝ 3。
有机铝化合物进一步包括通过式 (V) 表示的在铝和 I 族金属之间的络合的烷基化 化合物 ：
Mr1AlR3-r11(V)
其中 M1 表示 Li、 Na 或 K， 以及 R11 如上所定义。
有机铝化合物式 (II) 的例子如下 ：
通式 Rr11Al(OR12)3-r 的化合物， 其中 R11 如上所定义， 以及 m 优选为通过 表 示的数字 ；
通式 Rr11AlX3-r 的化合物， 其中 R11 如上所定义， X1 为卤素， 以及 m 优选为通过 0 ＜ r ＜ 3 表示的数字 ；
通式 Rr11AlH3-r 的化合物， 其中 R11 如上所定义， 以及 m 优选为通过 表示的数 字； 以及
通过通式 Rs11Al(OR12)tXu1 表示的化合物， 其中 R11 和 R12 如上所定义， X1 为卤素， 0 ＜ s ≤ 3， s+t+u ＝ 3。通过式 (IV) 表示的有机铝化合物的具体的例子包括诸如三乙基铝和三丁基铝 的三烷基铝 ； 诸如三异戊二烯基铝的三烯基铝 ； 诸如二乙基乙氧基铝和二丁基丁氧基铝 的二烷基烷氧基铝 ； 诸如乙基倍半乙基铝和丁基倍半丁基铝的烷基倍半烷氧基铝 ； 具有 12 11 R2.5 Al(OR )0.5 表示的平均组成的部分烷氧基化烷基铝 ； 诸如二乙基氯化铝、 二丁基氯化铝 和二乙基溴化铝的二烷基卤化铝 ； 诸如乙基倍半氯化铝、 丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化 铝的烷基倍半卤化铝 ； 部分卤化的烷基铝， 例如， 诸如乙基二氯化铝、 丙基二氛化铝和丁基 二溴化铝的烷基二卤化铝 ； 诸如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝的二烷基氢化铝 ； 其他部分 氢化的烷基铝， 例如， 诸如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝的烷基二氢化铝 ； 和诸如乙基乙氧 基氯化铝、 丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝的部分烷氧基化和卤化烷基铝。
有机铝化合物进一步包括类似于式 (IV) 的那些化合物， 例如其中通过氧或氮原 子将两个或多个铝原子键合。例子是 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2， (C4H9)2AlOAl(C4H9)2，
和甲基铝氧烷。
通过式 (V) 表示的有机铝化合物的例子包括 LiAl(C2H5)4 和 LiAl(C7H15)4。
以铝与钛 ( 来自固体催化剂组分 ) 的摩尔比为约 5 至约 1,000 的量将有机铝化合 物催化剂组分用于本发明的催化剂体系中。在另一实施方案中， 在催化剂体系中铝与钛的 摩尔比为约 10 至约 700。 在又一实施方案中， 在催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约 25 至约 400。
除了固体钛催化剂组分外， 本文所述催化剂体系含有至少两种有机硅化合物。这 些有机硅化合物被称为外部电子供体。有机硅化合物含有具有至少一个烃配体的硅。
当用于外部电子供体充当烯烃聚合用的齐格勒 - 纳塔催化剂体系的一种组分时， 有机硅化合物有助于能够得到具有宽分子量分布和可控结晶度， 同时保持与催化活性和高 度等规的聚合物收率相关的高性能的聚合物 ( 其至少部分为聚烯烃 )。
以有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约 2 至约 90 的量将有机硅化合物用 于催化剂体系中。在另一实施方案中， 有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约 5 至约 70。在又一实施方案中， 有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约 7 至约 35。
在一个实施方案中， 两种或多种有机硅化合物之一是含有氮 - 硅键的化合物。在 一个实施方案中， 含有氮 - 硅键的化合物具有式 (VI) 的结构。
在式 VI 中， R13、 R14、 和 R15 独立地是具有约 1 至约 10 个碳原子的烷基、 烷氧基或芳 16 17 18 基取代基。R 、 R 、 和 R 独立地是具有约 1 至约 10 个碳原子的烷基或芳基取代基、 或氢。 13 14 15 13 14 15 在一个实施方案中， R 、 R 、 和 R 为相同。在另一实施方案中， R 、 R 、 和 R 的至少两者为
相同。在又一实施方案中， R13、 R14、 和 R15 的至少两者为不同。在一个实施方案中， R16、 R17、 和 R18 的至少一者为氢。在另一实施方案中， R16、 R17、 和 R18 的至少两者为相同。在一个实施 方案中， R13、 R14、 和 R15 为烷氧基取代基。在另一实施方案中， R16、 R17、 和 R18 为烷基取代基。 具有式 VI 的结构的有机硅化合物能够简称为氨基硅烷。
如本文所使用， 术语烷基和烷氧基是指在本发明的文本内显著地具有烃特性的取 代基， 包括具有碳 - 碳双键或三键的不饱和的取代基。术语″烷基″是指具有碳原子直接 与硅原子键合的取代基 ； 术语″烷氧基″是指具有氧原子直接与硅原子键合的取代基。这 些不仅包括本质上纯的烃基 ( 仅含有碳和氢 )， 还包括含有不改变基团的显著烃特性的取 代基或杂原子的基团。这些取代基能够包括但不限于 ： 卤代 -、 羰基 -、 酯 -、 羟基 -、 胺 -、 醚 -、 烷氧基 -、 和硝基。这些基团还可含有杂原子。对于本领域技术人员合适的杂原子会 是显而易见的， 并且包括例如 ： 硫、 氮和特别为氧、 氟和氯。因此， 尽管在本发明的文本内在 特性中保留大部分的烃， 但这些基团可包含存在于由碳原子组成的链或环中除了碳之外的 原子。通常， 在本公开的文本中描述为 “烃基” 的任何化合物、 基团或取代基中， 对于每五个 碳原子存在不超过约三个 ( 以及优选为不超过一个 ) 非 - 烃取代基或杂原子。术语烷基和 烷氧基表达上涵盖 C1-C10 烷基和烷氧基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基， 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 t- 丁基、 t- 丁氧基、 乙氧基、 丙氧基、 t- 戊基、 s- 丁基、 异丙基、 辛 基、 壬基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基、 戊氧基、 己氧基、 环丙氧基、 环丁氧基、 环戊氧基、 和环己氧基， 以及具有使用羟基、 胺、 或卤素基团或原子取代氢气的任何前述的， 其中烷基 取代基具有键合至 Si 原子的碳原子， 以及烷氧基取代基具有键合至 Si 原子的氧原子。术 语芳基表达上包括但不限于诸如苯基和呋喃基的芳香基团， 以及使用烷基、 烷氧基、 羟基、 胺和 / 或卤素基团或原子所取代的芳香族， 其中将芳基取代的任意原子键合至硅原子。
具有式 VI 的结构的有机硅化合物的具体的例子包括但不限于 ： 甲基氨基三甲氧 基硅烷、 乙基氨基三甲氧基硅烷、 二甲基氨基三甲氧基硅烷、 二乙基氨基三甲氧基硅烷、 二 丙基氨基三甲氧基硅烷、 二异丙基氨基三甲氧基硅烷、 环己基甲基氨基三甲氧基硅烷、 甲基 氨基三乙氧基硅烷、 乙基氨基三乙氧基硅烷、 二甲基氨基三乙氧基硅烷、 二乙基氨基三乙氧 基硅烷、 二丙基氨基三乙氧基硅烷、 二异丙基氨基三乙氧基硅烷、 环己基甲基氨基三乙氧基 硅烷、 甲基氨基二乙氧基甲氧基硅烷、 乙基氨基二乙氧基甲氧基硅烷， 二甲基氨基二乙氧基 甲氧基硅烷、 二乙基氨基二乙氧基甲氧基硅烷、 二丙基氨基二乙氧基甲氧基硅烷、 以及二异 丙基氨基二乙氧基甲氧基硅烷。
在一个实施方案中， 两种或多种有机硅化合物之一为具有式 VII 的结构的硅烷， 20 21 22 23 其中 R 、 R 、 R 、 和 R 独立地为如上所述的烷基或烷氧基。
在一个实施方案中， R20、 R21、 R22、 和 R23 的至少两者为烷氧基取代基。在另一实施 方案中， R20、 R21、 R22、 和 R23 的至少两者为烷基取代基。在又一实施方案中， R20、 R21、 R22、 和 R23 的至少两者为相同的烷氧基取代基。在再一实施方案中， R20、 R21、 R22、 和 R23 的至少两者为相
同的烷基取代基。具有式 VII 的结构的有机硅化合物能够简称为烷基硅烷。
在一个实施方案中， 烷基取代基具有约 1 至约 10 个碳原子。在另一实施方案中， 烷基取代基的一个或多个为直链。在又一实施方案中， 烷基取代基的一个或多个含有键合 至两个其它碳原子的碳原子。在进一步的实施方案中， 烷基取代基的一个或多个含有环烷 基或烷基环烷基。 在另一实施方案中， 烷基取代基的一个或多个为选自甲基、 乙基、 丙基、 丁 基、 戊基、 己基、 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 和甲基环己基的一种或多种。在又一实施 方案中， 烷基取代基的一个或多个为选自烯烃和炔烃的一种或多种。
具有式 VII 的结构的有机硅化合物的具体的例子包括 ： 二甲基二甲氧基硅烷、 二 乙基二甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、 二丙基二甲氧基硅烷、 二 异丙基二甲氧基硅烷、 环己基甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅 烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷、 二丙基二乙氧基硅烷、 二异丙基二乙氧基 硅烷、 环己基甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二乙氧基丙氧基硅烷、 二乙基乙氧基丙氧基硅烷、 二甲基乙氧基甲氧基硅烷、 二乙基乙氧基甲氧基硅烷、 二丙基乙氧基甲氧基硅烷、 二异丙基 乙氧基甲氧基硅烷、 和环己基甲基乙氧基甲氧基硅烷。
在一个实施方案中， 式 VI 的有机硅化合物与式 VII 的有机硅化合物的摩尔比为约 1 ∶ 1 至约 19 ∶ 1。在另一实施方案中， 式 VI 的有机硅化合物与式 VII 的有机硅化合物的 摩尔比为约 1 ∶ 1 至约 4 ∶ 1。在又一实施方案中， 式 VI 的有机硅化合物与式 VII 的有机 硅化合物的摩尔比为约 2.3 ∶ 1 至约 19 ∶ 1。在再一实施方案中， 式 VI 的有机硅化合物与 式 VII 的有机硅化合物的摩尔比为约 4 ∶ 1 至约 19 ∶ 1。 本发明进一步涉及聚合方法， 其包括在如上所述的聚合催化剂体系的存在下聚合 或共聚烯烃。催化剂体系能够制备具有控制的和 / 或相对大尺寸和形状的聚合物产物。在 一个实施方案中， 使用催化剂负载体、 催化剂体系、 和 / 或本发明的方法， 聚合物产物基本 上具有约 300μm 或更大的平均直径 ( 基于 50 体积％ )。在另一实施方案中， 聚合物产物具 有约 1,000μm 或更大的平均直径 ( 基于 50 体积％ )。在又一实施方案中， 聚合物产物具有 约 1,500μm 或更大的平均直径 ( 基于 50 体积％ )。聚合物产物的相对大的尺寸允许在没 有有害地影响流动性质下聚合物产物含有大量的橡胶。
依照本发明在上述催化剂体系的存在下进行烯烃的聚合。通常而言， 在合适的条 件下使烯烃接触上述催化剂体系， 从而形成期望的聚合物产物。 在一个实施方案中， 在主聚 合之前进行下述预聚合。在另一实施方案中， 在没有预聚合下进行聚合。在又一实施方案 中， 使用至少两个聚合区进行抗冲共聚物的形成。
在预聚合中固体钛催化剂组分的浓度通常为约 0.01 至约 200mM， 优选为约 0.05 至 约 100mM， 以钛原子 / 升的下述惰性烃介质计。在一个实施方案中， 通过将烯烃和以上催化 剂体系成分加入惰性烃介质， 然后使烯烃在温和条件下反应来进行预聚合。
惰性烃介质的具体的例子包括诸如丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 十二 烷和没有的脂肪族烃 ； 诸如环戊烷、 环己烷和甲基环戊烷的脂环族烃 ； 诸如苯、 甲苯、 和二 甲苯的芳香烃 ； 诸如氯化乙烯和氯苯的卤代烃 ； 及其混合物。在本发明中， 可将液态烯烃用 于代替部分或全部的惰性烃介质。
在预聚合中使用的烯烃能够相同于或不同于在主聚合中使用的烯烃。
为了使所得的预聚合物基本上不溶解在惰性烃介质中， 对于预聚合的反应温度为
足够低的。在一个实施方案中， 温度为约 -20 ℃至约 100 ℃。在另一实施方案中， 温度为 约 -10℃至约 80℃。在又一实施方案中， 温度为约 0℃至约 40℃。
任选地， 可将诸如氢气的分子量控制剂用于预聚合中。 将分子量控制剂使用， 使得 通过预聚合获得聚合物具有在 135℃下在十氢化萘中测量的至少约 0.2dl/g 的固有粘度， 优选为约 0.5 至 10dl/g。
在一个实施方案中， 将预聚合期望地进行， 使得每克的催化剂体系的钛催化剂组 分形成约 0.1g 至约 1,000g 的聚合物。在另一实施方案中， 将预聚合期望地进行， 使得每克 的钛催化剂组分形成约 0.3g 至约 500g 的聚合物。 如果通过预聚合形成的聚合物的量太大， 在主聚合中制备烯烃聚合物的效率有时可能降低， 并且当将所得的烯烃聚合物塑模成膜或 另外的物品时， 在塑模的物品中倾向于出现白点。可分批或连续地进行预聚合。
在进行如上预聚合或没有进行任何预聚合后， 在从含有有机铝化合物和有机硅化 合物 ( 外部电子供体 ) 的固体钛催化剂组分中形成的上述烯烃聚合催化剂体系的存在下进 行烯烃的主聚合。
在主聚合中能够使用的烯烃的例子为具有 2 至 20 个碳原子的 α- 烯烃， 例如 乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 己烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 3- 甲 基 -1- 丁烯、 1- 癸烯、 1- 十四碳烯、 1- 二十碳烯、 和乙烯基环己烷。 在本发明的方法中， 可单 独或在任何组合中使用这些 α- 烯烃。
在一个实施方案中， 当将主成分共聚合时， 丙烯或 1- 丁烯为均聚的、 或含有丙烯 或 1- 丁烯的混合的烯烃。当使用混合的烯烃时， 作为主成分的丙烯或 1- 丁烯的比例通常 为至少约 50 摩尔％， 优选为至少约 70 摩尔％。
通过进行预聚合， 能够调整在主聚合中催化剂体系的活性程度。该调整倾向于导 致具有良好形态和高堆积密度的聚合粉末。 而且， 当进行预聚合时， 所得的聚合物的粒子形 状变得更加圆形或球形。 在浆料聚合的情况下， 浆料得到极好的特性， 同时在气相聚合的情 况下， 催化剂床得到极好的特性。而且， 在这些实施方案中， 通过聚合具有至少约 3 个碳原 子的 α- 烯烃能够在高催化效率下制备具有高等规度系数的聚合物。因此， 当制备丙烯共 聚物时， 所得的共聚物粉末或共聚物变得容易处理。
在这些烯烃的均聚合或共聚合中， 可将诸如共轭的二烯或非 - 共轭的二烯的多 未饱和的化合物用于共聚单体。共聚单体的例子包括苯乙烯、 丁二烯、 丙烯腈、 丙烯酰胺、 α- 甲基苯乙烯、 氯苯乙烯、 乙烯基甲苯、 二乙烯基苯、 邻苯二甲酸二丙烯酯、 甲基丙烯酸烷 基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中， 共聚单体包括热塑性和弹性体的单体。
在本发明的方法中， 通常在气或液相中进行烯烃的主聚合。
在一个实施方案中， 聚合 ( 主聚合 ) 采用含有以约 0.001 至约 0.75mmol 的量 ( 以 每升的聚合区的体积的 Ti 原子计 ) 的钛催化剂组分、 以在钛催化剂组分中每摩尔的钛原子 的约 1 至约 2,000 摩尔的量的有机铝化合物、 和以约 0.001 至约 10 摩尔的量 ( 以在有机铝 化合物中每摩尔的金属原子的在有机硅化合物中 Si 原子计 ) 的有机硅化合物 ( 外部供体 ) 的催化剂体系。在另一实施方案中， 聚合采用含有以约 0.005 至约 0.5mmol 的量 ( 以每升 的聚合区的体积的 Ti 原子计 ) 的钛催化剂组分、 以在钛催化剂组分中每摩尔的钛原子的约 5 至约 500 摩尔的量的有机铝化合物、 和以约 0.01 至约 2 摩尔的量 ( 以在有机铝化合物中 每摩尔的金属原子的在有机硅化合物中 Si 原子计 ) 的有机硅化合物 ( 外部供体 ) 的催化剂体系。在又一实施方案中， 聚合采用含有约 0.05 至约 1 摩尔的量 ( 以在有机铝化合物中 每摩尔的金属原子的在有机硅化合物中 Si 原子计 ) 的有机硅化合物 ( 外部供体 ) 的催化 剂体系。
当在预聚合中部分地使用有机铝化合物和有机硅化合物时， 将从属预聚合的催化 剂体系连同催化剂体系组分的剩余物一起使用。 从属预聚合的催化剂体系可包含预聚合产 物。
在聚合时氢气的使用促进和有助于控制所得的聚合物的分子量， 以及获得的聚合 物可具有高熔体流动速率。在这种情况下， 根据本发明的方法增加了所得的聚合物的等规 度系数和催化剂体系的活性。
在一个实施方案中， 聚合温度为约 20℃至约 200℃。在另一实施方案中， 聚合温度 为约 50℃至约 180℃。在一个实施方案中， 聚合压力典型地为约一大气压至约 100kg/cm2。 在另一实施方案中， 聚合压力典型地为约 2kg/cm2 至约 50kg/cm2。可分批地、 半 - 连续地或 连续地进行主聚合。在不同的反应条件下还可以两个或多个阶段进行聚合。
如此获得的烯烃聚合物可以为均聚物、 无规共聚物、 嵌段共聚物、 或抗冲共聚物。 抗冲共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的紧密混合物。 聚烯烃橡胶的例子包括乙丙橡 胶 (EPR)， 例如乙烯丙烯单体共聚物橡胶 (EPM) 和乙烯丙烯二烯单体三聚物橡胶 (EPDM)。
通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分， 以及 从而少量的烃 - 可溶性组分。因此， 从该所得的聚合物中塑模的膜具有低的表面粘性。
通过聚合方法获得的聚烯烃的粒度分布、 粒子直径和堆积密度为极好的， 以及获 得的共聚烯烃具有狭窄的组成分布。在抗冲共聚物中， 能够获得极好的流动性、 低温耐受 性、 和在刚性和弹性之间期望的平衡。
在一个实施方案中， 在上述的催化剂体系的存在下丙烯和具有 2 或约 4 至约 20 个 碳原子的 α- 烯烃为共聚合的。催化剂体系可以为从属于上述预聚合的一种。在另一实施 方案中， 在串联耦合的两个反应器中形成丙烯和乙烯橡胶， 从而形成抗冲共聚物。
具有 2 个碳原子的 α- 烯烃为乙烯， 以及具有约 4 至约 20 个碳原子的 α- 烯烃的 例子为 1- 丁烯、 1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 己烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 3- 甲基 -1- 丁 烯、 1- 癸烯、 乙烯基环己烷、 1- 四癸烯等。
在主聚合中， 使用两种或多种这些 α- 烯烃可将丙烯共聚合。例如， 使用乙烯和 1- 丁烯来共聚合丙烯， 这是可能的。在一个实施方案中， 使用乙烯、 1- 丁烯、 或乙烯和 1- 丁 烯来共聚合丙烯。
能够在两个阶段中进行丙烯和另一 α- 烯烃的嵌段共聚合。在第一阶段中聚合能 够为丙烯的均聚合或使用其它的 α- 烯烃的丙烯的共聚合。在一个实施方案中， 在第一阶 段中聚合的单体的量为约 50 至约 95 重量％。在另一实施方案中， 在第一阶段中聚合的单 体的量为约 60 至约 90 重量％。在本发明中， 按照需要， 该第一阶段聚合能够在相同或不同 的聚合条件下以两个或更多个阶段进行。
在一个实施方案中， 将在第二阶段中聚合期望地进行， 使得丙烯与其它 α- 烯烃 的摩尔比为约 10/90 至约 90/10。在另一实施方案中， 将在第二阶段中聚合期望地进行， 使 得丙烯与其它 α- 烯烃的摩尔比为约 20/80 至约 80/20。 在又一实施方案中， 将在第二阶段 中聚合期望地进行， 使得丙烯与其它 α- 烯烃的摩尔比为约 30/70 至约 70/30。 在第二聚合阶段可提供另外的 α- 烯烃的结晶聚合物或共聚物的制备。
如此获得的丙烯共聚物可以为无规共聚物或上述的嵌段共聚物。 该丙烯共聚物典 型地含有约 7 至约 50 摩尔％的从具有 2 或约 4 至约 20 个碳原子的 α- 烯烃中获得的单位。 在一个实施方案中， 丙烯无规共聚物含有约 7 至约 20 摩尔％的从具有 2 或约 4 至约 20 个 碳原子的 α- 烯烃中获得的单位。在另一实施方案中， 丙烯嵌段共聚物含有约 10 至约 50 摩尔％的从具有 2 或约 4 至约 20 个碳原子的 α- 烯烃中获得的单位。
在另一实施方案中， 使用催化剂体系制备的共聚物含有约 50 ％至约 99 重量％ 聚 -α- 烯烃和约 1％至约 50 重量％共聚单体 ( 例如热塑性或弹性体的单体 )。在另一实 施方案中， 使用催化剂体系制备的共聚物含有约 75％至约 98 重量％聚 -α- 烯烃和约 2％ 至约 25 重量％共聚单体。
应当理解， 对于多未饱和的化合物在没有能够使用的参考文献处， 聚合的方法、 催 化剂体系的量和聚合条件， 可应用如上实施方案的相同的描述。
在一些情况下， 本发明的催化剂 / 方法能够导致聚 -α- 烯烃 ( 包括具有约 0.5％ 至约 10％的二甲苯可溶物 (xylene solubles) 的 ICP) 的制备。在另一实施方案中， 依照 本发明制备具有约 1％至约 6％的二甲苯可溶物 (XS) 的聚 -α- 烯烃。在又一实施方案中， 依照本发明制备具有约 2％至约 5％的二甲苯可溶物 (XS) 的聚 -α- 烯烃。XS 是指溶解在 二甲苯中固体聚合物的百分比。低的 XS％值通常对应于高等规的聚合物 ( 即， 更高的洁净 度 )， 然而高的 XS％值通常对应于低的等规的聚合物。
在一个实施方案中， 本发明的催化剂体系的催化剂效率 ( 以每小时每克的催化剂 制备的聚合物的千克数计 ) 为至少约 10。在另一实施方案中， 本发明的催化剂体系的催化 剂效率为至少约 30。在又一实施方案中， 本发明的催化剂体系的催化剂效率为至少约 50。
在一些情况下本发明的催化剂 / 方法能够导致包括具有约 5 至约 250g(10min)-1 的熔体流动速率 (MFR) 的聚烯烃的制备。根据 ASTM 标准 D1238 来测量 MFR。
当氢气的量 ( 氢气的摩尔％ ) 增加时， 对于合成的聚合物的 MFR 增加。氢气应答 能够相关于氢气量比对在氢气浓度的功能性范围内形成的烯烃聚合物的 MFR 的图的导数 的平均坡度或平均值。本发明的一方面涉及当单独使用时， 将具有高应答 ( 通过随着氢气 的摩尔％变化的在 MFR 中变化计算 ) 的第一有机硅化合物与比第一有机硅化合物具有更低 的氢气应答和更高的活性、 和高等规度 ( 大于 97％的具有相同的立构中心的 mmmm 五元组 ) 的第二有机硅化合物合并。在一个实施方案中， 第一有机硅化合物的氢气应答高于与第二 有机硅化合物的氢气应答约 25％或更多。在另一实施方案中， 第一有机硅化合物的氢气应 答高于与第二有机硅化合物的氢气应答约 50％或更多。在又一实施方案中， 第一有机硅化 合物的氢气应答高于与第二有机硅化合物的氢气应答约 100％或更多。 在一个实施方案中， 在氢气浓度的功能性范围内观察的第二有机硅化合物的最高活性高于在氢气浓度的功能 性范围内观察的第一有机硅化合物的最高活性约 25％或更多。在另一实施方案中， 在氢气 浓度的功能性范围内观察的第二有机硅化合物的最高活性高于在氢气浓度的功能性范围 内观察的第一有机硅化合物的最高活性约 50％或更多。在另一实施方案中， 在氢气浓度的 功能性范围内观察的第二有机硅化合物的最高活性高于在氢气浓度的功能性范围内观察 的第一有机硅化合物的最高活性约 200％或更多。
本发明的催化剂 / 方法导致制备具有相对狭窄的分子量分布。在一个实施方案中， 使用主题催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的 Mw/Mn 为约 2 至约 6。在另一实施方案中， 使用主题催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的 Mw/Mn 为约 3 至约 5。
下面的例子说明本发明。 除非在下面的例子和在说明书和权利要求中其它处另有 说明外， 所有份数和百分比为以重量计， 所有温度为以摄氏度计， 以及压力为在或接近大气 压下。 实施例 对于本文中所报告的所有聚合试验采用市售催化剂， Lynx 1000(BASF Corp.， Florham Park， NJ)。Lynx 1000 催化剂含有大约 1.6 重量％的 Ti 和 19.9 重量％的 Mg ； 将 所述催化剂作为浆料提供在含有 23.0 重量％的固体催化剂的矿物油中。齐格勒 - 纳塔催 化剂对于空气敏感， 并且必须观察工序， 从而避免暴露于氧气。在进行聚合之前， 将外部电 子供体加入催化剂的其它组分。
将催化剂装料工序设计为使得包含催化剂浆料的矿物油或其它液体 ( 即， 己烷或 其它非 - 极性有机溶剂 ) 的量对于聚合具有最小的影响。使用己烷将作为矿物油浆料提供 的催化剂稀释在具有 旋塞的玻璃容器中， 其中所述旋塞具有允许使用氮气的连续 吹扫的入口。所述玻璃容器用于催化剂装料装置。
首先， 在 55℃下将在己烷或类似的非 - 极性溶剂中 1.5ml 的 25％三乙基铝 (TEA) 注射至 2 升反应器内， 通过氮气吹扫使得所述反应器没有空气和水分。其次， 将外部供体加 入 2 升反应器。使用己烷将供体稀释在使用氮气吹扫和设计为避免受氧气和水污染的玻璃 容器中。只要所述外部供体均匀溶解， 外部供体的稀释的精确量不是严格的。然后在氮气 层下使用注射器或微量加液器将外部供体加入 2 升反应器。能够将两种外部供体加入玻璃 容器、 能够将两种外部供体稀释和能够将两种外部供体单独加入反应器中， 从而最小化在 它们与 TEA 相互反应之前两种单独的外部供体之间相互反应的时间。在二异丙基二甲氧基 硅烷之前将 N- 二乙基氨基三乙氧基硅烷加入反应器中。再次， 将含有 Ti 的催化剂加入反 应器中。使用在氮气层下微量加液器将在矿物油 (0.0301mL) 中 6.5mg 的含有 Ti 的催化剂
加入具有旋塞的玻璃容器， 然后使用丙烯流将其推入 2L 反应器内。 装置至聚合反应器的总丙烯剂量是 140g， 包括用于将含有 Ti 的催化剂推入反应器的 45g 或其它量的丙 烯。
通过连续进料将氢气装载至反应器中， 从而获得在总聚合时间内恒定的 GC 氢气 应答 ； H2-GC 的值报告为平均摩尔％。 在 Ti 固体催化剂组分、 有机铝化合物和外部供体引入 反应器时， 在浓缩的液相中发生预聚合。在将催化剂体系和烯烃单体引入反应器后约 8 至 约 15 分钟之后， 将在反应器中温度升高超过丙烯单体的蒸发温度。在 80℃下在约 3.0Mpa 的压力下进行丙烯的聚合 2 小时。在聚合结束时， 将反应器冷却至 20℃。在真空干燥箱中 将聚丙烯完全干燥。
聚合物产物的特征和制备的方法综述在对于各种聚合试验的表 1。表明使用的 外部供体的类型， 其中通过使用的外部供体的总摩尔数的摩尔％来表明混合物。例如， 如 果使用 1mmol 的总外部供体， 80 ∶ 20 的比表明 ： 将 0.8mmol 的第一外部供体加入， 随后为 0.2mmol 的第二外部供体。 实施例 1 是 90 ∶ 10/U- 供体∶ P- 供体， 以及实施例 2 是 80 ∶ 20/ U- 供体∶ P- 供体。比较例 1 采用 U- 供体 ； 比较例 2 采用 P- 供体 ； 以及比较例 3 采用 C- 供体。 MFR 是指熔体流动指数 ； XS 是指二甲苯可溶物 ； 以及 D 是指如通过马尔文仪器 (Malvern Instrument) 测定在 50 体积％上聚合物产物的平均直径。U- 供体为 N- 二乙基氨基三乙氧 基硅烷 ； P- 供体为二异丙基二甲氧基硅烷 (DIPDMS) ； C- 供体为环己基甲基二甲氧基硅烷。 D 表明加入的外部供体的总量。 通过使得 U- 供体与表现出高活性和高等规度的任何烷基硅 烷联合能够获得具有改善的活性的高氢气应答的性质， 包括 U- 供体和 C- 供体的联合。典 型地， 仅需要取代约 5％的用于外电子催化剂的 U- 供体 ( 大于约 19 ∶ 1 的 U- 供体与烷基 硅烷的比 )， 从而获得高氢气应答和高活性的益处。
表 1 中报告的数据证实 ： U- 供体和 P- 供体的混合物 ( 实施例 1 和 2) 出人意料地 具有优于单独地使用的 U- 供体或 P- 供体 ( 比较例 1 和 2) 的性质。而且， 实施例 1 和 2 的 混合物的分析性质不具有表示个别性质的加权平均值的性质。使用比较例 1 的试验具有极 好氢气应答。使用 U- 供体作为仅有外部电子供体， 在 0.35 至 3.09mol.％氢气的范围内， -1 MFR 从 17.9 增加至 231.5g(10min) 。然而， 在 0.35 至 3.09mol.％氢气的总范围内， 比较例 1 的催化剂的总活性是低的 ( 值为 17 至 21.5kg/(g-cat*hr))。注意， 在比较例 2 中， 当 氢气的摩尔份数增加， 活性升高 ； 然而在比较例 1 中， 活性达到高峰， 然后随着氢气的摩尔 份数增加， 活性降低。
与比较例 1 相比， 比较例 2 表现出显著更低的氢气应答。比较例 2 需要 7.6％的氢 气摩尔份数， 从而得到 244.1g(10min)-1 的 MFR， 然而比较例 1 仅需要 3.09％的氢气摩尔份 -1 数， 从而得到 231.5g(10min) 的可比较的 MFR 水平。 即， 比较例 2 的氢气应答低于对于比较 例 1 的氢气应答的一半。 然而， 在试验中采用的氢气摩尔份数的范围的更小端点下比较例 2 具有更高的净催化活性， 例如对于 1.65 或 2.19％的氢气摩尔％为 31.4kg/(g-cat*hr)， 较之对于比较例 1 为 21.5kg/(g-cat*hr) 的观察的催化活性的最大值。注意， 对于比较例 2， 随着氢气的摩尔％增加， 净催化活性降低。
如将在下述更详细处所讨论， 在表 1 中所报告的数据证实 ： 包括连同 U- 供体的少 量的 P- 供体产生具有约与具有很大改善的净催化活性单独使用的 U- 供体 ( 比较例 1) 可 比较的氢气应答性能的催化体系。对于实施例 1， 使用 1.08 氢气 mol.％观察到最大活性 (31.3kg 聚合物 /(gcat*hr) 的净活性 )。如果体系相当于采用 U- 供体催化剂 ( 比较例 1) 和采 用 P- 供体催化剂 ( 比较例 2) 的简单加权平均值， 在 1.08mol.％下预测的实施例 1 体系的 净活性估计会是大约为 0.9×21.1kg 聚合物 /(gcat*hr)( 在 1.18mol.％ H2 下 U- 供体活性 ) 和 0.1×32.6kg 聚合物 /(gcat*hr)( 在 1.44mol.％ H2 下 P- 供体活性 ) 或 22.3kg/(g-cat*hr) 的 和。实际观察的净催化活性是 31.3kg 聚合物 /(gcat*hr)， 远在预期的活性之上。即， 包括使用 于为 U- 供体加入的电子供体平衡的作为次要构成的 P- 供体产生其中净催化活性与使用 100％ P- 供体 ( 比较例 2) 的体系为可比较的体系。
甚至更为显著的是， 包括作为外部供体的次要构成的 P- 供体连同 U- 供体产生优 于单独使用的 P- 供体 ( 比较例 2) 的氢气应答。例如， 在 1.89％的氢气摩尔份数下， 实施 -1 例 1 体系产生 55.1g(10min) 的 MFR， 然而使用可比较的 2.19％的氢气摩尔％， 单独使用的 -1 P- 供体 ( 比较例 2) 仅产生 30.1g*(10min) 的 MFR。
本文中所公开的本发明特别地涉及具有极好氢气应答的齐格勒 - 纳塔催化剂， 同 时维持在合适用于市售用途的水平下的净催化活性。在一个实施方案中， 合适用于市售用 途的催化活性为在约 3.0Mpa 或更小的压力下约 20kg 聚合物 /(gcat*hr) 的净催化活性。 在另一 实施方案中， 合适用于市售用途的催化活性为在约 3.0Mpa 的压力下约 25kg 聚合物 /(gcat*hr) 的净催化活性。在又一实施方案中， 合适用于市售用途的催化活性为在约 3.0Mpa 或更小的 压力下约 30kg 聚合物 /(gcat*hr) 的净催化活性。本领域技术人员将容易意识到 ： 在取决于反 应物种类的浓度的速率下进行催化反应。
为了示出本文所述的催化剂的氢气应答性质， 对于显示在表 1 中的例子的氢气应 答展示在图 4 的曲线中。 如能够在图 4 中观察到的， 对于单独使用的 U- 供体的氢气应答 ( 增 加 MFR 相对于氢气摩尔％ ) 为数 - 倍高于单独使用的 P- 供体。对于连同较小量的 P- 供体 使用的 U- 供体， 氢气应答是在单独使用的 U- 供体和 P- 供体之间的中间 ； 然而， 氢气应答为 在可接受的水平， 以及如在表 1 中所解释， 在氢气摩尔％和制备的烯烃聚合物的 MFR 的总报 告的范围内， 实施例 1 和 2 的催化活性是在合适用于市售用途的水平下。
本领域技术人员将容易理解 ： 净催化活性和氢气应答的精确数量取决于 Ti 固体 催化剂组分、 有机铝组分和外部电子供体组合的精确配对。通过以 g(10min)-1 的单位表示 的 MFR 和以％单位表示的氢气的摩尔％之间的比能够描述对于在任意氢气的摩尔％下进 行的聚合反应的氢气应答。在一个实施方案中， 当氢气的摩尔％为约 0.2 至约 2％时， 对于 -1 以 g(10min) 的单位表示的 MFR 与以％单位表示的氢气的摩尔％的比大于约 14 ∶ 1 ； 当氢 -1 气的摩尔％为约 2 至约 3％时， 对于以 g(10min) 的单位表示的 MFR 与以％单位表示的氢 气的摩尔％的比大于约 25 ∶ 1 ； 以及当氢气的摩尔％为约 3 至约 6％时， 对于以 g(10min)-1 的单位表示的 MFR 与以％单位表示的氢气的摩尔％的比大于约 35 ∶ 1。在另一实施方案 中， 当氢气的摩尔％为约 0.2 至约 2％时， 对于以 g(10min)-1 的单位表示的 MFR 与以％单位 表示的氢气的摩尔％的比为约 14 ∶ 1 至约 40 ∶ 1 ； 当氢气的摩尔％为约 2 至约 3％时， 对于以 g(10min)-1 的单位表示的 MFR 与以％单位表示的氢气的摩尔％的比为约 25 ∶ 1 至约 60 ∶ 1 ； 以及当氢气的摩尔％为约 3 至约 6 ％时， 对于以 g(10min)-1 的单位表示的 MFR 与 以％单位表示的氢气的摩尔％的比为 40 ∶ 1 至约 70 ∶ 1。
在一个实施方案中， 在约 0.5 至约 1％的氢气摩尔％的范围内， 通过催化体系制备 的烯烃聚合物的 MFR 增加至少约 2 的系数。在另一实施方案中， 在约 1 至约 2％的氢气摩 尔％的范围内， 通过催化体系制备的烯烃聚合物的 MFR 增加至少约 2 的系数。在又一实施 方案中， 在约 2 至约 4％的氢气摩尔％的范围内， 通过催化体系制备的烯烃的 MFR 增加至少 约 3 的系数。
在一个实施方案中， 在约 1％的平均氢气摩尔％下通过催化体系制备的聚丙烯聚 合物的 MFR 为约 15 至约 30g(10min)-1。在另一实施方案中， 在约 1 ％的平均氢气摩尔％ 下， 通过催化体系制备的聚丙烯聚合物的 MFR 为约 25 至约 30g(10min)-1。在又一实施方 案中， 在约 2％的平均氢气摩尔％下通过催化体系制备的聚丙烯聚合物的 MFR 为约 45 至约 70g(10min)-1。在再一实施方案中， 在约 2％的平均氢气摩尔％下， 通过催化体系制备的聚 -1 丙烯聚合物的 MFR 为约 50 至约 65g(10min) 。在进一步的实施方案中， 在约 3.5％的平均 氢气摩尔％下通过催化体系制备的聚丙烯聚合物的 MFR 大于约 120g(10min)-1。在进一步 的实施方案中， 通过催化体系制备的聚丙烯聚合物的 MFR 大于约 140g(10min)-1。
通过采用至少两种外部电子供体、 采用齐格勒 - 纳塔催化剂能够获得本文所述有 利的催化性质， 其中与齐格勒 - 纳塔单独地使用的至少两种外部电子供体的每种具有在其 它外部电子供体的规定的范围内氢气应答。即， 基于当在聚合烯烃单体中单独地使用时相 对于在相同反应条件下单独地使用的其它外部电子供体的至少两种外部电子供体的每种 的性能来选择至少两种外部电子供体。如上所述， 至少两种外部电子供体的摩尔比能够为 约 1 ∶ 1 至约 19 ∶ 1、 或如上所列的其它范围， 其中比表示为 ： 第一外部电子供体的摩尔量 ： 第二外部电子供体的摩尔量。
当作为参照体系的化合物单独地使用时， 第一电子供体产生具有 MFR(1) 的熔体 流动速率的聚烯烃。当作为参照体系的组分单独地使用时， 第二电子供体产生具有 MFR(2) 的熔体流动速率的聚烯烃。如本文和在附件的权利要求中所使用的术语 “参照体系” 是指 一组用于制备聚烯烃的已知的组分、 试剂和条件， 所述聚烯烃用于比较在基本上相同的条 件下不同外部电子供体的性能。即， 使用基本上相同的催化剂试剂、 聚烯烃试剂、 和反应条 件， 将 “参照体系” 用于直接比较第一电子供体与第二电子供体的氢气应答。参照体系涵盖 有机 - 铝化合物、 固体 Ti 催化剂组分、 和一种或多种烯烃。
通过分别地、 与参照体系联合地使用第一外部电子供体或第二外部电子供体来测 定 MFR(1) 和 MFR(2) 的值。即， 使用与第一电子供体或第二外部电子供体联合的参照体系 将烯烃聚合成聚烯烃， 对于特定的氢气的平均摩尔％， 所述第一电子供体或所述第二外部 电子供体分别具有 MFR(1) 或 MFR(2) 的 MFR。选择第一和第二外部电子供体， 从而 MFR(1) 和 MFR(2) 具有使得 0.5 ≤ log[MFR(1)/MFR(2)] ≤ 0.8 的值， 其中氢气的摩尔份数为约 1 至约 10 摩尔％在聚合反应中的氢气。在另一实施方案中， MFR(1) 和 MFR(2) 之间的关系满 足当氢气的平均摩尔份数为约 1 至约 5 摩尔％时的关系。表 2 显示通过采用 U- 供体 ( 第 一外部电子供体 ) 或 P- 供体 ( 第二外部电子供体 ) 作为外部电子供体的齐格勒 - 纳塔催 化剂体系制备的聚丙烯的 MFR。如所示， log[MFR(1)/MFR(2)] 的值为在约 0.5 至约 0.8 的范围中。在另一实施方案中， log[MFR(1)/MFR(2)] 的值为在约 0.6 至约 0.75 的范围中。
值得注意的是， 本文所述的多供体催化剂体系的有利的性质与不同于由 Miro 等， 美 国 专 利 6,087,459 的 公 开 的 MFR(1) 和 MFR(2) 之 间 具 有 关 系。Miro 等 似 乎 讨 论 多供体齐格勒 - 纳塔体系， 其中电子供体″ a ″和电子供体″ b ″分别地制备满足等式 1.2 ≤ log[MFR(b)/MFR(a)] ≤ 1.4 的聚烯烃。
表 2： 对 于 用 于 聚 合 丙 烯 所 采 用 的 U- 供 体 和 P- 供 体 的 Log MFR 比。 Lynx1000ST(320307071) 聚合条件 ： 在 80℃、 3.0MPa 下在气相中 120min。装料组分的顺序 ： 0.25mmol TEA、 23μm 外部供体 ( 在 40℃、 0.1MPa N2 下 )、 氢气 ( 在 0.8MPa 下 ) ； 将催化剂 装入加压的反应器内 (2.1MPa， 55℃ )。
从表 2 中所述例子中制备的选择的烯烃聚合物的另外的物理性质显示在表 3( 粒 度分布 )、 表 4( 聚合和粘度 )、 和表 5( 通过 NMR 测定的等规度 ) 中。
表3： Lynx 1000-U， P， C， U/P(90 ∶ 10)， U/P(80 ∶ 20)-PSD 数据
在表 3 中， d30 表示粒子的尺寸 ( 直径 )， 其中 30％的粒子小于该尺寸 ； d50 表示 粒子的尺寸， 其中 50％的例子小于该尺寸， 等。然而没有粒子具有小于 100μm 的直径。表 4 显示 ： 通过 U- 供体和 P- 供体的混合物制备的聚合物的分子量 (Mw) 和粘度是在单独使用 的 U- 供体或 P- 供体的中间 ； 然而， Mw 更接近次要组分 P- 供体的所述 Mw。表 5 显示 ： 所有 外部电子供体产生具有高等规度的聚合物， 超过 97％的烯烃聚合物由具有相同立构中心构 型的四元组组成。
表4： Lynx 1000-U， P， C， U/P(90 ∶ 10)， U/P(80 ∶ 20)-GPC 数据
表5： Lynx 1000-U， P， C， U/P(90 ∶ 10)， U/P(80 ∶ 20)-NMR 数据通过将制备的烯烃聚合物的量 (kg) 除以在没有外部电子供体下 Ti- 基催化剂的 质量 (gcat)， 然后将所得的值缩放至一小时的时间段来计算以 kg 聚合物 /(gcat*hr) 的单位报告 的净催化活性。 通过从回收的聚合物的总量中减去在蒸发烯烃单体之前计算的在当时浓缩 的相中形成的聚合物的量来测定聚合物产物的量。在聚合反应中任何特定的点下， 烯烃聚 合物生产的瞬时反应活性 (Rp) 为变化的。
关于对于给定特征的任何图或数值范围， 可将来自一个范围的图或参数联合来自 对于相同特征的不同范围的另一图或参数， 从而产生数值范围。
除了在操作性例子中， 或另有说明处外， 应当将参照在说明书和权利要求中使用 的成分的数量、 反应条件等的所有数字、 值和 / 或表达式理解为在所有情况中通过术语
“约” 来修饰。
尽管关于某些实施方案已经将本发明解释， 应当理解， 通过阅读说明书其各种修 改对于本领域技术人员会是显而易见的。 因此， 应当理解， 本文所公开的本发明旨在涵盖属 于所附的权利要求的范围内的这些修改。