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1、(10)申请公布号 CN 102660805 A(43)申请公布日 2012.09.12CN102660805A*CN102660805A*(21)申请号 201210044308.7(22)申请日 2012.02.24D01F 9/08(2006.01)D01F 11/00(2006.01)D01D 5/00(2006.01)D01D 1/02(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)C09K 11/85(2006.01)(71)申请人长春理工大学地址 130022 吉林省长春市朝阳区卫星路7089号(72)发明人于文生 董相廷 于飞 王进贤刘桂霞(54) 发明名称一种制备掺铽。
2、四氟钇锂纳米带的方法(57) 摘要本发明涉及一种制备掺铽四氟钇锂纳米带的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/金属硝酸盐复合纳米带；(3)制备混合氧化物纳米带；(4)制备LiYF4:5Tb3+纳米带。采用双坩埚法，用氟化氢铵将混合氧化物纳米带进行氟化处理，得到LiYF4:5Tb3+绿色发光纳米带，具有良好的结晶性，宽度为5.701.04m，厚度为61.5nm，长度大于50m。LiYF4:5Tb3+纳米带是一种有重要应用价值的新型绿色纳米发光材料。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。(51)Int.Cl.权。
3、利要求书1页 说明书4页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页1/1页21.一种制备掺铽四氟钇锂纳米带的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，制备产物为铽离子掺杂四氟钇锂LiYF4:Tb3+绿色发光纳米带，其步骤为：(1)配制纺丝液锂源、钇源和铽源使用的是一水合氢氧化锂LiOHH2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶。
4、剂，称取一定量的一水合氢氧化锂LiOHH2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，其中Li+，Y3+和铽离子的摩尔比为100955，即铽离子的摩尔百分数为5，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到LiNO3、Y(NO3)3和Tb(NO3)3混合晶体，加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10，PVP含量20，溶剂DMF含量70；(2)制备PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，调整喷头与水平面。
5、垂直，施加6kV的直流电压，固化距离18cm，室温1825，相对湿度为5575，得到PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带；(3)制备混合氧化物纳米带将所述的PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1/min，在600恒温4h，再以1/min的速率降温至200，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米带；(4)制备LiYF4:5Tb3+纳米带氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米带放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量。
6、的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2/min的升温速率升温至280保温2h，再升温到500保温3h，最后以1/min的降温速率降温至200，之后随炉体自然冷却至室温，得到LiYF4:5Tb3+绿色发光纳米带，宽度为5.701.04m，厚度为61.5nm，长度大于50m。2.根据权利要求1所述的一种制备掺铽四氟钇锂纳米带的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr1300000的聚乙烯吡咯烷酮。权 利 要 求 书CN 102660805 A1/4页3一种制备掺铽四氟钇锂纳米带的方法技术领域0001 本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种制备掺铽四氟钇锂纳米带的方法。背景技。
7、术0002 无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。0003 稀土四氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能，是目前高效稀土离子掺杂发光基质之一。掺铽四氟钇锂LiYF4:Tb3+是一种重要的绿色发光材料，具有重要应用前景。已经采用沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、前驱体热解法、水热与溶剂热法、多元醇法、高沸点配位溶剂法等方。
8、法，制备了LiYF4:Tb3+纳米晶、纳米棒、片状、立方体纳米晶、六方体纳米晶、八面体纳米晶、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。掺铽四氟钇锂LiYF4:Tb3+纳米带是一种新型的绿色发光材料，将在生物标记、防伪、发光与显示、医学检测、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见掺铽四氟钇锂LiYF4:Tb3+纳米带的报道。0004 专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要。
9、用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(MFe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al。
10、5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of PolymerScience：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008。
11、，91(1)：257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米带(中国发明专利，申请号：201010108039.7)、二氧化钛纳米带(中国发明专利，授权号：ZL200810050948.2)和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带(高等学校化学学报，2010，31(7)，1291-1296)。目前未见采用静电纺丝技术与氟化技术相结合制备LiYF4:Tb3+绿色发光纳米带的报道。说 明 书CN 102660805 A2/4页40005 利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发。
12、明先采用静电纺丝技术，以一水合氢氧化锂LiOHH2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸锂LiNO3、硝酸钇Y(NO3)3和硝酸铽Tb(NO3)3混合晶体，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带，将其在空气中进行热处理，得到混合氧化物纳米带，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的LiYF4:Tb3+绿色发光纳米带。发明内容0006 现有技术采用沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、前驱体。
13、热解法、水热与溶剂热法、多元醇法、高沸点配位溶剂法等方法，制备了LiYF4:Tb3+纳米晶、纳米棒、片状、立方体纳米晶、六方体纳米晶、八面体纳米晶、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、高分子纳米带、SnO2纳米带、TiO2纳米带、Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带和稀土三氟化物纳米带。为了在纳米带领域提供一种新型绿色发光纳米带材料，我们将静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了LiYF4:Tb3+纳米带的制备方法。0007 本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在。
14、最佳的实验条件下，制备出PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带，将其在空气中进行热处理，得到了混合氧化物纳米带，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的LiYF4:Tb3+绿色发光纳米带。在本发明中，掺杂的铽离子的摩尔百分数为5，标记为LiYF4:5Tb3+，即本发明所制备的是LiYF4:5Tb3+绿色发光纳米带。其步骤为：0008 (1)配制纺丝液0009 锂源、钇源和铽源使用的是一水合氢氧化锂LiOHH2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DM。
15、F为溶剂，称取一定量的一水合氢氧化锂LiOHH2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，其中Li+，Y3+和铽离子的摩尔比为100955，即铽离子的摩尔百分数为5，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到LiNO3、Y(NO3)3和Tb(NO3)3混合晶体，加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10，PVP含量20，溶剂DMF含量70；0010 (2)制备PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带0011 将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0。
16、.7mm，调整喷头与水平面垂直，施加6kV的直流电压，固化距离18cm，室温1825，相对湿度为5575，得到PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带；0012 (3)制备混合氧化物纳米带0013 将所述的PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1/min，在600恒温4h，再以1/min的速率降温至200，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米带；说 明 书CN 102660805 A3/4页50014 (4)制备LiYF4:5Tb3+纳米带0015 氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化。
17、氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米带放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2/min的升温速率升温至280保温2h，再升温到500保温3h，最后以1/min的降温速率降温至200，之后随炉体自然冷却至室温，得到LiYF4:5Tb3+绿色发光纳米带，宽度为5.701.04m，厚度为61.5nm，长度大于50m。0016 在上述过程中所述的LiYF4:5Tb3+绿色发光纳米带具有良好的结晶性，纳米带宽度为5.701.04m，厚度为61.5nm，长度大于50m，实现了发明目的。附图说明0017 图1是LiYF4。
18、:5Tb3+纳米带的XRD谱图；0018 图2是LiYF4:5Tb3+纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图；0019 图3是LiYF4:5Tb3+纳米带的宽度分布直方图；0020 图4是LiYF4:5Tb3+纳米带的EDS谱图；0021 图5是LiYF4:5Tb3+纳米带的激发光谱图；0022 图6是LiYF4:5Tb3+纳米带的发射光谱图。具体实施方式0023 本发明所选用的氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7的纯度为99.99，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量1300000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，碳棒，一水合氢氧化锂LiOHH2O，氟化氢铵NH4HF2和硝酸HNO3均为市售分析纯产品；所用的。
19、玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。0024 实施例：称取一定量的一水合氢氧化锂LiOHH2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，其中Li+，Y3+和铽离子的摩尔比为100955，即铽离子的摩尔百分数为5，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到LiNO3、Y(NO3)3和Tb(NO3)3混合晶体，加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10，PVP含量20，溶剂DMF含量70；将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，调整喷头与水平面垂直，施加。
20、6kV的直流电压，固化距离18cm，室温1825，相对湿度为5575，得到PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带；将所述的PVP/LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1/min，在600恒温4h，再以1/min的速率降温至200，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米带；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米带放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2/min的升温速率升温。
21、至280保温2h，再升温到500保温3h，最后以1/min的降温速率降温至200，之后随炉体自然冷却至室温，得到LiYF4:5Tb3+纳米带。所述的LiYF4:5Tb3+纳米带，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与LiYF4的PDF标准卡片(77-0816)所列的d值和相对强度一致，属于说 明 书CN 102660805 A4/4页6四方晶系，空间群为I41/a，见图1所示。所述的LiYF4:5Tb3+纳米带呈纳米带状，厚度为61.5nm，长度大于50m，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对LiYF4:5Tb3+纳米带的宽度进行正态分布检验，在95的置信度下，LiYF4:5Tb。
22、3+纳米带的宽度分布属于正态分布，宽度为5.701.04m，见图3所示。LiYF4:5Tb3+纳米带由Y、F和Tb元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层，Li元素用EDS谱不能检测)，见图4所示。当监测波长为544nm时，LiYF4:5Tb3+纳米带的一个主要激发峰位于352nm处，对应于Tb3+的7F65D2跃迁，还有一些其他激发峰，也是Tb3+能级跃迁产生的，见图5所示。在352nm的紫外光激发下，LiYF4:5Tb3+纳米带发射出主峰位于490nm和544nm的明亮绿光，对应于Tb3+离子的5D47F6和5D47F5跃迁，如图6所示。0025 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。说 明 书CN 102660805 A1/4页7图1说 明 书 附 图CN 102660805 A2/4页8图2图3说 明 书 附 图CN 102660805 A3/4页9图4图5说 明 书 附 图CN 102660805 A4/4页10图6说 明 书 附 图CN 102660805 A10。