含磺基的1∶2金属配合物与乙烯基聚合物的混合物 本发明涉及含磺基的低盐1∶2金属配合物染料与聚-N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的液体或固体混合物。
DE-A-2813982公开了一种通过将染料含水浆料与阴离子表面活性剂和水溶性聚合物混合，然后将此浆料进行喷雾干燥制备粒状水溶性染料的方法。在权利要求5中提到将聚(N-乙烯基-α-吡咯烷酮)作为合适的聚合物。优选的染料为活性染料。
DE-A-2935861公开了可用于喷墨印刷机中的包括苯胺黑和聚-N-乙烯基吡咯烷酮的油墨。
此外，罗马尼亚1988年10月30的专利说明书95762B1描述了包括无磺基的金属配合物染料和聚乙烯基吡咯烷酮以及特定溶剂的溶液。该溶液主要包括有机溶剂并在使用时进一步用溶剂稀释。
含磺基的1∶2金属配合物广泛用于各种材料染色，对此用户通常喜欢使用具有不同溶剂混合物的非常特定的染料溶液。因此，本发明目地在于提供一种稳定混合物，用户在溶解或稀释该混合物时固体不沉淀出来。
我们已发现，此目的可通过所述液体和固体混合物实现。
聚-N-乙烯基吡咯烷酮是公知的，它的共聚物也是这样。本发明的混合物有利地使用重均分子量约2000至60000、优选2000至11000的聚-N-乙烯基吡咯烷酮，和具有至多40mol％、优选30至40mol％乙酸乙烯酯且重均分子量约45000至70000、优选45000至60000的共聚物。
含磺基的1∶2金属配合物染料也是公知的；考虑到预定用途，钴和(更优选)铬配合物是特别优选的。考虑到其牢度，适合纸和优选木材以及毛和优选皮革染色的染料是特别优选的。
要加入本发明混合物中的配合物染料应为非常低盐形式，换言之，它们应当用非常少量的盐合成或合成后无过多盐。合适的合成方法是已知的。
在本发明的固体混合物中，配合物染料与聚合物的混合比取决于所需的色彩强度。考虑到规定的色彩强度目标值，该固体混合物通常包括1至20wt％、优选5至15wt％的的聚-N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；混合物的剩余部分基本上由染料组成。
本发明的固体混合物还可进一步包括其它组分，例如防尘剂。合适的粉尘粘合剂由(例如)某些石油馏分组成，这些石油馏分可包括磺化部分作为乳化剂。
本发明的固体混合物优选包括0.1至4wt％、优选0.5至2wt％的防尘剂和1至20wt％的聚-N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。
本发明的固体混合物有利地通过将配合物染料以基本上干燥的形式(如干燥橱干燥或优选喷雾干燥)与类似固体(如类似喷雾干燥)聚-N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物混合至均匀的方式制备。此外，也可以以溶解或悬浮形式将此混合物的组分混合，然后干燥此混合物。
为将本发明的固体混合物转化为用于染色的储液，可将其溶于水中或优选溶于有机溶剂或水与有机溶剂的混合物中。合适的有机溶剂优选为二醇类、二醇醚类、二醇酯类及其混合物，例如1，2-丙二醇、乙酸]-甲氧基-2-丙基酯、1-甲氧基-2-丙醇，一缩二丙醇单甲醚、丁基乙二醇或丁基二甘醇。
本发明的固体混合物具有极好的溶解性和突出的对纸和优选木材染色的适用性，木材用低水或无水溶液染色是最佳的，因为它们不会使木材溶涨。
含液体(主要含水)的混合物按混合物总重量计包含1至12wt％的聚-N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物和非必要的有机溶剂。主要含水意即水/有机溶剂比例大于1。
适合于这些液体混合物的有机溶剂特别为可与水混溶的溶剂如二醇类、二醇醚类、二醇酯类、环氧乙烷或四氢呋喃的聚醚-链烷醇类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
优选的是，主要含水的液体混合物按混合物总重量计包含1至12wt％的聚-N-乙烯基吡咯烷酮或共聚物和作为有机溶剂的二醇类、二醇醚类、二醇酯类、环氧乙烷或四氢呋喃的聚醚-链烷醇类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
主要含水的溶液通常包括10至30、优选15至25wt％的染料和1至12、优选2至10、特别优选3至7wt％的聚合物。剩余部分为至多10％、优选2至6wt％的溶剂和水。
本发明主要含水的液体混合物由1∶2金属配合物与聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物的固体或优选主要含水溶液混合制得，该1∶2金属配合物通过用很少的盐合成并以浆料、悬浮液或热溶液形式存在。
溶剂可在合成染料之前、期间或之后或者配制市售形式过程中加入。
若需要进行澄清过滤，则有利地在溶剂存在下且在加入聚合物之前进行。
(若必要)稀释至使用浓度后的主要含水液体混合物特别适合于皮革和毛整理和染色。
本发明的主要含水液体混合物的特性是贮存稳定性、低温稳定性和合适的粘度。并且它们可单独使用和结合使用。
在下面的实施例中，除非另有说明，份数和百分数都以重量计。
使用如下标记：MW2000-3000的聚乙烯基吡咯烷酮＝聚乙烯基吡咯烷酮IMW7000-11000的聚乙烯基吡咯烷酮＝聚乙烯基吡咯烷酮IIMW28000-34000的聚乙烯基吡咯烷酮＝聚乙烯基吡咯烷酮IIIMW44000-54000的聚乙烯基吡咯烷酮＝聚乙烯基吡咯烷酮IVMW45000-70000的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯60/40共聚物＝聚乙烯基吡咯烷酮V。
使用的防尘剂为初始磺化的石油馏分实施例a
将223.5g氯-邻苯酚酸(2-氨基-4-氯-6-磺基苯酚)悬浮于1300ml水中并通过加入90g浓度为50％的氢氧化钠溶液使其在pH8.5下溶解。加入400ml半浓盐酸后，用1300g冰将该混合物冷却至0℃。然后在30分钟内加入300ml 3.33N亚硝酸钠溶液，进行重氮化1小时得到透明溶液。
将此溶液加入通过将100g浓度为50％的氢氧化钠溶液加入176g N-乙酰乙酰苯胺在800g水中的悬浮液中获得的偶联组分的溶液中。在偶联期间，进一步加入800g冰和1000ml水，并通过加入30g 浓度50％的氢氧化钠溶液使偶联时的pH值保持在9.5。将此混合物加热至30℃，并在3小时后完成偶联。
将所得悬浮液加热至70℃，此时喷洒入119g二水合氯化钴结晶。与此同时加入57g浓度为30％的过氧化氢，用20g浓度为50％的氢氧化钠溶液使反应物料的pH值保持在6。该物料随之变为溶液，但在冷却过程中，沉淀出反应产品并经抽滤分离出来。获得的染料量为950g；其固含量为50％，盐含量低于1.5％。实施例1
将实施例a中获得的含量约50％的染料压滤饼悬浮于1900g软化水中并用浓度60％的氢氧化钠溶液将pH值调至8。然后将此悬浮液过筛，与10％的聚乙烯基吡咯烷酮III(按喷雾染料的产量计算)掺混，并按常规方式借助双物料喷嘴在入口温度120℃和出口温度65℃下喷雾干燥。
所得550g粉化产品包含至多7％的水，并用2％的防尘剂通过在转鼓式混合器中彻底混合使其防尘化。
所得产品为低粉尘棕黄色产品，包含不大于3％的无机盐，在水和有机溶剂混合物中具有非常好的溶解性。实施例2
将实施例a中获得的含量约50％的染料压滤饼悬浮于1900g软化水中并用浓度50％的氢氧化钠溶液将pH值调至8。将此悬浮液过筛；然后按常规方式借助单物料喷嘴在入口温度170℃和出口温度95℃下喷雾干燥使残余水含量为4％。
将所得粉末在湍流混合器中与按其重量计15％的聚乙烯基吡咯烷酮I掺混，并与1.5％的防尘剂均匀混合。
如此制得550g低粉尘棕黄色产品，它在水和有机溶剂混合物中具有非常好的溶解性。实施例3
在彻底搅拌下向31份一缩二丙二醇单甲醚、37份1，2-一缩二丙二醇、11份乙酸甲氧基丙基酯和6份软化水的混合物中缓慢加入实施例2中制备的15份防尘染料粉末。所得产物为深黄色溶液，进行澄清过滤后可用于木材的喷涂染色、浸涂和刮涂，该溶液具有高的贮存稳定性。实施例4
在搅拌下向31份软化水和50份乙醇的混合物中加入50g/l实施例2中制备的染料粉末。所得产物为黄色溶液，其溶解残余物仅为约2％，它特别适合于喷染木材或纸张。实施例b
向1000ml水和500g冰的混合物中加入磺化合成产品形式的234g2-氨基-4-磺基-6-硝基苯酚。然后加入305ml 3.33N亚硝酸钠溶液进行重氮化，若必要在45分钟重氮化结束时加入半浓盐酸以确保其pH值为1.5。
进一步加入700g冰后，在30分钟内加入由1000ml水、174g1-苯基-3-甲基吡唑啉酮和90g浓度50％的氢氧化钠溶液制得的偶联组分的pH为12的溶液。
将此偶联悬浮液与80g乙酸钠、足量的冰和水掺混，使温度不超过5℃和体积不超过4500ml。2小时后，完成偶联，将此物料分为两相等部分。
将第一部分与250ml半浓盐酸掺混，然后将该悬浮液在80℃和pH为1下搅拌2小时。将此悬浮液用烧结玻璃过滤器过滤并将滤渣用软化水洗涤，得到645g固含量为30％的染料浆料。
将第二部分与250ml半浓盐酸掺混，接着加入130g铬含量为20％的碱式甲酸/硫酸铬。在pH为1和温度为约135℃下，将此物料在压力容器中在3-5巴下进行加压铬化5小时。
将该容器卸压，经抽滤分离出染料，用软化水洗涤后，得到470g 1∶1铬配合物浆料，其固含量为50％。
然后将645g未金属化的染料浆料和470g铬配合物染料浆料悬浮于1500g水中并加热至90℃。随着形成1∶2铬配合物染料，释放出来的酸通过加入50g浓度50％的氢氧化钠捕集，使其pH不超过7。制得2700g包含17％红色铬配合物的染料悬浮液。该产品的盐含量低于0.5％。实施例5
将实施例b中获得的浓度为约17％的染料悬浮液过筛，并通过双物料喷嘴在入口温度150℃和出口温度80℃下喷雾干燥。
将所得粉末与其重量10％的聚乙烯基吡咯烷酮I掺混，并在转鼓式混合器中与1％的防尘剂均匀混合。
所得产品为550g低粉尘红色产品，它在有机和水溶剂的混合物中具有非常好的溶解性；残余水分含量为6％，无机盐含量低于3％。实施例6
将实施例b中获得的浓度为约17％的染料悬浮液过筛，并通过双物料喷嘴在入口温度150℃和出口温度85℃下喷雾干燥。
将所得粉末与按其重量计20％的聚乙烯基吡咯烷酮V掺混，用0.5％的防尘剂处理，并将各组分在转鼓式混合器中混合均匀。
所得产品为540g低粉尘红色产品，它在有机溶剂混合物中具有非常好的溶解性；残余水分含量为7％，无机盐含量低于3％。实施例7
在彻底搅拌下向35份1-甲氧基-2-丙醇、35份1，2-丙二醇和5份软化水的混合物中按一次少量方式加入实施例5中所述的25份防尘染料粉末，得到深红色溶液，进行澄清过滤后可用于木材的喷涂染色，也可以进行浸涂和刮涂。实施例8
在搅拌下向50份水和50份乙醇的混合物中加入50g/l实施例5中制备的染料粉末。所得产物为红色溶液，其溶解残余物仅为约4％，它特别适合于喷染木材或喷染纸张。实施例c
向234g硝胺酸(2-氨基4-硝基-6磺基苯酚)在1000ml水中的悬浮液中加入100ml半浓盐酸，并通过加入300g冰将温度降至0℃。然后在30分钟内加入300ml 3.33N亚硝酸钠溶液；在5-10℃下经30分钟后完成重氮化。
进一步加入300g冰后，在30分钟内在不超过15℃下加入偶联组分，该偶联组分是通过将90g浓度50％的氢氧化钠溶液加入174g1-苯基-3-甲基吡唑啉酮在1000ml水中的悬浮液中制得的。加入90g无水乙酸钠，使pH不超过5。然后将此物料搅拌4小时以完成偶联反应。接着加入35g水杨酸，然后将各组分与260g铬含量为20％的碱式甲酸/硫酸铬混合。将物料调至pH4然后加热至100℃；接着在用半浓氢氧化钠溶液保持pH为4.5下将此物料在1小时内以1∶2配合物形式溶解。用400ml半浓盐酸在2小时内将该混合物的pH调至1.8并在100℃下搅拌4小时。然后再加入80ml半浓盐酸将pH调至1.4，将此物料在回流下进一步搅拌4小时直至完全转化为1∶1配合物悬浮液。
再加入80ml半浓盐酸后，使pH为1，通入冰/水至体积7500ml使物料冷却至60℃。然后抽滤分离，用软化水洗涤，得到固含量为60％的780g橙色染料浆料。
将所得1∶1铬配合物浆料加入按如下方式制得的未铬化的染料悬浮液中：
将295g 6-硝基-Boeniger酸悬浮于1000ml软化水中，并与30g氨水混合。向此物料中在10分钟内加入偶联组分溶液，该偶联组分溶液是通过将120g浓度50％的氢氧化钠溶液加入144gβ-萘酚在1000ml软化水中的悬浮液中制得的。
将偶联混合物的温度升至50℃，同时在1小时偶联期间用另外60g浓度50％的氢氧化钠溶液使pH保持为10.5。
将该物料的pH调至6并加热至90℃，加热2小时；将释放出的酸用浓度为50％的氢氧化钠溶液捕集，制得3500g包括27％1∶2配合物的棕色染料溶液；该物料的盐含量低于0.7％。实施例9
将实施例c中制得的溶液趁热进一步加工；为此，首先软化水稀释至固含量为23％，过筛、并将其通过单物料喷嘴在入口温度160℃和出口温度80℃下喷雾分散。
将制得的粉末在湍流混合器中与按其重量计8％的聚乙烯基吡咯烷酮I和按其重量计1.5％的防尘剂均匀混合。
如此制得1200g低粉尘棕色产品，其中残余水分含量为11％，无机盐含量不超过3％，且在有机和水溶剂混合物中具有极好的溶解性。实施例10
将实施例c中制得的溶液在循环干燥橱中在70℃下干燥2天，并将残余物进行球磨。将如此制得的1000g粉末在湍流混合器中与按其重量计11％的聚乙烯基吡咯烷酮II和1.5％的防尘剂均匀混合。
制得1200g低粉尘棕色产品，其残余水分含量为8％，无机盐含量不超过3％，在有机和水溶剂混合物中具有极好的溶解性。实施例11
将实施例9中制得的22份低粉尘粉末在充分搅拌下按一次少量方式加入39份1-甲氧基-2-丙醇和39份丁基二甘醇的混合物。
所得产品为深棕色溶液，经澄清过滤后，可用于木材的喷涂染色、浸涂或刮涂，该溶液具有高的贮存稳定性。实施例12
将实施例9中制得的50g/l染料粉末在搅拌下加入50份水和50份乙醇的混合物中。
所得产品为棕色溶液，其溶解残余物仅为约5％，该溶液特别适合于木材喷染或纸张染色。实施例d
将295g 6-硝基-Boeniger酸悬浮于1000ml水中并与30g硫酸铵共混，在10分钟内向此物料中加入偶联组分的溶液，该偶联组分溶液是通过将120g浓度50％的氢氧化钠溶液加入144gβ-萘酚在1000ml水中的悬浮液中制得的。
在剧烈搅拌下将偶联混合物的温度升至50℃，同时在1小时偶联期间用另外60g浓度50％的氢氧化钠溶液使pH保持在10.5。
然后加入20g水杨酸，将此物料与130g铬含量为20％的碱式甲酸/硫酸铬混合。将物料调至pH4，然后加热至100℃；接着在用浓度50％的氢氧化钠溶液保持pH4.5下将此物料在2小时内以1∶2配合物形式溶解。
然后在回流温度下在12小时内滴加入足够的浓度25％的硫酸，开始时快速滴加，然后逐渐放慢滴加速度，使最终pH达到1。
该沉淀悬浮液为未铬化的染料与1∶1铬配合物的50/50混合物(按摩尔计)，并将该铬配合物抽滤分离。
用软化水洗涤后，得到1950g湿滤饼，其固含量为25％。
将此浆料用500ml软化水淤浆化，与20g水杨酸掺混并加热至90℃，然后与足够的浓度50％的氢氧化钠溶液掺混，使所有物料都溶解并使最后的pH达到7。
1.5小时后，制得2500g乌黑色溶液，它包含20％的1∶2铬配合物，其盐含量低于0.5。实施例13
将实施例d中获得的溶液经10,000个筛孔/cm2的筛子过筛，与10％(按喷涂染料量计)的聚乙烯基吡咯烷酮I掺混，然后按常规方式借助双物料喷嘴在入口温度150℃和出口温度70℃下喷雾干燥。
制得的575g粉化产品包含5％的水，将其与1.5％的防尘剂在转鼓式混合器中充分混合。所得产品为低粉尘黑色产品，其无机盐含量不超过2.5％，并且在水和有机溶剂混合物中具有非常好的溶解性能。实施例14
将实施例d中获得的溶液经10,000个筛孔/cm2的筛子过筛，并按常规方式借助双物料喷嘴在入口温度155℃和出口温度75℃下喷雾干燥至残余水含量为4％。
将所得粉末在湍流混合器中与按其重量计5％的聚乙烯基吡咯烷酮V和按其重量计5％的聚乙烯基吡咯烷酮V混合，并与2.5％的防尘剂均匀混合。
如此制得575g低粉尘黑色产品，其无机盐含量不超过2.5％，并且在水和有机溶剂混合物中具有非常好的溶解性能。实施例15
将实施例13中制得的25份低粉尘粉末在充分搅拌下按一次少量方式加入70份1-甲氧基-2-丙醇和5份软化水的混合物中。
所得产品为乌黑色溶液，经澄清过滤后，可用于木材的喷涂染色或浸涂或刮涂此材料，该溶液具有高的贮存稳定性。实施例16
将实施例13中制得的50g/l染料粉末在搅拌下加入50份水和50份乙醇的混合物中。
所得产品为黑色溶液，其溶解残余物仅为约1％，该溶液特别适合于木材喷染或纸张染色。实施例e
将468g硝胺酸在充分搅拌下加入2500ml水中并与240ml半浓盐酸混合；在温度7℃下加入水和冰使体积达到5000ml。
在45分钟内加入600ml 3.33N亚硝酸钠溶液；1小时后完成重氮化。
然后将该重氮化物在20分钟内加入制备的偶联组分溶液中，该偶联组分溶液是通过将140g浓度50％的氢氧化钠溶液加入352g N-乙酰乙酰苯胺在5000ml水中的悬浮液中制得的。
通过加入120g碳酸氢钠将偶联组分溶液缓冲至pH为9.5，并在温度7℃下用水和冰调节至体积11000ml。
偶联反应需要30分钟，在此期间物料可升温至15℃。用120g乙酸将pH调至6.8，并将物料进一步稀释至18000ml并加热至80℃。
然后在15分钟内加入240g氯化钴(II)晶体，接着加入60g浓度为30％的过氧化氢水溶液。
在80℃下进一步搅拌30分钟后，若必要用乙酸将pH稳定在5.5下完成钴化。
制得22000g包含4％1∶2钴染料的透明黄色溶液。
将此溶液超滤除去盐和提高染料的浓度。
得到的4000g滞留物包含23％的染料。实施例17
将实施例e中制得的棕黄色溶液与按所需最终体积计5％的丁基二甘醇混合；然后在搅拌下按一次少量方式加入50g硅藻土，然后将此物料通过夹持于抽滤器中的聚丙烯斜纹织物过滤布过滤。
将滤渣用约为样品体积4％的水洗涤，然后将合并的滤液与7％的50％浓度水溶液形式的聚乙烯基吡咯烷酮II掺混。
最后在衰减全反射(ATR)光谱控制下进一步用6％的软化水设定最终所需的色彩强度。
如此制得5150g棕黄色溶液，该溶液甚至在低温下也具有贮存稳定性；它特别适合于皮革喷染和转筒染色。实施例f
将250g Boeniger酸悬浮于1000ml水中并与30g硫酸铵掺混，在30分钟内向此物料中加入偶联组分的溶液，该偶联组分溶液是通过将120g浓度50％的氢氧化钠溶液加入144g β-萘酚在1000ml水中的悬浮液中制得的。
在剧烈搅拌下使偶联混合物的温度开始自然升温，然后升至70℃。在1.5小时偶联期间通过进一步加入60g浓度50％的氢氧化钠溶液使pH保持为10。
然后加入20g水杨酸，将此物料与130g铬含量为20％的碱式甲酸/硫酸铬混合。将物料调至pH为4，然后加热至100℃；接着在用浓度为50％的氢氧化钠溶液保持pH为5下将此物料在2小时内以1∶2配合物形式溶解。然后在回流温度下在12小时内滴加入足够的浓度为25％的硫酸，开始时快速滴加，然后逐渐放慢滴加速度使最终pH达到1.5。
该沉淀悬浮液为未铬化的染料与1∶1铬配合物的50/50混合物(按摩尔计)，并将该铬配合物抽滤分离。用软化水洗涤后，得到1500g湿滤饼，其固含量为30％。
将此浆料用700ml软化水淤浆化，与20g水杨酸掺混并加热至90℃，然后与足够的浓度为50％的氢氧化钠溶液掺混，使所有物料都溶解并使最后的pH达到6.5。
1.5小时后，制得2350g深蓝色溶液，它包含19％的1∶2铬配合物，其盐含量低于0.6％；UV-VIS光谱在576和376nm处有最大吸收。实施例18
将实施例f中制得的2350g溶液与按所需最终体积计3％的丁基乙二甘醇混合；然后在搅拌下在80℃按一次少量方式加入20g Arbocel(过滤助剂)，然后将此物料通过夹持于抽滤器中的聚丙烯斜纹织物过滤布过滤澄清。将滤渣用约为样品体积4％的软化水洗涤，然后以50％浓度水溶液形式加入2％的聚乙烯基吡咯烷酮IV。
最后在ATR光谱控制下进一步用4％的软化水设定最终所需的色彩强度。
如此制得2700g深蓝色染料溶液，该溶液具有非常好的贮存稳定性，且在所有相关应用温度下保持自由流动且可容易用泵抽，它特别适合于皮革染色。实施例19
将实施例c中制备的3500g深棕色溶液与按所需最终体积计5％的丁基二甘醇掺混，接着在80℃在搅拌下加入50g硅藻土，然后将此物料通过夹持于抽滤器中的聚丙烯斜纹织物过滤布过滤澄清。
将滤渣用约为样品体积7％的软化水洗涤，并以浓度50％的水溶液形式加入5％的聚乙烯基吡咯烷酮II。
最后在ATR光谱控制下进一步用7％的软化水设定最终所需的色彩强度。
如此制得4400g深棕色染料溶液，该溶液具有非常好的贮存稳定性，甚至在低温下也容易用泵抽和喷涂，它特别适合于皮革喷染。实施例20
将实施例c中制得的3500g深棕色溶液与3％的丁基二甘醇和3％的N-甲基吡咯烷酮共混。然后在85℃在搅拌下加入50g Arbocel，将该物料通过夹持于抽滤器中的深度过滤器(购自Seitz)过滤澄清。
将滤渣用约为样品体积6％的软化水洗涤并加入3％的聚乙烯基吡咯烷酮V。
最后用约10％的软化水设定最终所需的色彩强度，这些样品取自进行UV-VIS光谱控制的物料。
如此制得4350g深棕色低粘度染料溶液，该溶液(特别是与不同色彩染料溶液的混合物)适合于皮革整理染色和皮革转鼓染色。实施例21
将2500g实施例d中制得的溶液在85℃与按所需最终体积计4％的MW为250的聚四氢呋喃参掺混，然后在搅拌下按一次少量方式加入20gCelite，并将此物料通过夹持于抽滤器中的聚丙烯斜纹织物过滤布过滤澄清。将滤渣用约为样品体积4％的软化水洗涤，并以30％浓度水溶液形式加入1.5％的聚乙烯基吡咯烷酮III。
最后在ATR光谱控制下进一步用4％左右的软化水设定最终所需的色彩强度。如此制得2900g贮存稳定性非常好的乌黑色溶液，该溶液特别适合于皮革和毛的染色。实施例221. 将2份液体染料(按100％纯染料含量计)用250份冷蒸馏水预稀释，然后在20℃下进一步与200份蒸馏水混合。2. 铬鞣手套皮革的染色方法
将100份常规生产的、中间干燥的削匀厚度为约0.8mm的铬鞣羊皮革在1000份30℃的水中用2份浓度25％的氨水和1份乙氧基化脂肪胺通过转鼓转120分钟的方式进行回湿。空水后，在30℃下加入1000份水，继续用转鼓转10分钟，并空去洗涤水溶液。为进行染色，在60℃下1次加入600份水和6份染料溶液并用转鼓转60分钟。然后2次加入2份浓度100％的甲酸，每次加料后接着用转鼓转15分钟。然后空水。为进行阳离子固色，加入600份水和0.3份浓度100％的甲酸，并在50℃下继续用转鼓转30分钟。然后加入0.5份市购阳离子固色剂，接着再用转鼓转30分钟。然后空水。将此皮革进行冷漂洗，伸展、挂晾干燥并刮软。3. 植物鞣剂/合成鞣剂复鞣的铬鞣牛皮革的染色方法
将100份削匀厚度1.4mm的常规鞣制皮革先用30℃的水洗涤10分钟，然后在250份30℃的水中用1份无铁甲酸钠和1份碳酸氢钠通过转鼓转60分钟进行中和。然后将此皮革用30℃的水洗涤10分钟。接着在200份30℃的水中用3份市购合成鞣剂和3份市购植物鞣剂进行复鞣。将此皮革在复鞣液中用转鼓转60分钟。然后将该皮革通过转鼓转10分钟每次用250份50℃的水洗涤2次，每次洗涤后进行空水。为进行染色，1次加入250份水和2份染料溶液并在50℃下用转鼓转60分钟。为进行加脂，加入4份市购加脂组合物并进一步用转鼓转60分钟。加入1份浓度100％的甲酸后，再用转鼓转60分钟并空水。将此皮革进行冷漂洗，伸展、干燥、放在锯末中、刮软并在棚板架上干燥。4. 纯合成鞣剂复鞣的铬鞣牛皮革染色方法
将100份削匀厚度1.4mm的常规鞣制皮革先用30℃的水洗涤10分钟，然后在250份30℃的水中用1份无铁甲酸钠和1份碳酸氢钠通过转鼓转60分钟进行中和。然后将此皮革用30℃的水洗涤10分钟。接着在200份30℃的水中用3份市购合成鞣剂进行复鞣。将此皮革在复鞣液中用转鼓转60分钟。然后将该皮革通过转鼓转10分钟每次用250份50℃的水洗涤2次，每次洗涤后进行空水。为进行染色，1次加入250份水和2份染料溶液并在50℃下用转鼓转60分钟。为进行加脂，加入4份市购加脂组合物并进一步用转鼓转60分钟。加入1份浓度100％的甲酸后，再用转鼓转60分钟并空水。将此皮革进行冷漂洗，伸展、干燥、放在锯末中、刮软并在棚板架上干燥。5. 铬鞣牛皮革的染色方法
将100份削匀厚度1.4mm的常规鞣制皮革先用30℃的水洗涤10分钟，然后在250份30℃的水中用1份无铁甲酸钠和1份碳酸氢钠通过转鼓转60分钟进行中和。然后将此皮革先用40℃的水洗涤10分钟再用50℃的水洗涤10分钟。为进行染色，1次加入250份水和2份染料溶液并在50℃下用转鼓转60分钟。为进行加脂，加入4份市购加脂组合物并进一步用转鼓转60分钟。加入0.3份浓度100％的甲酸后，再用转鼓转30分钟并空水。将此皮革进行冷漂洗，伸展、干燥、放在锯末中、刮软并在棚板架上干燥。6. 用纯喷染溶液喷染牛皮半张鞋面革
将实施例19中的75份染料溶液与925份蒸馏水混合制备喷染水溶液。将一张尺寸12.5×18cm的市购牛皮半张鞋面革用14g喷染水溶液通过喷枪对皮革表面进行喷染。将此皮革在20℃下干燥。7. 用含溶剂的喷染溶液喷染牛皮半张鞋面革
将实施例21中的75染料溶液与325份1-甲氧良2-丙醇混合制备含溶剂喷染溶液。将一张尺寸12.5×18cm的市购牛皮半张鞋面革用14g喷染水溶液通过喷枪对皮革表面进行喷染。将此皮革在20℃下干燥。
如下染料也适合制备本发明的混合物：
偶氮染料的1∶2铬配合物
硝胺酸 →1-苯基-3-甲基吡唑啉酮
氯-邻苯酚酸 →1-苯基-3-甲基吡唑啉酮
Boeniger酸 →1-苯基-3-甲基吡唑啉酮
6-硝基-Boeniger酸→α-萘酚
偶氮染料的1∶2钴配合物
苦氨酸→2-氨基-5-磺基萘
偶氮染料的1∶2铬配合物
6-硝基-Boeniger酸→β-萘酚
+
Boeniger酸 → β-萘酚和
Boeniger酸 →β-萘酚
+
2-氨基-4-甲氧基-5-氯苯酚→1-羟基-5-磺基萘