本发明是有关用于表面处理的方法和含水组合物。表面处理一个目的是增强其后涂层（例如，涂料、真漆、清漆或粘合剂）的粘附力。其另一个目的是减少对表面的粘附力，也就是使之对表面具有不粘合的性能。再一个目的是保护表面使之不受机械的化学的损伤。虽然本发明通常是用于固体表面，但一般对金属来说极为重要，尤其是对于铝。 Alocrom 100是一种市场上能买得到的基于铬（Chromium-based）的预处理组合物的商标，它用于以有机底面漆（如真漆）在罐头材料上涂敷之前或是以粉剂在建筑构件上涂敷之前施加于铝上的预处理。在涂敷有机涂料之前，过量的铬溶液必须被漂洗掉。这种预处理被称为转换涂层。为了防止污染，控制漂洗水中的铬离子，对于这种配方可能是一个难题。
如美国专利U.S.P.3706603所述，Accomet C是市场上能买到的另一种基于铬的预处理组合物的商标。这种组合物被用于金属工件并不经过洗涤而就地干燥;被称为没有漂洗地预处理。Accomet C避免了Alocrom 100的铬污染问题，但是，因为有毒的铬酸盐有浸出的危险，因此没有被用于食品或饮料罐头的材料上。它被用作为一种进行预处理的组合物，对于与其粘连在一起的铝部件进行预处理，例如，象在英国专利GB 2139540中所描述的那样。
Alocrom 404是一种市场能买到基于锆的预处理组合物的商标。这是一种需要漂洗的转换涂层，但是没有铬，减少了污染问题。其保护表面的作用不如由Accomet C和Alocrom 100所提供的保护作用好，但是发现其在食品工业中有某种应用。
描述基于锆（经常为氟锆酸盐的形式）的金属预处理体系的专利说明书，包括US.3964936;4191596;4273592;4339310;4370177;和EPA61911。（这些描述中有一些是用Ti、Si和Hf代替了Zr）。所有这些都是含有溶解Zr的转换涂层。
美国专利4623591描述了使用一种烃氧基金属溶液制备粘接金属表面的方法，该烃氧基金属溶液在表面上水解生成无定形的水合金属氧化物层。虽然烃氧基的Ti、Zr、Fe及Ni作为替代物被描述了，但是，烃氧基铝是优先被选用的。因为这些烃氧基金属在湿气存在下水解，因此必须在有机溶剂（例如甲苯）的溶液中使用，而这些有机溶液的贮存期限短，并且有较多的处理、费用和环境问题。
GB2107215和2134008描述了基于含有耐高温氧化物的无机溶胶的含水组合物，它用于耐熔的基质物，随之通过加热以形成在催化和电子学方面使用的涂层。
EPA273698描述了改进涂料等的粘附力的涂层组合物，这些组合物包括含有溶解了铝盐或铁盐的一种硅溶胶。
GB1503934;GB1411094;US3248249;EPA201228及化学文摘1987.4.14。106545d都描述了基于无机溶胶的涂层组合物，但它们含有六价铬或钼。
对用于金属和其它表面的预处理体系有一个要求，即不需要漂洗、不含毒性物质（例如六价铬或钼），但仍然能改进其后涂层（例如，涂料、清漆、真漆或粘合剂）表面的粘附性能。实现这一要求是本发明的一个目标。
本发明一方面提供一种方法，该方法包括将含无机水合氧化物溶胶的一种含水组合物涂敷到固体表面上，并使其固化。以在表面上形成一保护涂层。这是按下列（ⅰ）、（ⅱ）涂敷到表面而实现的一种方法，为：
（ⅰ）在表面形成含无机溶胶的含水组合物层;
（ⅱ）将可以胶凝该溶胶的一种流体涂敷在表面上，顺序地按上述两种次序涂敷，并固化其在表面上形成的涂层。
本发明另一方面提供一种用于涂敷固体表面的含水组合物，该组合物包括：
a）与b）和/或c）在一起的一种无机水合氧化物溶胶，
b）一种粘附促进剂，
c）具有平均初级粒子大小在3～250nm范围内的1～300克/升的粉末（Passenger Powder）。
该组合物以不含有加入的六价铬或钼作为条件。
该方法适合于固体表面的预处理，固体表面通常是例如非金属表面和包括钢、钛、铜、锌，特别是铝的金属表面，这里使用的金属术语包括纯金属以及它的合金。该方法通过改进其后涂层（例如，涂料、清漆、真漆或粘合剂）对表面的粘附力，可达到改进预处理表面的粘附性能。预处理或是可以改进其后涂层对表面的初始粘附力或是在使用时可以维持这种粘附性能，或者初始粘附力和维持粘附性能这两种作用均可达到。例如，就其后涂敷的粘结剂而论，本发明显示的优点主要不是所得到的初始粘附强度，而是能在不利的或腐蚀的环境中能保持其粘附强度。
无机溶胶是一种含初级粒子或是初级粒子聚集体（小于150nm）的，稳定的、含水的胶态分散体。
根据基本胶体单元的性质，溶胶可分成三种类型，类型A、B和C。
A型溶胶由形成‘无机聚合物’的多核离子的基本单元组成，是由单体阳离子的水解和聚合形成的。多核阳离子的分子量将取决于水解的程度，而这些溶胶通常具有的阴离子对金属之比大约为1∶1。对于有效的散射光线来说聚合的外形是不够大的，因此溶胶和所得到的凝胶是光学透明的。该凝胶具有高的密度、低的孔隙率和由很宽的（频）带组成的X-射线衍射图象。在J.D.F.Ramsay“多核离子水溶液的中子和光散射研究。水和水溶液”第207-218页，1986年（ed G.W.Neilson and J.E.Enderby;Bristol.Adam Hilger）中，提出A型溶胶可以由该论文中列出的含Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Zr（Ⅳ）、Th（Ⅳ）的多核离子〔例如，Al13O4（OH）24（H2O）7+12〕而生成。
B型溶胶由具有确定形状（如球型、棒形或板状）的基本单元所构成，并且是无定形的或是微晶形的。溶胶是通过盐的大范围的水解形成的，并且具有低的阴离子对金属原子的比（约为0.3∶1）。溶胶也可以通过新生成沉淀的胶溶作用来制备。胶体单元不被聚集而且溶胶和所生成的凝胶都是透明的。B型溶胶含有Al（Ⅲ）、Zr（Ⅳ）、Ce（Ⅳ）、Ti（Ⅳ）、Fe（Ⅲ）。B型Al（Ⅲ）溶胶的制备在GB1174648中被描述了。B型Ce溶胶在GB1342893中被描述了。B型氧化铝溶胶是市场上可买到的。
在C型溶胶中，基本的胶体单元是聚集的。它们是结晶状的，并且通过除去水而生成的凝胶具有低的密度。这些溶胶由于散射光线，因此是不透明的。利用由蒸汽相工艺（即火焰水解粉末）制备的超细粉末所制备的溶胶是属于这种类别的。
脱去水的A型和B型溶胶形成密度为大于45%的氧化物理论密度的凝胶。由C型溶胶得到的凝胶是多孔的，并且其密度为小于45%的氧化物的理论密度。
供本发明之用的无机溶胶是一种水合的氧化物溶胶，较好的水合的金属氧化物溶胶，就是所说的A型或B型溶胶（但不是C型溶胶），例如氧化锆溶胶、二氧化铈溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铪溶胶、氧化铝溶胶和氢氧化铁溶胶。硅溶胶可以作为非金属氧化物溶胶的例子。
氧化锆溶胶可以在无机酸中通过胶溶碱性碳酸锆而快速生成。氧化锆溶胶的成分，当其缔合的阴离子是硝酸根或溴化物或氯化物时，已经在UKAEA研究小组的报告中由J.L.Woodhead和J.M.Fletcher讨论过了，参考文献的编号是AERE-R5257（1966）。氧化锆溶胶含有广泛的被水解的无机聚合物，其初级粒子小于10nm。聚合物被认为是由锆的水合氢氧化物类构成的。当使用硝酸时，这类锆的水合氢氧化物被认为具有下述的化学式：〔Zr4（OH）12（NO3）2（H2O）4〕n（NO3）2n·2nH2O式中的n在稀溶胶中被认为近似等于1，在较高浓度时大于1。二氧化铈和二氧化钛以及其它的水合金属氧化物的溶胶可以通过在无机酸中胶溶相对应的水合金属氧化物而形成。
根据本发明的一个方面，使溶胶和/或一种粉末（Powder Passenger）在表面上凝胶化的一种流体也适用于表面处理。例如，Al2O3粉末可以用磷酸在表面上进行凝胶化。这种流体可以在蒸汽相中，例如低分子量胺，如乙胺或者更适宜的是氨，在含水组合物之后被涂敷并只用来起凝胶化的作用，从而在表面上形成凝固层。这种流体最好是一种液体，特别是含有用于溶胶的胶凝剂的一种含水液体。在涂敷无机溶胶之前，可将这种液体涂敷到表面上，以沉积表面上的胶凝剂。另一方面，这种液体也可以涂敷到已经载有一层无机溶胶的表面上。在凝胶化流体涂敷之前先将无机溶胶层干燥是最可取的（虽然这不是必须的）。胶凝层会引起或可能会引起收缩，在这个阶段需要小心以防止胶凝层的裂化。干燥在温度低于100℃的情况下就可以实现。也就是说可以在方便的室温条件下。
含水组合物（ⅰ），或流体（ⅱ）中都可以含有粘附促进剂。这些物质也可以作为溶胶的胶凝剂。本发明的两步方法允许在流体（ⅱ）中加入这种高浓度的粘附促进剂。
因为该组合物准备供非漂洗处理用，所以溶解了的粘附促进组分最好应是基本上无毒的。用这种组分促进粘附，例如，通过对底下的基质物和上面覆盖的有机层提供适用的连接物，或者通过抑制有机涂层/基质物交界面间的腐蚀。可以相邻，当暴露在水中或更强的腐蚀剂中时，因为在这交界面上的腐蚀或水合作用，会使粘合强度下降。而抑制这种腐蚀则可有助于保持粘合强度。
粘附促进剂已经为人们所知，并被用来增强粘合强度，或者更通常地用来增强基质物表面和粘合剂间的交界面对湿气浸蚀的耐环境性能。粘附促进剂由P.E.Cassidy等人在Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Development，Vol 11，No.2（1972）Pagcs 170-7;和由A.J.Kinlock在J.Mat.Sci.，15（1980）pages 2141-66在Page 2159中做了描述。但是，这些论文都没有讨论涂层组合物。
粘附促进剂可以包含氟化物和Ti、Si、Hf、Zr化合物中的一种或几种。这些化合物可以分别被提供。它们可以很方便地通过在水中溶解氟锆酸H2ZrF6，或一种可溶性的氟锆酸盐来得到;另一方面，可以使用Ti、Si或Hf的相应的酸或盐，例如H2TiF6、H2SiF6或H2HfF6。氟锆酸盐（或其他的氟络合物）在流体（ⅱ）中的浓度可以为0.1～200克/升，最好是10～100克/升。当分别被提供时，所提供的氟化物和锆（或其他的）化合物最好能给出在这种浓度范围的氟锆酸盐（或其他的氟络合物）。
粘附促进剂可以包含磷酸盐（或酯）或膦酸酯，在流体中的浓度最好是0.05～200克/升，特别是10～100克/升。已知磷酸酯可以很好地粘合在铝的表面上，并能抑制腐蚀。除了磷酸和无机磷酸盐（或酯）还有大量可使用的有机含磷化合物，所举的例子是氨基-磷酸盐（或酯），例如次氮基三（亚甲基）膦酸（NTMP）或其他次氮基取代的膦酸或磷酸酯如双-（壬基苯亚乙基氧化物）磷酸酯。
粘附促进剂可以包含有机硅烷的一种或几种硅烷偶合剂，例如，缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷，它们可以促进粘附作用，最好的浓度范围是0.05%～10%（体积）（按流体的体积计）。这些或其他类中的一种或几种基本上无毒的溶解了的促进粘附的和/或抑制腐蚀的组分（包括锆铝酸盐，有机金属三价铬化合物）可以被使用。这里使用的术语氟锆酸盐，磷酸盐（或酯）等包括游离酸以及它们的盐和酯。
粘附促进剂可以是一种用于表面的氧化剂。作为例子的是Ce4+类（可以用水合二氧化铈溶胶的形式提供或是以溶解了的高价铈的盐来提供）和高锰酸盐。氧化剂对铝或其他金属（例如，铁和钢）或非金属表面起作用，改进表面对经过干燥组合物而形成的保护涂层的粘附作用，并应使用能实现这些目的所规定的浓度。
含水组合物或流体也可以含有一种粉末，它可被用于使保护涂层具有所要求的表面特征外形。粉末最好是惰性的金属氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或氧化铝。这可以是一种C型溶胶，或是通过粉碎产生的粉末。适宜的粉末载荷量是1～300gl-1，较好的是5～150gl-1，最好是10～75gl-1。粉末的平均颗粒大小可以小于250nm，例如3～150nm，特别是4～100nm，并且最好颗粒大小基本上是均匀的。
粉末最好是存在于含有无机溶胶的含水组合物中。如果流体不影响和/或扰动粉末，可以把粉末加入流体（ⅱ）中，例如当磷酸被加入到Al2O3粉末中时。当这种流体使溶胶发生凝胶化作用时，粉末变为加到金属表面层中。
含水组合物通常具有酸性的pH，典型的pH范围是1.5～7。选择适宜的溶胶浓度以得到方便的涂敷粘度。溶胶一般可以含有1～200gl-1金属氧化物当量。当用于含水组合物时，粘附促进组分可以按惯用的浓度存在，例如从0.001%～10%（按体积计）。
一种优选的含水组合物包括：
a）浓度为1～200gl-1金属氧化物（当量）的一种氧化锆溶胶，
b）浓度为0.05%～10%（体积百分数，按溶胶的体积计算）的一种硅烷偶合剂，和
c）选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛的一种粉末，该粉末具有3～150nm的平均粒子大小，具有5～150gl-1的浓度。
要用含水组合物涂敷的表面，可以用通常的适合于有关基质物的方法来清洗。对于铝可以用酸或碱清洗处理，利用市场上可买到的化学试剂，例如由ICI销售的商标为Ridolene124和124E的那些试剂。另一方面，（铝或钛）金属表面可以被预处理以在表面上形成一种人造的氧化物涂层。这种处理包括酸侵蚀（Forest化工厂产品），和用硫酸、铬酸或磷酸进行阳极氧化处理，从粘合强度和耐久性的观点来看，磷酸是特别有效的。利用透射电子显微镜检验法，已表明磷酸阳极氧化处理比其他的表面处理产生的微细氧化物突起要长，数量要多。这些晶须被认为是实现对于用磷酸阳极氧化被粘物所形成的粘结处强度提高的原因，因此，机械咬合通过晶须以增强粘附力看来似乎在增强粘合中起一定的作用。
由于其溶胶粒子尺寸小（约小于大约0.2μ，一般小于大约10nm），本发明的含水组合物可以很薄和很均匀的涂于外形表面，以致可以基本上保持原有的外表面构成。据认为，这种人工涂上的氧化物层达到了改进其后涂敷用机械咬合的人工涂层的初始粘附力;并且按本发明涂上的保护层，既使延长暴露在潮湿的或有腐蚀性的环境时，也可确保其优秀的初始粘附性能不被降低。
在一定的控制方式下（即在搅拌下慢慢加入），将粘附促进剂加入到溶胶中，结果得到一种表观无絮凝出现的透明且均匀的溶胶。因此，通过这种预处理得到的涂层是光滑的和没有特色的。粘附促进剂也可包含在胶凝的流体（ⅱ）中。
如果在没有控制的方式下加入粘附促进剂，则会出现不可逆的絮凝现象，并得到一种混浊的前处理溶胶。因此，沉积在表面上的涂层具有某种附加结构。在硅烷偶合剂的情况下，将水加入到硅烷中（而不推荐将硅烷加入到水中的程序），结果也生成有助于表面微观结构的缩合的聚硅氧烷。
对于其后涂敷了有机涂层（例如，涂料、真漆、清漆或胶粘剂）的非金属或金属基质物的粘附力实质上是以两个交界面的特性为基础的：
ⅰ）本发明所涉及的基质物表面和保护涂层间的交界面;
ⅱ）该保护涂层和其后涂敷的有机涂层间的交界面。
通过控制保护涂层的微观结构，有许多可能的选择方案：
a）用含溶胶的含水组合物涂敷的基质物表面是干净而且平滑的（或至少在显微级别下不会故意地显出轮廓）。虽然一个完好的交界面ⅰ）可以只用溶胶就可形成，但是如果在含水组合物或胶凝流体（ⅱ）中，含有氧化剂或粘附促进剂，则效果会更好。就交界面（ⅱ）而论，通过有效地控制溶胶的絮凝和/或通过在含水组合物或胶凝流体中加入粉末可以使形成的保护层具有微观结构。这样可以增加粘合强度，特别是剥离强度。否则保护涂层会被制作得平滑而没有特色。这样就会减小粘合强度，特别是剥落强度。有涂层的表面可能实际上具有不粘合的特征。特别是通过控制粉末粒子的浓度和大小，有涂层的表面的粘附性能可以满意地达到预定的目标，
b）金属表面有氧化物薄膜结构（或者在表面显出有显微级别的轮廓）。就交界面（ⅱ）而论，虽然使用氧化剂是可能的，但是可能是不利的。如上所述，形成的保护层最好是如此的薄和均匀以致使在交界面ⅱ）上保持外表面构形。为了这个目的，虽然使用可溶的粘附促进剂可能是有利的，但通常最好是使溶胶不絮凝，并且不存在粉末。
可以使用任何一种方便的技术（例如旋涂、浸渍、流动或辊涂法，涂刷或喷涂）把组合物涂敷到基质物表面上（用外（轮廓）表面随意载带一种人工涂敷的氧化物层）。对于铝条，辊涂可能是一种有吸引力的选择方案。需要调节配方的组成以提供涂敷方法所需的适宜粘度。在涂敷并干燥之后，表面涂层被固化。固化温度是从室温直到700℃之间，通常（虽然不总是这样）在低于这个要求的情况下，充分熔结颗粒，最典型的情况是在50～400℃。在高于400℃煅烧涂层是可以的，但并不是通常所必须的。为了得到最佳的粘结强度，固化温度的优选范围是50～100℃。为了得到好的粘附力，并兼有好好的防腐性，固化温度的优选范围是100℃～400℃。水分的除去是逐渐进行的，在400℃仍然是不彻底的。
表面载带涂层的速率可以是0.01～5gm-2，优选值是0.02～0.7gm-2，最好是从0.05～0.3gm-2。当金属表面有底层人工涂敷的氧化物层时，通常选用的较薄涂层最高可达1.5gm-2为好。本发明作为一个附加方法步骤，提出了有机涂层的保护层，例如，涂料、真漆、清漆或粘合剂。人们现在对汽车车辆结构中粘结的铝部件的兴趣越来越大。适合于这一应用的市场上可买到的环氧粘合剂的例子是Permubond ESP105。
当涂层根据本身状况而被用做保护层时，较厚的涂层，例如最后可达5gm-2的涂层是可优先选用的，并且粉末的平均粒子大小直到1μ或者甚至直到5μ是可以被使用的。
下面用实施例详细说明本发明。
实施例1～10
氧化锆溶胶的制备
在一典型的制备中，将2kg碳酸锆（44.8w/v ZrO27.2摩尔）在搅拌下加入到0.9升的8MHNO3（7.2摩尔）中，浆料很快被溶解（放热反应，43℃）而形成含444gl-1ZrO2当量的溶胶。当冷却至20℃时，分散体（NO3/ZrO2的摩尔比＝1.0）的粘度为16cp，密度为1.55g/cm3。
为了预处理，溶胶被稀释到原有浓度的10%或2%。进一步的稀释是用等体积的粘附促进剂溶液与溶胶混合来进行的。这种混合是在搅拌下通过滴加完成的，因此没有明显的溶胶絮凝，结果其保护涂层在显微镜下观察到具有平滑而透明的外观。
使用的体积汇总于表1中了。
表1
用于粘合所制备的预处理溶液
实施例
1）2%氧化锆溶胶
2）10%氧化锆溶胶
3）10%氧化锆溶胶和1%（V/V）硅烷偶合剂A1100（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）
4）2%氧化锆溶胶和0.5%（V/V）硅烷偶合剂A1100
5）10%氧化锆溶胶和10%（V/V）氟锆酸
6）10%氧化锆溶胶和4%（V/V）氟锆酸
7）10%氧化锆溶胶和0.1%（V/V）磷酸
8）2%氧化锆溶胶和0.1%（V/V）磷酸
9）2%氧化锆溶胶和0.01%（V/V）磷酸
10）10%氧化锆溶胶和0.1%（V/V）NTMP（次氮基三亚甲基膦酸）。
样品预处理
将5251合金的300×100的板条，经过蒸汽脱脂，然后在Ridolene 124酸洗净剂中，在55～60℃浸渍1分钟，进行酸洗，然后洗涤，用去离子水充分地漂洗样品，并通过旋涂被预处理。在旋涂之前，用预处理溶液充分地浸湿表面。所有的预处理都在200℃的烘箱中干燥1分钟。用不含添加剂成分的溶液预处理过的另外的金属样品，在100℃进行干燥。
胶接样品的制备和张力试验
把试样剪切成宽20mm，叠层在一起（大约用12个试样），并切成90mm长。用含有1%微球体的环氧树脂粘合剂的单一成份涂敷到二个样品的一端。把样品安装在一个夹紧装置上有10mm重叠，一起夹紧，随后从夹紧装置中取出，并在180℃固化30分钟，开始时，样品温度达到175℃，然后进行固化，样品边缘过量的粘合剂被（用锉刀）锉掉，最后用金刚砂布把边缘磨光滑。
把用于加速试验的样品浸入到60℃的去离子水中，时间为200小时。所有的样品都在Zwick张力试验机上，用速度为2mm/分钟的直角机头进行试验。
胶接样品的制备和剥离试验
将预处理过的板条剪切成20mm×100mm的试样件，将其弯曲成L-形的被粘物，并结合在一起，用标准热一固化的单一成份结构的环氧树脂粘合剂粘合，给出具有60mm长的粘合层的T形粘接。然后将其在Instron 1115张力试验机上以5mm/分钟进行剥离，并记录剥离过程中的稳态剥离载荷。
结果
实验结果在表2中列出了。这些结果表明，在有粘附促进剂和没有粘附促进剂存在时，都得到了高的初始张力粘合强度和好的粘合强度保留值。特别是用氟锆酸盐作为粘附促进剂时，该组合物导至含有均匀大小粒子的厚度特别均匀的保护涂层，可使底层的外形轮廓表面是透明的。使用硅烷偶合剂作为粘附促进剂，结果得到特别高的初始张力粘合强度和粘合强度保留值。剥离强度反映出其保护涂层具有平滑的光洁度而没有微观结构。
实施例11
除了稀释是用粘附促进剂快速地进行，导致了溶胶的某些絮凝之外，其余均按实施例1～10所描述的来制备处理溶液和进行涂敷。由处理所形成的涂层是具有微观结构的。
实施例12
除了通过加水到硅烷A1110中，把硅烷稀释到0.5（体积）%（推荐的程序是将硅烷加入到水中）之外，均被实施例11所说的制备和涂敷含有硅烷粘附促进剂的处理溶液。
该涂层具有微观结构。
实施例13到19
按照本发明，用实施例1至10所给出的一般方法，制成各种含水组合物。样品的预处理、制备和胶接试验也按实施例1～10所描述的进行。
详细的表述以及剥离强度在下述表3中列出了。
二氧化硅-Aerosil 380，结晶大小为7nm，
Aerosil 200，结晶大小为12nm，
氧化铝-Deguasa，火焰水解粉末，
结晶大小为20nm（氧化铝 C）
氧化锆-Tosoh Tzo粉末，结晶大小为27nm，聚集颗粒大小为400nm。
该粉末总是最后加入的成分，即粉末被加入到最后的溶胶/粘附促进剂混合物、或者是溶胶/氧化剂混合物中，在Silverson高剪切掺和机中混合1小时，以确保达到好的分散。
二氧化铈溶胶-氧化性溶胶
Ce（SO4）2，KMnO4-氧化剂（盐类）
二氧化铈溶胶的制备
把250克99级的Rhone-Poulenc二氧化铈水合物（典型的氧化物含量为70.9（重量）%），在蒸馏水中制成淤浆。将在34ml水中的16ml浓硝酸加入到淤浆中，并充分搅拌。将混合物加热到70℃，时间为30分钟，使之冷却然后沉降。滗析上层清液，并将水加到残余物中，以使最终体积为417ml。残余物立即分散以形成浓度为425gl-1的稳定溶胶。
为了预处理，把溶胶稀释到原有浓度的10%或者2%。0.1M的高价铈盐，Ce（SO4）2，被滴加到二氧化铈溶胶中，并同时快速搅拌，以使发生的絮凝为最少。最后加入1.5%的二氧化硅。
二氧化钛溶胶的制备
在搅拌下，将20l稀（0.3M Ti）四氯化钛溶液加入到200l0.175M的NH4OH（22℃）中。使胶凝状的沉淀沉降（2小时），滗去上层清液，用220l软化水洗涤沉淀。为了除去被吸附的铵离子，把被洗涤的淤浆的pH值，用pH值为3.8、导电率为1.3×102Umhos的1M的HNO3（大约40l）将其调节到3.3。然后通过加入0.75l的HNO3，使淤浆进行解聚集（淤浆的pH值为2.3），并使之在23℃陈化14天。然后将稀溶胶在20℃进行蒸发，以形成具有特定“光泽”的可再分散的凝胶。该凝胶含有80.8%的TiO2。
为了预处理，通过在去离子水中使凝胶分散，来制备5%（重量）的二氧化钛溶胶。为了供配方5之用，要进一步稀释该贮存的溶胶。
氧化锆溶胶和氧化剂
将氧化锆溶胶稀释到原来浓度的10%。在快速搅拌的同时，把0.1M的KMnO4溶液滴加到溶胶中，以使发生的絮凝为最少。最后加入1.5%的二氧化硅粉末。
表3
实施例 预处理 干剥离强度（N）
13 2%氧化锆溶胶 51.6±2.7
2.5%（w/v）二氧化硅
14 2%氧化锆溶胶 58.3±13.9
0.5%（w/v）硅烷
2.5%（w/v）二氧化硅
15 10%氧化锆溶胶 62.9±3.9
0.1%（v/v）磷酸
2.5%（w/v）二氧化硅
16 2%氧化锆溶胶 62.6±1.2
0.5%（v/v）硅烷
1.5%（w/v）氧化铝
17 10%二氧化铈溶胶 58.7±1.8
1.5%（w/v）二氧化硅
18 2%二氧化铈溶胶 60.4±4.4
0.2%（v/v）0.1M
Ce（SO4）2
1.5%（w/v）二氧化硅
19 10%氧化锆溶胶 54.8±6.8
1%（v/v）0.1M KMNO4
1.5%（w/v）二氧化硅
2% Alocrom 404 32±0
（预处理用的商品化材料）
实施例20
（a）（以前的方法）用实施例1～10描述的方法制备1.5%的氯化锆溶胶。将10%（重量）的二氧化硅粉末（aerosil 380，粒子大小为7nm）的稀溶胶混入到上述的溶胶中，得到的混合物被辊涂到干净的铝表面上，并在200℃干燥。以粘合剂为基础的涂层的数值，如上所述进行测定。是使用了单一成分的环氧树脂粘合剂。其剥离强度测定值为33N。
（b）（本发明方法）上述（a）的氧化锆溶胶/二氧化硅粉末混合物被辊涂到干净的铝金属上，并在室温干燥，以在铝表面上形成一个涂层。将7.5%磷酸二氢铝水溶液辊涂到上述涂层上，得到的该涂层在200℃固化，以在金属表面上形成一种保护涂层。用于这种保护表面得到的粘合剥离强度测定值为65N。
用7.5%的磷酸二氢铝的溶液，在金属表面层中的氧化锆溶胶上胶凝。如果这种溶液被大量地加入到溶胶中，将会发生不受控制的絮凝作用，并且得到这种组合物是不能用于金属处理的。
实施例21
将2.25%的磷酸二氢铝〔Al（H2PO4）3〕水溶液辊涂到干净的铝金属（AA5251装罐头合金）上，并在室温下干燥。然后把一种含水的分散体〔由氧化锆溶胶1（体积）%和7（重量）%的二氧化硅粉末（Aerosil 200（由Degussa提供），粒子大小为12nm）所组成〕用辊涂进行涂敷。得到的涂层在80℃固化3分钟。
将真漆涂敷到被处理的板条上，然后拉制成标准形状的罐头。涂敷的四种真漆和使用的粘合试验条件是在标准化范围内的。
试验之后，评定每个样品的性能，并做出半定量的注明。从全部指标得出样品性能的总印象。对于任一试验，如果没有缺陷，则给出‘0’的标记，对于最坏的性能，给出‘4’的标记。每个试验体系产生出‘0’到‘16’的标记，四个加在一起则产生从0（最好的）到64（最坏的）的标记。这些结果在表4中列出。一个低的标记是表示这些试验中的好的结果。
在真漆的表面上进行涂敷的预处理，可以阻止‘羽状物’生成。羽状物表示从一个环状拉引薄片构型的表面上除去真漆薄膜的程度。
羽状物试验是通过一个铝试样件的被处理过的表面上，涂敷有机溶胶真漆未完成的。将涂了真漆的试样件在130℃的水中消毒1小时。在金属的背面划平行线，然后将金属沿着线痕卷成卷轴形。对羽状物的评定是通过指示沿金属边缘真漆脱离开的程度而做出的。标记‘0’指示最好的性能（即没有羽状物），标记‘4’指示性能低劣。这些结果在表4中列出了。
表4 真漆试验
预处理 标记
真漆 羽状物
1）脱脂和酸洗 40 1/2 4
2）ALOCROM4040（预处理用商品化 34 4
的非铬酸盐，由AMCHEM制造，由ICI
提供）
3）第一涂层：2.25%Al（H2PO4）318 1/2 2
第二涂层：1%Zro2溶胶+7%二氧化
硅粉末
4）0.5%Zro2溶胶、1%缩水甘油硅烷 30 2
7%氧化锆粉末
实施例22
一种含有三种组分（即溶胶、粘附促进剂和粉末）的预处理配方制备如下：
在搅拌下，把8ml硅烷（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）加入到1l去离子水中。然后在搅拌下，把10ml浓氧化锆溶胶（含444gl-1ZrO2当量）滴加到硅烷溶液中。最后掺混入40g二氧化硅粉末（Aerosil 380），并且将该混合物在Siliverson高剪切掺混机中，进行1小时的均化，以确保达到良好的分散。
用同样方法制备含较高的溶胶浓度和较低的硅烷浓度的第二种配方，以及含某一范围化学试剂的一系列的其他配方。
用辊涂把预处理配方涂敷到已预先清洗过的铝上，并在80℃干燥3分钟。在表5中给出了各个配方中的组分浓度，所得到的胶接样品（利用改良的环氧树脂粘合剂）的剥离强度、张力粘合强度以及保持在60℃水中浸渍200小时和1000小时之后的粘合强度。这些结果与供应者（ICI）所推荐的Alocrom 4040（为商业化的基于氟锆酸的预处理，并在30℃通过浸渍涂层10分钟并在120℃干燥3分钟）所得的结果做了对比。
表5
配方 组分浓度 张力粘合强度 干剥离强度
干燥 200小时 1000小时（N）
1 1%ZrO2溶胶 4.5 4.1 4.1 73
0.8%氨基硅烷
4%二氧化硅A380
2 5%ZrO2溶胶 4.0 3.9 3.9 78
0.5%氨基硅烷
4%二氧化硅A380
3 1%ZrO2溶胶 4.3 4.2 4.2 74
0.5%氨基硅烷
6%氧化铝‘C’
4 0.5%ZrO2溶胶 4.9 4.4 - 55
1%缩水甘油硅烷
10%二氧化硅A200
5 1.3%TiO2溶胶 4.8 4.4 - 42
1%缩水甘油硅烷
7%氧化铝‘C’
6 1.4%CeO2溶胶 4.4 3.9 - -
4%氧化铝‘C’
7 1%ZrO2溶胶 4.4 3.9 3.6 39
0.25%Ce（SO4）2
6%二氧化硅A380
8 Alocrom 4040 3.7 1.9 1.4 56
（没有可利用的数据）
实施例23
在表5中描述的配方3，被用于制备单一叠层胶接样品，该样品用已校准的弹簧设备加压至8MPa，在试验箱中，将其暴露在98～100%的冷凝湿度下。在试验100天后，该粘结样品仍保持无损伤状态。用Accomet C制做对比粘结样品，在87天后已受到损坏。
实施例24
将5%的氧化锆溶胶用辊涂涂到已预先清洗过的（通过蒸汽脱脂和酸洗）铝箔上。将涂层在450℃固化3分钟。
然后把已涂层的铝箔用于制做Petri器皿的衬里，该衬里的容器中，在50℃加热20g1%的草酸1小时。用没有涂层的铝箔做了相应的对照试验。下表（表6）中给出了在草酸中处理过的铝的含量。
表6
铝箔 Al的浓度（ppm） Zr的浓度（ppm）
未涂层的 24 1.8
用氧化锆涂层的 7 1.7
实施例25
CR2钢通过脱脂、磨光和再脱脂而被预先净化。把含有4%ZrO2溶胶，2%氨基硅烷和7%A200二氧化硅的并按照实施例22（配方1）描述的程序制备的预处理配方，辊涂在钢表面上。涂层在180℃脱水3分钟。单一叠层的胶接样品用经过预处理的金属制备，并将胶接样品暴露在保持43℃的中性盐（5%NaCl）的喷雾中，该胶接样品的叠层抗剪切强度在各种不同的时间间隔被测定了并与用（电）镀锌钢制做的胶接样品的叠层抗剪切强度进行了对比。溶胶的预处理导致了优秀性能。结果在表7中给出。
表7
叠层的抗剪切强度（KN）
预处理 0 1 2 4 7.5（暴露的星
期数）
4%ZrO2溶胶 3.9 3.1 2.6 2.5 1.6
2%氨基硅烷
7%二氧化硅
（电）镀锌 3.9 2.6 2.0 1.7 1.2
实施例26
在铝表面上的预处理薄膜的完整性的测定是通过把已预处理过的试样件浸泡在被酸化的硫酸铜溶液中而进行的。测定了把铜电镀在铝表面上所需的时间。结果在表8中示出。
表8
预处理 铜的沉积时间（秒）
未经处理 36
1.5%火焰水解氧化铝 60
（1.5g Al2O3/100 ml H2O）
〔C型溶胶〕
2.5%氧化锆溶胶 192
（1.1g ZrO2/100 ml H2O）
〔A型溶胶〕
铜的较长的沉积时间（从而可具有更好的防腐性能）可用A型溶胶来得到。
实施例27
如实施例22（配方1）的描述所制备的由1%ZrO2溶胶，0.8%氨基硅烷和4%二氧化硅组成的预处理配方被辊涂在铝箔上，并加热至200℃保持3分钟。把被涂敷过的铝箔放入会导致涂层脆裂的氮中浸泡，然后弯曲180°。用扫描电子显微镜检查法显示出：在这些条件下，该预处理层没有脱层。溶胶组分形成与金属表面邻接的一种柔性的覆盖层，而且随着金属而变形。当对Alocrom 4040预处理过的铝进行同样的试验时，在预处理层中观察到有开裂（漆病）。
实施例28
由1%ZrO2溶胶，0.5%氨基硅烷和6%氧化铝（实施例22的配方3）组成的预处理配方，或通过喷雾干燥脱水或是用浅盘干燥脱水。把经过浅盘干燥的粉末，再分散在水中，并用于预处理铝。得到的金属：被粘物粘结的剥离强度是55N〔而用原始配方制备的粘结的剥离强度，在脱水和再生之前是74N〕。
实施例29
把一种由3.1%ZrO2溶胶和1%硅烷〔N（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷〕组成的预处理配方辊涂在铝金属上，并在80℃干燥3分钟。用扫描电子显微镜检查法显示在金属表面上的一种平滑的、没有特色的涂层。同样的预处理配方也被用辊涂在磷酸阳极氧化的金属上。用扫描电子显微镜检查法表明预处理涂层的氧化铝晶须同时含有敞口的多孔构形。横断面也显示出预处理渗入了阳积膜，并形成与金属表面邻接的紧密层。
有关预处理过的板条的真漆性能试验给出了如下结果：
预处理 总标记数＊羽状物＊
（A）磷酸阳极氧化 25 4
（B）3.1%ZrO226 2
1%硅烷
（A）和（B） 18 1
（＊低的标记数指示具有好的性能）。
应该指出：磷酸阳极氧化了的表面是两年前制备的。电子显微镜检查法表明：在贮藏之后表面构形仍然保持不变，但是在贮藏期间的表面污染可能是造成在预处理之前低劣的真漆粘合结果的主要原因。