合成高分子金属卟啉类化合物的方法 【技术领域】
本专利涉及一种化合物的生成方法， 特别涉及到金属卟啉类化合物的产生方法。背景技术 通过文献检索后知道， 国内外科技工作者对小分子卟啉化合物已进行了较深入研 究。小分子卟啉化合物合成方法主要有以下三种 ：
1. 合成小分子卟啉化合物的 Alder 法
将等物质的量的吡咯和 ( 取代 ) 苯甲醛在丙酸溶液中回流， 在 141℃下反应 30min 制得 ( 取代 ) 四苯基卟啉， 其收率为 10％～ 30％， 然后在适当的有机溶剂中与要引入的金 属盐类进行回流， 得到相应的金属卟啉。反应的化学方程式如下 ：
2. 合成小分子卟啉化合物的 Lindsey 法
Lindsey 等发现在 CH2Cl2 溶剂中， 用 BF3- 乙醚作催化剂， 在平衡条件下， 可以用苯 甲醛加吡咯合成 TPPH2， 其卟啉产率可达 30％～
40％。反应的化学方程式如下 ：
3. 合成小分子卟啉化合物的国内改进法
郭灿城等用 DMF 作溶剂， 采用无水 AICl3 作催化剂， 反应不需要氮气进行保护， 苯 甲醛和吡咯直接缩合成， 产率达 30％， 且产物较易提纯。反应的化学方程式如下 ：
( 二 ) 小分子金属卟啉类化合物的应用
近年来， 许多学者对人工合成的多种结构小分子金属卟啉化合物， 以氧分子为氧 源， 积极探索研究烃类物质的催化氧化， 取得了重大进展。
1979 年， Groves 等提出了亚碘酰苯 - 金属卟啉 - 环乙烷模拟体系， 首次实现了模
拟细胞色素 P-450 单充氧酶对有机物的催化氧化， 反应式如下 ：
郭灿城教授领导的湖南大学课题组与中石化合作研究开发的仿生催化氧化环己 烷制取环己醇和环己酮的技术， 成功地实现了产业化， 在中石化巴陵分公司建成了世界上 第一条 7 万 t/a 的仿生催化空气氧化环己烷制取环己醇和环己酮的生产线， 使环己酮生产 成本每吨降低了约 1200 元， 为提高我国己内酰胺生产的国际竞争能力提供了技术保证。
除此之外， 用小分子金属卟啉化合物作为模拟酶催化剂， 在温和的条件下以氧气 ( 空气 ) 作为氧源， 均相催化氧化环己烷制取己二酸。以金属卟啉作为模拟酶催化剂， 在温 和的条件下催化氧气均相选择氧化邻、 对硝基甲苯， 分别制取邻、 对硝基苯甲酸。以金属卟 啉作为模拟酶催化剂， 在温和条件下催化氧气均相选择氧化邻、 对硝基甲苯分别制取邻、 对 硝基苯甲醛等方面的研究都取得了较好的成效。
综合文献报道， 人工合成的小分子金属卟啉作为均相催化剂具有反应条件温和与 转化率高的优点， 可以绿色高效地实现以空气中氧分子为氧源的烃类物质的催化氧化。但 是， 也存在明显缺点， 在反应过程中容易因氧化或聚合而失去催化活性， 且难于分离、 回收 与重复使用， 导致催化氧化过程中效率较低与成本较高。
通过研究后发现， 在我们周围大量存在的氧气 (O2) 其实就是一种既廉价又洁净的 绿色氧化剂， 但通过查阅资料后知道氧分子是三重基态的电子构型， 键能较大， 因此， 在常 温常压下， 氧气化学性质较稳定， 一般不易发生化学反应， 即一般条件下， 氧气的氧化作用 表现一定的化学惰性。
绿色植物的光合作用、 呼吸作用和动物及人类的呼吸作用却都能在常温常压下进 行。在研究中发现， 呼吸作用的核心是 ： 葡萄糖 + 氧气→二氧化碳 + 水。那么， 氧气为什么 在光合作用中就能在常温常压下就能发生反应呢？
通过查阅资料等研究后发现， 在植物发生光合作用和呼吸作用的叶绿体中存在卟 啉类化合物。
1. 卟啉类化合物
卟啉化合物是一类具有特殊性能的大环共轭芳香体系， 由卟吩外环氢原子部分或 全部被其他原子或基团取代后得到的一类化合物， 卟啉中心的四个氮原子可与金属离子结 合生成金属卟啉。
2. 卟啉类化合物作用
在动物和人类发生响呼吸作用的血液中也发现有卟啉类化合物存在， 如血红素 中的铁卟啉 ( 它至少起到 4 种与氧产生能量有关的重要作用 ； ①把氧运送到组织中 ； ② 催化有机物的氧化 ； ③分解过氧化物 ； ④传递电子 )、 叶绿素 ( 叶绿素中的主要成分为 Mg(II)- 卟啉配合物， 在植物的光合作用中起着极重要的作用 )、 维生素 B12， 其化学名称为 钴胺素， 当人体缺乏 VB12 时易患恶性贫血等贫血症 )、 细胞色素 P-450、 过氧化氢酶等。 进一 步研究后发现卟啉类化合物在呼吸作用中起着降低氧分子活化能的催化剂作用， 如血红素 中存在的铁卟啉是血红蛋白、 肌红蛋白及细胞色素 P-450 酶的辅基， 对氧气的传递、 储存、 活化氧分子、 催化氧化有机物起着十分重要作用。尤其是细胞色素 P-450， 具有能在温和条
件下可高效、 专一地活化氧分子， 选择性催化氧化有机物的作用。 发明内容 由于卟啉化合物具有使氧分子在常温常压条件下发生光合作用和呼吸作用， 如果 能把卟啉化合物作为催化剂使氧分子能在常温常压条件下或较低温度和压强条件下， 氧 化烃类物质， 即用在石油化工生产过程中， 如能取得成功， 一方面， 可以提高氧化产物产量 ( 常温或 较低温度下烃类物质不易分解或裂解 )， 另一方面， 氧气的还原产物是水， 不会污 染环境， 符合绿色化学的理念， 是当今化学工业发展的方向。
为完成上述发明目的， 本发明是这样实现的， 一种合成高分子金属卟啉类化合物 的方法， 其特征包括以下步骤 ： (1) 自制氯甲基化试剂—— 1.4- 二氯甲氧基丁烷 (BCMB)
采用 1.4- 丁二醇合成氯甲基化试剂 1， 4- 二氯甲氧基丁烷， 反应式如下 ：
PCI3+3H2O → H3PO3+3HCI
HOCH2CH2CH2CH2OH+2HCHO+2HCI →
CICH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CI+H2O
(2) 交联聚苯乙烯的氯甲基化
使用 Lewis 酸 SnCl4 做催化剂， 用自制的氯甲基化试剂 1， 4- 二氯甲氧基丁烷 (BCMB)， 在室温下对聚苯乙烯交联微球进行氯甲基化反应， 制得氯甲基化交联聚苯乙烯微 球 ( 简称 ： 氯球 CMCPS) 通过红外光谱法与佛尔哈德分析法表征产物的化学结构与组成， 反 应式如下 ：
(3) 交联聚苯乙烯微球的醛基化改性
本实验采用 DMSO 氧化法， 将聚苯乙烯交联微球上得氯甲基氧 化成醛基制得功能 化的醛基化交联微球 (AL-CPS)， 制备过程如
上述实验要用到以下设备 ： 实验所用的主要试剂和仪器 1. 实验所用试剂
2. 实验所用的主要仪器
附图说明 图 1 为高分子固载化的金属卟啉化合物的电导与氢氧化钠体积的曲线图。 图 2 为高分子固载化的金属卟啉化合物的轴向分析图。 具体实施方式
一种合成高分子金属卟啉类化合物的方法， 其特征包括以下步骤 ： (1) 自制氯甲 基化试剂—— 1.4- 二氯甲氧基丁烷 (BCMB)
采用 1.4- 丁二醇合成氯甲基化试剂 1， 4- 二氯甲氧基丁烷， 反应式如下 ：
PCI3+3H2O → H3PO3+3HCI
HOCH2CH2CH2CH2OH+2HCHO+2HCI →
CICH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CI+H2O
(2) 交联聚苯乙烯的氯甲基化
使用 Lewis 酸 SnCl4 做催化剂， 用自制的氯甲基化试剂 1， 4- 二氯甲氧基丁烷 (BCMB)， 在室温下对聚苯乙烯交联微球进行氯甲基化反应， 制得氯甲基化交联聚苯乙烯微 球 ( 简称 ： 氯球 CMCPS) 通过红外光谱法与佛尔哈德分析法表征产物的化学结构与组成， 反
应式如 下 ：(3) 交联聚苯乙烯微球的醛基化改性
本实验采用 DMSO 氧化法， 将聚苯乙烯交联微球上得氯甲基氧化成醛基制得功能 化的醛基化交联微球 (AL-CPS)， 制备过程如
1. 高分子固载化的金属卟啉化合物的电迁移性质测定
(1) 准确称取 2.8mg 高分子固载化的金属卟啉化合物， 倒入 10ml 的容量瓶中， 用无 -2 水乙醇溶解并稀释至刻度， 准确配制约 10 mol/l 的氢氧化钠乙醇溶液。
(2) 调节电导率仪的恒温水槽至 25℃， 取 3.0ml 高分子固载化的金属卟啉化合物 溶液于一支干净的试管中， 测量其电导率， 并记录。再逐次加入 5μL 的氢氧化钠溶液， 测量 其电导率至 30 次， 并分别记录每一次的电导率值。最后， 用 3ml 的无水乙醇溶液作空白实 验， 依次测量加入 5μL 的氢氧化钠溶液的电导。绘制电导 - 氢氧化钠的体积曲线。
2. 高分子固载化的金属卟啉化合物与咪唑配位动力学测定
(1) 准确称取 0.1756g 咪唑溶于适量无水乙醇中， 待溶解后转入一个 25ml 的容量 瓶中， 并用乙醇稀释到刻度。配成浓度为约 0.100mol/L 的咪唑乙醇溶液， 标记为 1 号。再
从 1 号瓶中吸取 12.5ml 的溶液于另一个干净的 25ml 的容量瓶中， 并稀释到刻度， 标记为 2 号。从 1 号瓶中吸取 2.5ml 的溶液于另一 25ml 的容量瓶中， 稀释到刻度， 标记为 3 号。从 3 号瓶中吸取 2.5ml 溶液于另一个干净的 25ml 的容量瓶中， 用乙醇稀释到刻度， 标记为 4 号。
(2) 称取 2.1mg 高分子固载化的金属卟啉化合物， 转入一个 25ml 的容量瓶中， 加入 无水乙醇溶解并稀释到刻度。
(3) 在定性模式中安装 ABS 为 0-2 ； λ 为 480-380nm ； 显示模式为叠加式的测量参 数。用双池无水乙醇作空白参比， 校正波长和 ABS 零基线。
(4) 装入 3.6ml 定性扫描寻找纯高分子固载化的金属卟啉化合物溶液的最大吸收 波长值。打印纯高分子固载化的金属卟啉化合物的定性扫描图谱和吸光度 - 波长值数据 表。
(5) 在定性扫描模式中以 1 ∶ 1 的比例 (1.8ml 卟啉和 1.8ml 咪唑 ) 于石英比色皿 中， 测混合物在 413nm 和 436nm 时的配位反应过程的 ABS 值。每一分钟切换一次 413nm 和 436nm 波长值并记录相应的 ABS 值。 每 5 分钟扫描一次所测溶液的叠加式定性扫描谱图， 15 分钟打印一次。 (6) 按 (5) 的方法测量其他几个浓度 ( 由低到高 ) 的咪唑配位溶液在两个不同波 长值下的 ABS 值并记录。
3. 作高分子固载化的金属卟啉化合物的红外光谱图。
【数据处理与结果讨论】
(1) 迁移实验数据分析
实验数据见下表 ：
序号
8 NaOH 体积 卟啉电导 (μ 空白电导 (μ 净电导 (μCN 102653574 A (μL) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115说1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24明s/cm) 2.79 3.69 4.58 5.43 6.29 7.14 8.03 9.01 9.69 10.47 11.14 11.96 12.73 13.7 14.42 15.39 16.19 16.85 17.54 18.5 19.05 19.77 20.5 21.3书s/cm) 0.438 1.356 2.37 3.38 4.36 5.37 6.28 7.39 8.23 9.28 10.17 11.01 11.81 12.77 13.57 14.6 15.51 16.39 17.12 18.1 18.86 19.64 20.4 21.3 s/cm) 2.352 2.334 2.21 2.05 1.93 1.77 1.75 1.62 1.46 1.19 0.97 0.95 0.92 0.93 0.85 0.79 0.68 0.46 0.42 0.4 0.19 0.13 0.1 07/10 页
根据上述实验数据作高分子固载化的金属卟啉化合物的电导与氢氧化钠体积的 曲线图。所得高分子固载化的金属卟啉化合物的电导与氢氧化钠体积的曲线图如图 7 所 示。
从电导 - 氢氧化钠溶液体积曲线上可发现有四个拐点， 而所制得的卟啉钴上刚好 有四个酚羟基， 说明所合成的四取代苯基卟啉可在碱溶液中呈离子态。
4. 高分子固载化的金属卟啉化合物与有机碱轴向配位动力学分析
实验数据见下表 ：
不同浓度咪唑配位后的 A( 波长＝ 413nm)
log((Ai-2.9850)/(0.8279-Ai)) ＝ logKb+m logC ； logKb ＝ 2.84611， m ＝ 0.66975 ； Kb ＝ 701.633反应中， 随着咪唑浓度的增加， 高分子固载化的金属卟啉化合物的轴向逐渐被满 配位， 紫外 415.8 处的吸收强度逐渐减弱， 而 438.8 处的吸收强度逐渐增强。每两分子咪唑 与一分子高分子固载化的金属卟啉化合物配位。
4. 红外光谱分析
红外光谱图上可以看到 ： 在 3361.0cm-1 出现强， 宽吸收带， 分析为多聚态酚羟基伸 -1 缩振动， 有于内氢键存在， 使 γOH 向低波数移动。 在 1600-1450cm 处有若干峰， 说明含有苯 环或杂芳环的骨架伸缩振动。符合高分子固载化的金属卟啉化合物的结构。( 五 ) 高分子固载化金属卟啉化合物在有机合成上的初步应用
笔者对在实验室中合成的高分子固载化金属卟啉化合物在有机合成上进行了初 步实验。 实验结果发现该样品具有以下优点 ： ①金属卟啉键合在高分子链上后， 能有效地防 止卟啉化合物的氧化与聚合， 从而避免了失去催化活性 ； ②更重要的是在金属卟啉周围， 高 分子链构成了类似生物体内多肽链的特殊微环境， 可使金属卟啉充分发挥催化氧 化活性 ； ③金属卟啉的高分子化还有利于催化剂的分离与重复使用， 提高了催化氧化效率 ； ④最大 的优点是由于金属卟啉的高分子化后可重复使用， 而解决了小分子金属卟啉被还原为重金 属离子污染环境问题。