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1、(10)申请公布号 CN 102276772 A(43)申请公布日 2011.12.14CN102276772A*CN102276772A*(21)申请号 201010518719.6(22)申请日 2010.10.14201010203009.4 2010.06.12 CNC08F 251/00(2006.01)C08F 2/00(2006.01)(71)申请人大连工业大学地址 116034 辽宁省大连市甘井子区轻工苑1号(72)发明人刘兆丽 王舒婷 曹亚峰 李沅谭凤芝(74)专利代理机构大连东方专利代理有限责任公司 21212代理人胡景波(54) 发明名称一种淀粉与乙烯基单体接枝共聚的方法。
2、(57) 摘要一种淀粉与乙烯基单体接枝共聚的方法，以淀粉为基材，乙烯基单体丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵等为接枝共聚单体，在超临界二氧化碳体系中，通过加入引发剂进行接枝共聚反应以获得淀粉与乙烯基单体的接枝共聚物，与传统的接枝共聚相比，该工艺一方面克服了传统的水溶液聚合法有效浓度低的缺点，可以获得较高的固含量，另一方面由于反应过程中不使用有机溶剂，也克服了反相乳液聚合法易引起环境污染的缺点，且由于超临界二氧化碳的存在，所得的接枝共聚产物为疏松多孔结构，当用作絮凝剂时，可以很容易溶解，为使用带来很大方便；而用作吸水吸油材料时由于大量孔隙的存在使材料具有较大的吸附潜能。(6。
3、6)本国优先权数据(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页CN 102276775 A 1/1页21.一种淀粉与乙烯基单体接枝共聚的方法，是在超临界反应装置中加入淀粉、乙烯基单体和引发剂，再加水，在体系密封后通入二氧化碳至832Mpa、温度4065的条件进行接枝共聚反应，在该超临界二氧化碳体系中反应时间为13h，得到淀粉与乙烯基单体的接枝共聚物；所述的淀粉与乙烯基单体质量比为(11.8)1；所述的引发剂与乙烯基单体质量比为(0.0030.03)1；所述的水的加入量与反应物总质量等量。2.如权利要求1所述的方法。
4、，其特征在于：所述的乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、3-(N，N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯中的一种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/尿素、高锰酸钾/硫酸、硝酸铈铵中的一种。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的过硫酸铵/尿素中过硫酸铵与尿素的质量比为15。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的高锰酸钾/硫酸中高锰酸钾与硫酸的质量比为15。权 利 要 求 书CN 102276772 ACN 102276775 A 1/3页3一种淀粉与乙烯基单体接枝共聚的方法技术领域0001 本发明涉及环境保。
5、护、农药、石油开采领域，具体而言是涉及淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的制备方法。背景技术0002 淀粉与乙烯基单体的接枝共聚产物因具有原料来源广泛，可再生、可降解等优点，在环保、造纸、石油开采等领域用作絮凝剂、吸油材料、吸水材料、三次采油助剂、污泥脱水剂等等1-4，可在一定程度上取代合成高分子产品，减轻环境负担。0003 淀粉与水溶性单体的接枝共聚传统的方法是水溶液聚合法5，6，但该方法在聚合反应过程中由于体系粘度比较大，传质困难，因此只能制备低固含量的产物，设备利用率较低，加之产物不容易分离干燥，而直接使用又存在运输不便等问题7，因此近年来人们开始研究反相乳液聚合法进行淀粉基接枝共聚物的制备8，。
6、9，该方法可以使产品的固含量提高，但由于有机溶剂的使用，增加了环境负担，容易造成二次污染。0004 参考文献0005 1.郝文奇，周美华.絮凝剂的研究现状及发展前景J.环境保护，2004，16(1)：12-150006 2.韩晶，张小燕.我国水处理剂的研究与应用现状展望J.精细石油化工，2001，(3)：38-420007 3.Chen Y，Wang G.Synthesis of cross-linked oxidized starch and its adsorption behavior for calcium ionJ.J.Appl.Polym.Sci.，2006，102(2)：1539。
7、-15460008 4.张明杰，许芝.淀粉接枝系高吸水吸油树脂的合成J.化工新型材料，2007，(1)：59-600009 5.邱广明，邱广亮.淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成及絮凝助留性能J.精细化学，2001，(3)：162-1640010 6.刘兆丽，曹亚峰，马希晨.淀粉接枝两性离子絮凝剂的制备.大连轻工业学院学报.2003，22(1)：50-520011 7.李淋，刘秉钺，曹亚峰.反相乳液聚合制备阳离子改性接枝淀粉J.造纸化学品，2005，(1)：59-620012 8.曹亚峰，邱闯，李沅，等.反相微乳液法合成淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酰亚胺乙酯三甲基氯化铵共聚物J.大连工业大学学报，20。
8、08，27(3)：256-2590013 9.哈润华，侯斯健.(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵-丙烯酰胺反相微乳液共聚合研究J.高分子学报，1993，(5)：570-575发明内容0014 本发明的目的是提供一种新的反应体系粘度小、传质较容易的，可得到高固含量接枝共聚物且设备利用率高、不易造成环境二次污染的淀粉与乙烯基单体接枝共聚的方说 明 书CN 102276772 ACN 102276775 A 2/3页4法。0015 本发明的具体方案如下：0016 一种淀粉与乙烯基单体接枝共聚的方法，是在超临界反应装置中加入淀粉、乙烯基单体和引发剂，淀粉与乙烯基单体质量比为(11.8)1；所述的引发。
9、剂与乙烯基单体质量比为(0.0030.03)1；再加水，所述的水的加入量与反应物总质量相等；在超临界二氧化碳体系中以压力832Mpa、温度4065的反应条件进行接枝共聚反应，反应时间为13h，反应结束后小心打开装置使压力缓慢降至常压，即可得到白色结构疏松的淀粉与乙烯基单体接枝共聚物。0017 所述的乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、3-(N，N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯中的一种。0018 所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/尿素、高锰酸钾/硫酸、硝酸铈铵中的一种。0019 所述的过硫酸铵/尿素是指过硫酸铵与尿素的混合物，本案中，过硫酸铵与尿素的质量比。
10、为15。0020 所述的高锰酸钾/硫酸是指高锰酸钾与硫酸的混合物，本案中，高锰酸钾与硫酸的质量比为15。0021 本发明中使用的淀粉可以为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉等；0022 本发明所述的其它溶液均采用常规的方法配制而成；0023 本发明具有以下有益效果：0024 1、克服了传统的水溶液聚合法难以得到高固含量接枝共聚物的缺点；体系中进行淀粉与水溶性乙烯基单体的聚合反应，反应物浓度可以较高，因此得到的产物具有较高的固含量，设备利用率较高；固含量可达50(传统水溶液聚合10左右)。0025 2、反应过程中不需要使用有机溶剂，克服了反相乳液聚合法容易导致环境污染及溶剂不容易去除干净的。
11、缺点；(反相乳液聚合需要用液体石蜡，白油或环己烷等有机溶剂作为连续相，污染重，且反应结束后很难分离干净)。0026 3、在超临界二氧化碳中淀粉与水溶性乙烯基单体进行的是非均相反应，超临界二氧化碳为连续相，因此传质传热容易，反应容易控制，可以得到分子量分布较均匀的产物；0027 4、反应结束后二氧化碳很容易从聚合物中分离，因此产品中不会有溶剂残留；0028 5、由于超临界二氧化碳表面张力为零，没有气液相界面，不会造成孔结构的塌陷，因此当二氧化碳排出后，聚合物为多孔疏松结构，有利与提高产品的溶解速度或提高其吸附性能。当用作絮凝剂时，可以很容易溶解，为使用带来很大方便；而用作吸水吸油材料时由于大量孔。
12、隙的存在使材料具有较大的吸附潜能。0029 根据本发明中不同的实施方案，所得到的淀粉接枝共聚物单体转化率大于90，接枝效率均大于92，接枝率与单体配比有关，在80180之间。附图说明0030 图1为通过实施例得到的接枝共聚物形态的SEM照片；0031 图2为通过实施例得到的淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物的红外谱图。说 明 书CN 102276772 ACN 102276775 A 3/3页5具体实施方式0032 实施例10033 向反应釜中加入预定量的玉米淀粉、按m淀粉/m丙烯酰胺为1.2/1的比例加入丙烯酰胺、以过硫酸铵/尿素为作为氧化还原引发体系，按m过硫酸铵/m尿素为1/5、m过硫酸铵/m丙烯。
13、酰胺为0.005/1的比例加入引发剂，然后加入与反应物总质量等量的水，搅拌均匀；0034 在搅拌下将反应釜的温度升温至55；0035 将体系密封后通入二氧化碳至压力达到8MPa；0036 恒温反应3.0h后结束反应得淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物。0037 实施例20038 向反应釜中加入预定量的马铃薯淀粉、按m淀粉/m丙烯酸为2/1的比例加入适度中和的丙烯酸、以过硫酸铵为引发剂，按m过硫酸铵/m丙烯酸为0.003/1的比例加入引发剂，然后加入与反应物总质量等量的水，搅拌均匀；0039 在搅拌下将反应釜的温度升温至60；0040 将体系密封后通入二氧化碳至压力达到24MPa；0041 恒温反应2.。
14、5h后结束反应得淀粉与丙烯酸的接枝共聚物。0042 实施例30043 向反应釜中加入预定量的木薯淀粉、按m淀粉/m甲基丙烯酸为1.4/1的比例加入甲基丙烯酸、以高锰酸钾/硫酸为引发体系，按n高锰酸钾/n硫酸为1/5，m高锰酸钾/m甲基丙烯酸为0.0007/1的比例加入引发剂，然后加入与反应物总质量等量的水，搅拌均匀；0044 在搅拌下将反应釜的温度升温至40；0045 将体系密封后通入二氧化碳至压力达到16MPa；0046 恒温反应1.5h后结束反应得淀粉与甲基丙烯酸的接枝共聚物。0047 实施例40048 向反应釜中加入预定量的小麦淀粉、按m淀粉/m单体为1.8/1的比例加入丙烯酰胺/N，N。
15、-二甲基二烯丙基氯化铵质量比为5/1的混合物、以硝酸铈铵为引发体系，按m硝酸铈铵/m单体为0.008/1的比例加入引发剂，然后加入与反应物总质量等量的水，搅拌均匀；0049 在搅拌下将反应釜的温度升温至45；0050 将体系密封后通入二氧化碳至压力达到32MPa；0051 恒温反应1.0h后结束反应得淀粉与丙烯酰胺/N，N-二甲基二烯丙基氯化铵的三元接枝共聚物。0052 实施例50053 向反应釜中加入预定量的玉米淀粉、按m淀粉/m单体为1.0/1的比例加入丙烯酰胺/3-(N，N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯质量比为6/1的混合物、以过硫酸钾为引发剂，按m过硫酸钾/m单体为0.005/1的比例加入引发剂，然后加0054 入与反应物总质量等量的水，搅拌均匀；0055 在搅拌下将反应釜的温度升温至65；0056 将体系密封后通入二氧化碳至压力达到20MPa；0057 恒温反应2.0hr后结束反应得淀粉与丙烯酰胺/3-(N，N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯的三元接枝共聚物。说 明 书CN 102276772 ACN 102276775 A 1/1页6图1图2说 明 书 附 图CN 102276772 A。