除臭组合物 本发明涉及包含吸水性聚合物颗粒和金属过氧化物的除臭 (odor-inhibiting) 组合物， 并涉及其制备。
吸水性聚合物颗粒用于制造尿布、 棉塞、 卫生棉和其它卫生制品， 还可用作商品园 艺中的保水剂。该吸水性聚合物颗粒也被称作超吸收剂 (superabsorbent)。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著 “Modern Superabsorbent Polymer Technology” ， F.L.Buchholz 和 A.T.Graham， Wiley-VCH， 1998， 第 71 至 103 页。
吸水性聚合物颗粒的性质可例如通过所用交联剂的量来调节。 随着交联剂用量的 增加， 离心保留容量 (CRC， centrifuge retention capacity) 下降且在 21.0g/cm2 压力下 的吸收量 (AUL0.3psi) 经过最大值。
为了改善应用特性， 例如尿布中的溶胀凝胶床渗透性 (SFC) 以及在 49.2g/cm2 压 力下的吸收量 (AUL0.7psi)， 通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。 这提高了颗粒表面 2 的交联度， 使得 49.2g/cm 压力下的吸收量 (AUL0.7psi) 与离心保留容量 (CRC) 的相互影 响至少部分消除。这种表面后交联可在水性凝胶相中进行。但是， 优选地， 将经干燥、 研磨 和筛分过的聚合物颗粒 ( 原料聚合物 ) 用表面后交联剂表面涂覆、 进行热力表面后交联并 干燥。 适于此目的的交联剂为可与该吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键 的化合物。
JP 2001/39802 教导了使用过碳酸钠和过硼酸钠作为抗菌添加剂用于吸水性组合 物。
GB 627,512 公开了过氧化锌在卫生制品中用于除臭的用途。
GB 2377890 描述了在吸水性组合物中作为除臭添加剂的氧化剂。
JP 2001/115042 公开了包含吸水性聚合物颗粒、 无机过氧化物和乙二胺四乙酸的 吸水性组合物。
本发明的一个目的是提供改进的除臭组合物， 特别是具有改进的储存稳定性的除 臭组合物。
此目的通过包含吸水性聚合物颗粒和至少一种金属过氧化物、 金属超氧化物 (hyperoxide) 或金属臭氧化物的除臭组合物而实现。
金属过氧化物优选为元素周期表的第一主族、 第二主族和 / 或第二过渡族的金属 的过氧化物， 更优选为元素周期表的第二过渡族的金属的过氧化物， 最优选为过氧化锌。
合适的金属过氧化物为， 例如， 过氧化锂、 过氧化锶、 过氧化钡、 过氧化钠、 过氧化 镁、 过氧化钙、 过氧化钾和过氧化锌。
本发明的组合物优选包含 0.001 至 5 重量％、 优选 0.01 至 3 重量％、 更优选 0.1 至 1.5 重量％、 最优选 0.2 至 0.8 重量％的金属过氧化物、 金属超氧化物或金属臭氧化物。
本发明的组合物优选包含小于 10 重量％、 优选小于 8 重量％、 更优选小于 6 重 量％、 最优选小于 5 重量％的水。
本发明的组合物优选包含至少 90 重量％、 更优选至少 95 重量％、 优选至少 97 重 量％、 最优选至少 98 重量％的吸水性聚合物颗粒。
本发明基于以下发现 ： 金属过氧化物、 金属超氧化物和金属臭氧化物， 特别是过氧 化锌， 具有良好的除臭作用， 并且用其制备的组合物具有高的储存稳定性。
本发明的组合物优选包含小于 1ppm、 特别优选小于 10ppm、 最优选小于 5ppm 的重 金属离子。重金属离子， 尤其是铁离子， 导致金属过氧化物、 金属超氧化物和金属臭氧化物 的催化分解并因此降低本发明组合物的储存稳定性。
吸水性聚合物颗粒的制备将在下文中详细阐述。
吸水性聚合物颗粒例如通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液来制备 ：
a) 至少一种具有酸基团且可至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b) 至少一种交联剂，
c) 至少一种引发剂，
d) 任选地一种或多种可与 a) 中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体， 以及
e) 任选地一种或多种水溶性聚合物，
并且其通常是水不溶性的。
单体 a) 优选为水溶性的， 即在 23℃水中的溶解度通常为至少 1g/100g 水、 优选为 至少 5g/100g 水、 更优选为至少 25g/100g 水、 最优选为至少 35g/100g 水。
合适的单体 a) 为， 例如， 烯键式不饱和羧酸， 如丙烯酸、 甲基丙烯酸和衣康酸。特 别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
其他合适的单体 a) 为， 例如， 烯键式不饱和磺酸， 如苯乙烯磺酸和 2- 丙烯酰氨 基 -2- 甲基丙磺酸 (AMPS)。
杂质可对聚合有相当大的影响。因此所用原料应具有最大的纯度。因此， 对 单体 a) 进行专门纯化通常是有利的。合适的纯化方法在例如 WO 2002/055469A1、 WO 2003/078378A1 和 WO 2004/035514A1 中 有 描 述。 一 种 合 适 的 单 体 a) 为， 例 如 根 据 WO 2004/035514A1 纯化的丙烯酸， 其包含 99.8460 重量％的丙烯酸、 0.0950 重量％的乙酸、 0.0332 重量％的水、 0.0203 重量％的丙酸、 0.0001 重量％的糠醛、 0.0001 重量％的马来酸 酐、 0.0003 重量％的二丙烯酸和 0.0050 重量％的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和 / 或其盐在单体 a) 总量中的比例优选为至少 50mol ％， 更优选至少 90mol％， 最优选至少 95mol％。
单体 a) 通常包含阻聚剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达 250 重量 ppm、 优选至多 130 重量 ppm、 更优选至多 70 重 量 ppm、 优选至少 10 重量 ppm、 更优选至少 30 重量 ppm、 尤其是 50 重量 ppm 左右的对苯二酚 单醚， 各自基于未经中和的单体 a) 计。例如， 单体溶液可通过使用一种具有酸基团的烯键 式不饱和单体与合适含量的对苯二酚单醚而制备。
优选的对苯二酚单醚为对苯二酚单甲醚 (MEHQ) 和 / 或 α- 生育酚 ( 维生素 E)。
合适的交联剂 b) 为具有至少两个适合交联的基团的化合物。这种基团为， 例如， 可自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团， 以及可与单体 a) 的酸基团形成共价键 的官能团。另外， 可与单体 a) 的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联 剂 b)。
交联剂 b) 优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的 化合物。合适的交联剂 b) 为例如 ： 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二甘醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三烯丙基胺、 四烯丙基氯化 铵、 四烯丙氧基乙烷， 如 EP 0530438A1 中所述的 ； 二和三丙烯酸酯， 如 EP 0547847A1、 EP 0559476A1、 EP 0632068A1、 WO 93/21237A1、 WO 2003/104299A1、 WO 2003/104300A1、 WO 2003/104301A1 和 DE 10331450A1 中所述的 ； 混合丙烯酸酯， 其除了丙烯酸酯基团还包含其 他烯键式不饱和基团， 如 DE 10331456A1 和 DE 10355401A1 中所述的 ； 或交联剂混合物， 如 例如 DE 19543368A1、 DE 19646484A1、 WO 90/15830A1 和 WO 2002/032962A2 中所述的。
优选的交联剂 b) 为季戊四醇三烯丙基醚、 四烯丙氧基乙烷、 亚甲基双甲基丙烯酰 胺、 15 重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂 b) 为已用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化以产生二或三丙烯 酸酯的多乙氧基化和 / 或多丙氧基化的丙三醇， 如例如 WO 2003/104301A1 中所述的。3 至 10 重乙氧基化的丙三醇的二丙烯酸酯和 / 或三丙烯酸酯尤其有利。极特别优选 1 至 5 重乙 氧基化和 / 或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选为 3 至 5 重乙氧基化和 / 或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯， 特别是 3 重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂 b) 的量优选为 0.05 至 1.5 重量％、 更优选为 0.1 至 1 重量％、 最优选为 0.3 至 0.6 重量％， 各自基于单体 a) 计。随着交联剂含量的升高， 离心保留容量 (CRC) 下降 2 而在 21.0g/cm 压力下的吸收量经过最大值。 所用的引发剂 c) 可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物， 例如热引发剂、 氧 化还原引发剂、 光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠 / 抗坏血酸、 过氧 化氢 / 抗坏血酸、 过氧化二硫酸钠 / 亚硫酸氢钠和过氧化氢 / 亚硫酸氢钠。优选使用热引 发剂和氧化还原引发剂的混合物， 如过氧化二硫酸钠 / 过氧化氢 / 抗坏血酸。但是， 所用的 还原组分优选为 2- 羟基 -2- 亚磺基乙酸的钠盐和 2- 羟基 -2- 磺基乙酸的二钠盐及亚硫酸
氢钠的混合物。所述混合物可作为FF6 和FF7(BrüggemannChemicals ； Heilbronn ； Germany) 获得。
可与带酸基团的烯键式不饱和单体 a) 共聚的烯键式不饱和单体 d) 为， 例如， 丙烯 酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 丙烯酸 二甲氨基乙酯、 丙烯酸二甲氨基丙酯、 丙烯酸二乙氨基丙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲 基丙烯酸二乙氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物 e) 可为聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 淀粉、 淀粉衍生物、 改性 纤维素 ( 如甲基纤维素或羟乙基纤维素 )、 明胶、 聚乙二醇或聚丙烯酸， 优选为淀粉、 淀粉衍 生物和改性纤维素。
通常， 使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为 40 至 75 重量％， 更优选为 45 至 70 重量％， 最优选为 50 至 65 重量％。也可以使用单体悬浮液， 即含有过量单体 a)( 如 丙烯酸钠 ) 的单体溶液。 随着水含量升高， 在随后干燥中的能量需求增加 ； 而随着水含量下 降， 聚合热只能不充分地移除。
为了最佳作用， 优选的阻聚剂需要溶解氧。因此， 在聚合反应前， 单体溶液可通过 惰性化——即使惰性气体 ( 优选氮气或二氧化碳 ) 流经——而不含溶解氧。聚合反应前单 体溶液的氧含量优选降低到少于 1 重量 ppm， 更优选降至少于 0.5 重量 ppm， 最优选降至少 于 0.1 重量 ppm。合适的反应器为， 例如捏和反应器或带式反应器。 在捏和机中， 将在单体水溶液或 悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶——例如通过反向旋转搅拌器轴——进行连续粉碎， 如 WO 2001/038402A1 中所述。带上的聚合反应记载于例如 DE 3825366A1 和 US 6,241,928 中。 带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶， 其必须在另一个方法步骤中粉碎， 例如于挤 出机或捏和机中。
但 是， 也可以将单体水溶液液滴化并将所获得的液滴在经加热的载气流中 聚 合。 这 使 得 可 将 聚 合 和 干 燥 的 方 法 步 骤 结 合 在 一 起， 如 WO 2008/040715A2 和 WO 2008/052971A1 中所述。
所得聚合物凝胶的酸基团通常已经部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通 常是通过在以水溶液或优选也以固体形式的中和剂中混合而完成。中和度优选为 25 至 85mol％， 对 “酸性” 聚合物凝胶而言更优选为 30 至 60mol％、 最优选为 35 至 55mol％， 对 “中 性” 聚合物凝胶而言更优选 65 至 80mol％、 最优选 70 至 75mol％， 为此可使用常规中和剂， 优选碱金属氢氧化物、 碱金属氧化物、 碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。 也可以 用铵盐 ( 例如三乙醇胺的盐 ) 代替碱金属盐使用。特别优选的碱金属为钠和钾， 但极特别 优选氢氧化钠、 碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
但是， 中和也可以在聚合反应后 —— 聚合中所形成的聚合物凝胶阶段 —— 进 行。也可以通过以下方式使得中和最高达 40mol％、 优选 10 至 30mol％并且更优选 15 至 25mol％的酸基团 ： 在聚合前将一部分中和剂实际加入到单体溶液中， 并只在聚合后——聚 合物凝胶阶段——才设定所需的最终中和度。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分中和时， 该聚合物凝胶优选进行机械粉碎 ( 例如通过挤出机 )， 在这种情况可将中和剂喷涂、 喷洒或 倾倒在其上然后小心地混入。为此， 可将得到的凝胶物质反复挤压以均化。
然后将聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥， 直至残余含湿量优选为 0.5 至 15 重 量％、 更优选为 1 至 10 重量％、 最优选为 2 至 8 重量％， 其中该残余含湿量由 EDANA( 欧 洲无纺布协会， European Disposables and Nonwovens Association) 推荐的测试方法 No.WSP230.2-05“Moisture Content” 测定。在残余含湿量过高的情况下， 经干燥的聚合 物凝胶具有太低的玻璃化转变温度 Tg， 并且对其进一步加工就会很困难。在残余含湿量过 低的情况下， 经干燥的聚合物凝胶过脆， 并在随后的粉碎步骤中， 得到不想要地大量的颗粒 尺寸过低的聚合物颗粒 ( 细粉 )。干燥前凝胶的固体含量优选为 25 至 90 重量％， 更优选 为 35 至 70 重量％， 最优选为 40 至 60 重量％。但是， 任选地， 也可以使用流化床干燥器或 者桨式干燥机用于干燥操作。
此后， 将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级， 用于研磨的装置通常可为单级或多级 辊磨机 ( 优选为二级或三级辊磨机 )、 销棒粉碎机、 锤式打磨机或振动研磨机。
作为产品部分而移除的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸优选为至少 200μm、 更优选为 至少 250 至 600μm、 极特别为 300 至 500μm。产品部分的平均颗粒尺寸可由 EDANA( 欧洲 无纺布协会 ) 推荐的测试方法 No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution” 测定， 其 中将筛分部分的质量比例以累积形式绘图并且平均颗粒尺寸通过图表确定。 此处的平均颗 粒尺寸为得到累积 50 重量％的筛目大小值。
颗粒尺寸为至少 150μm 的颗粒的比例优选为至少 90 重量％， 更优选为至少 95 重 量％， 最优选为至少 98 重量％。颗粒尺寸过小的聚合物颗粒降低了渗透性 (SFC)。因此， 过小的聚合物颗粒 ( 细 粉 ) 的比例应该很小。
因此， 通常将过小聚合物颗粒移除并再循环至该方法中。 这优选在聚合反应之前、 期间或之后立即——即在干燥聚合物凝胶前——进行。 可将过小的聚合物颗粒在再循环之 前或期间用水和 / 或水性表面活性剂润湿。
也可以在稍后的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒， 例如在表面后交联后或另一 个涂覆步骤之后进行。在这种情况下， 将经再循环的过小聚合物颗粒用另一种方式表面后 交联或涂覆， 例如用热解法二氧化硅。
当捏和反应器用于聚合时， 过小聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。 当过小聚合物颗粒在很早的阶段加入——例如实际加入到单体溶液中——时， 这会降低所 得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量 (CRC)。但是， 这可以例如通过调节交联剂 b) 的用量 来补偿。
当过小聚合物颗粒在很晚的阶段加入——例如直到在连接到聚合反应器下游的 装置中才加入 ( 例如加入到挤出机中 )——时， 该过小聚合物颗粒只能困难地纳入所得的 聚合物凝胶中。然而， 不充分纳入的过小聚合物颗粒在研磨期间将从经干燥的聚合物凝胶 中再次分离出来， 因此在分级过程中被再次移出， 并增加了待再循环的过小聚合物颗粒的 量。 颗粒尺寸为至多 850μm 的颗粒的比例优选为至少 90 重量％， 更优选为至少 95 重 量％， 最优选为至少 98 重量％。
颗粒尺寸至多 600μm 的颗粒的比例优选为至少 90 重量％， 更优选为至少 95 重 量％， 最优选为至少 98 重量％。
尺寸过大的聚合物颗粒降低了溶胀率。 因此过大聚合物颗粒的比例同样也应该很 小。
因此， 通常将过大聚合物颗粒移出并再循环入经干燥的聚合物凝胶的研磨过程。
为了进一步改善特性， 可将聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂为 含有可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合 物为， 例如， 多官能胺、 多官能酰氨基胺、 多官能环氧化物， 如 EP 0083022A2、 EP 0543303A1 和 EP 0937736A2 中所述的 ； 二官能或多官能醇类， 如 DE 3314019A1、 DE 3523617A1 和 EP 0450922A2 中所述的 ； 或 β- 羟烷基酰胺， 如 DE 10204938A1 和 US 6,239,230 中所述的。
另外作为合适表面后交联剂记载的有 ： DE 4020780C1 中 的 环 状 碳 酸 酯 ； DE 19807502A1 中的 2- 噁唑烷酮及其衍生物， 如 2- 羟乙基 -2- 噁唑烷酮 ； DE 19807992C1 中 的双 - 和多 -2- 噁唑烷酮 ； DE 19854573A1 中的 2- 氧代四氢 -1， 3- 噁嗪及其衍生物 ； DE 19854574A1 中的 N- 酰基 -2- 噁唑烷酮 ； DE 10204937A1 中的环状脲 ； DE 10334584A1 中的 二环酰胺乙缩醛 ； EP 1199327A2 中的氧杂环丁烷和环状脲以及 WO 2003/031482A1 中的吗 啉 -2， 3- 二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、 乙二醇二缩水甘油醚、 聚酰胺与表氯醇的反 应产物以及丙二醇和 1， 4- 丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为 2- 羟乙基噁唑烷 -2- 酮、 噁唑烷 -2- 酮和 1， 3- 丙 二醇。
另外， 还可以使用包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂， 如 DE 3713601A1 中所述的。
表面后交联剂的量优选为 0.001 至 2 重量％、 更优选为 0.02 至 1 重量％、 最优选 为 0.05 至 0.2 重量％， 各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中， 在表面后交联之前、 期间或之后， 除了表面后交 联剂之外， 还将多价阳离子施用于颗粒表面。
在本发明的方法中可用的多价阳离子为， 例如 ： 二价阳离子， 如锌、 镁、 钙和锶的阳 离子 ； 三价阳离子， 如铝的阳离子 ； 四价阳离子， 如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为， 例 如， 氯离子、 溴离子、 硫酸根、 硫酸氢根、 碳酸根、 碳酸氢根、 硝酸根、 磷酸根、 磷酸氢根、 磷酸 二氢根和羧酸根 ( 如乙酸根和乳酸根 )。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐以外， 还可以使用 多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为， 例如， 0.001 至 1.5 重量％、 优选 0.005 至 1 重量％、 更优选 0.02 至 0.8 重量％， 各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方式进行 ： 将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物 颗粒上。 喷涂后， 将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥， 表面后交联反应可以在干燥 之前或期间发生。 表面后交联剂溶液的喷涂优选在带移动的混合工具的混合器——如螺杆 式混合器、 圆盘式混合器和桨式混合器——中进行。特别优选卧式混合器， 如桨式混合器， 极特别优选为立式混合器。 卧式混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置， 即， 卧式混 合器具有水平安装的混合轴， 而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为， 例 如， 卧式 犁铧混合器 ( Maschinenbau GmbH ； Paderborn ； 德 国 )、 Vrieco-Nauta 连续混合器 (Hosokawa Micron BV ； Doetinchem ； 荷兰 )、 Processall Mixmill 混合器 (Processall Incorporated ； Cincinnati ； 美国 ) 和 Schugi (Hosokawa Micron BV ； Doetinchem ； 荷兰 )。 但是， 也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶 液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂的含量和 / 或溶剂的总量可用以 调节表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。
当只使用水作为溶剂时， 有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结 块倾向。但是， 优选使用溶剂混合物， 如异丙醇 / 水、 1， 3- 丙二醇 / 水和丙二醇 / 水， 其中混 合比例以质量计优选为 20 ∶ 80 至 40 ∶ 60。
热干燥优选在接触式干燥器、 更优选桨式干燥器、 最优选圆盘式干燥器中实 施。 合 适 的 干 燥 器 为， 例 如， Hosokawa GmbH ； Leingarten ； 德 国 )、 Hosokawa 卧 式 桨 式 干 燥 器 (Hosokawa Micron 圆 盘 式 干 燥 器 (Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ； 德国 ) 以及 Nara 桨式干燥器 (NARA Machinery Europe ； Frenchen ； 德国 )。 此 外， 还可以使用流化床干燥器。
干燥可在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气进行。 同样合适的为下游干燥 器， 例如柜式干燥机、 旋转管式炉或可加热的螺杆。 在流化床干燥器中进行混合并干燥尤其 有利。
优选的干燥温度在 100℃至 250℃、 优选 120℃至 220℃、 更优选 130℃至 210℃、 最 优选 150℃至 200℃范围内。此温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少 10 分钟， 更优选为至少 20 分钟， 最优选为至少 30 分钟， 并且通常至多为 60 分钟。
随后， 经表面后交联的聚合物颗粒可再次分级， 其中将过小和 / 或过大的聚合物 颗粒移出并再循环到该方法中。
为进一步改善特性， 经表面后交联的聚合物颗粒可进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在 30℃至 80℃、 更优选 35℃至 70℃、 最优选 40℃至 60℃下进行。在 过低温度下， 吸水性聚合物颗粒易于结块 ； 在较高温度下， 水显然已蒸发。用于再润湿的水 的量优选为 1 至 10 重量％， 更优选为 2 至 8 重量％， 最优选为 3 至 5 重量％。再润湿提高 了聚合物颗粒的机械稳定性， 并降低了其带静电的倾向。
适合用于改善溶胀率和渗透性 (SFC) 的涂料为， 例如 ： 无机惰性物质， 如水不溶性 的金属盐 ； 有机聚合物、 阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。 适合用于粉尘粘结的涂料 为， 例如， 多元醇。 适合用于抵消聚合物的不想要的结块倾向的涂料为， 例如 ： 热解法二氧化 硅， 例如
200 ； 和表面活性剂， 例如20。吸水性聚合物颗粒的含湿量优选为 1 至 15 重量％、 更优选 2 至 10 重量％、 最 优选 3 至 5 重量％， 其中该含湿量由 EDANA( 欧洲无纺布协会 ) 推荐的测试方法 No.WSP 230.2-05“Moisture Content” 测定。
吸水性聚合物颗粒的离心保留容量 (CRC) 通常为至少 15g/g， 优选至少 20g/g， 优 选地至少 22g/g， 更优选至少 24g/g， 最优选至少 26g/g。 吸水性聚合物颗粒的离心保留容量 (CRC) 通常小于 60g/g。该离心保留容量 (CRC) 由 EDANA( 欧洲无纺布协会 ) 推荐的测试方 法 No.WSP241.2-05“Centrifuge Retention Capacity” 测定。 2
吸 水 性 聚 合 物 颗 粒 在 49.2g/cm 压 力 下 的 吸 收 量 通 常 为 至 少 15g/g， 优选至 少 20g/g， 优选地至少 22g/g， 更优选至少 24g/g， 最优选至少 26g/g。吸水性聚合物颗粒 2 在 49.2g/cm 压力下的吸收量通常小于 35g/g。该在 49.2g/cm2 压力下的吸收量由类似 于由 EDANA( 欧洲无纺布协会 ) 推荐的测试方法 No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure” 的方式测定， 除了其中确立的压力为 49.2g/cm2 而不是 21.0g/cm2。
本发明还提供了通过以下步骤而制备本发明组合物的方法 ：
i) 将至少一种金属过氧化物、 金属超氧化物或金属臭氧化物与吸水性聚合物颗粒 一起混合和 / 或
ii) 将至少一种金属过氧化物、 金属超氧化物或金属臭氧化物与吸水性聚合物颗 粒一起研磨和 / 或
iii) 将至少一种金属过氧化物、 金属超氧化物或金属臭氧化物喷涂到吸水性聚合 物颗粒上， 和
iv) 任选地将 i)、 ii) 和 / 或 iii) 中得到的组合物与吸水性聚合物颗粒一起混合。
变化方案 i) 是优选的。
混合的类型不受任何限制并可在早至吸水性聚合物颗粒制备的过程中实现， 例如 在表面后交联后的冷却或随后的分级过程中， 或者在专门的混合器中实现。合适的混合器 已在上文针对吸水性聚合物颗粒的表面后交联进行了描述。
研磨的类型同样不受任何限制。 合适的设备已在上文针对吸水性聚合物颗粒的粉 碎进行了描述。
喷涂的类型不受任何限制。在由吸水性聚合物颗粒和至少一种金属过氧化物、 金属超氧化物或金属臭氧化物 进行的粉末混合物的制备中， 有利地使用防尘剂。合适的防尘剂为聚丙三醇、 聚乙二醇、 聚 丙二醇、 环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物。其他适于此目的的防尘剂为多羟基化 合物 ( 如丙三醇、 山梨醇、 三羟甲基丙烷、 三羟甲基乙烷和季戊四醇 ) 的多乙氧基化物或多 丙氧基化物。其实例为 n 重乙氧基化的三羟甲基丙烷或丙三醇， 其中 n 是一个 1 至 100 的 整数。其他实例为嵌段共聚物， 如总体上已 n 重乙氧基化并然后 m 重丙氧基化的三羟甲基 丙烷或丙三醇， 其中 n 是一个 1 至 40 的整数且 m 是一个 1 至 40 的整数。嵌段的顺序也可 以相反。防尘剂也可用水稀释。
在粉末混合物的情况下， 待混合组分的密度很重要。 然后， 当吸水性聚合物颗粒与 金属过氧化物、 金属超氧化物或金属臭氧化物的密度相近时或者金属过氧化物、 金属超氧 化物或金属臭氧化物的颗粒远小于吸水性聚合物颗粒时不会发生分离。
本发明还提供了包含至少一种本发明组合物的卫生制品， 特别是用于女性卫生的 卫生制品、 用于轻度和重度失禁的卫生制品或小动物垫褥 (small animal litter)。
该卫生制品通常包含不透水的底面、 透水性顶面和处于两者之间的由本发明吸水 性聚合物颗粒和纤维 ( 优选纤维素 ) 组成的吸收芯。本发明吸水性聚合物颗粒在吸收芯中 的比例优选为 20 至 100 重量％， 优选地 50 至 100 重量％。
吸水性聚合物颗粒通过下述测试方法进行测试。
方法 ：
除非另有指明， 测量应该在 23±2℃的环境温度和 50±10％的相对空气湿度下进 行。吸水性聚合物颗粒在测量前充分混合。
离心保留容量
离心保留容量 (CRC) 通过 EDANA 推荐的测试方法 No.WSP241.2-05“Centrifuge Retention Capacity” 测定。
细菌诱发的氨释放
由 5.0g/l 来自肉的胨 (Merck KGaA ； Darmstadt ； 德国 ； Art.No.1.07214) 和 3.0g/ l 的肉膏 (Merck KGaA， Darmstadt ； 德国 ； Art.No.1103979) 制备 DSM1 培养基 (Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH)， 并将该培养基调节至 pH ＝ 7.0。 将 50ml 的 DSM1 培养基用奇异变形杆菌 (Proteus mirabilis)ATCC 14153 接种至 OD ＝ 0.1， 并在一个 250ml 带挡板的锥形瓶中于 37℃和 220rpm 下培养 15 小时。由此制备的培养物具 有约 109CFU/ml(OD ＝ 2.0-2.5) 的细胞密度。
由 25g/l 的尿素 ( 无菌过滤的 )、 9.0g 氯化钠、 1g/l 来自肉的胨和 1g/l 肉膏制备 合成尿液。在加入一种经无菌过滤的浓缩尿素溶液之前， 将该合成尿液进行高压灭菌。
将 125ml 的聚丙烯组织学烧杯 (histology beaker) 进行高压灭菌， 并加入吸收 50ml 合成尿液所需量的吸水性聚合物颗粒 ( 由离心保留容量计算 )。然后对 50ml 合成 尿液接种 50μl 的细菌菌株溶液， 相当于大约 106CFU/ml 的总浓度， 并与吸水性聚合物颗 粒混合， 立即旋上扩散试管 (diffusion test tube) 所具有的盖子 ( Co.KGaA ； Lübeck ； 德国 ； 续 48 小时观察氨的释放。
储存稳定性测量10AG &Ammonia 20/a-D ； Art.No.8101301)。在 37℃持CN 102481386 A
说明书9/11 页将大约 10g 的具体吸水性聚合物颗粒引入到一个带有咬合盖的瓶中 ( 大约 50ml) 并且在 80℃不加盖储存于一个强制通风干燥橱中 14 小时。然后将该瓶立即封闭并冷却至 环境温度。
通 过 由 Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V.[ 德 国 脂 肪 学 会]汇编并出版的 “Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten， Fettprodukten， Tensiden und verwandten Stoffen” [ 分析脂肪、 脂肪产品、 表面活性 剂 和 相 关 物 质 的 德 国 标 准 方 法 ]， 第 2 版， 包 括 第 9 增 刊， 第 2 卷 (Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH， Stuttgart， 2004)， 中 的 方 法 C-VI 6a 第 2 部 分 (02) Peroxidzahl[ 过氧化物数目 ] 测定过氧化物含量。 每次使用 2.0g 的吸水性聚合物颗粒， 并 且每种情况下进行二次测定。
报告了与储存在环境温度下的封闭样品相关的结果。 实施例
实施例采用B7055 或B7065(BASF SE ； Ludwigshafen ； 德国 ) 进行， 其为基于丙烯酸钠的市售经表面后交联的吸水性聚合物颗粒， 具有 70 至 75mol％ 的中和度。
这 种 经 表 面 后 交 联 的 吸 水 性 聚 合 物 颗 粒 市 售 可 得， 例 如， 可 购 自 BASF Aktiengesellschaft( 商品名 ：
)、 购自 StockhausenGmbH( 商品名 ： )。)以及购自 Nippon Shokubai Co.， Ltd.( 商品名 ： 实施例 1 称量 20g 吸水性聚合物颗粒 (B7065 ； BASF SE ； 德国 ) 到一个装有0.2g 过氧化锌 (55 重量％ ； VWR International LLC ； Buffalo Grove ； 美国 ) 的 50ml 玻璃 瓶中。 随后， 将该混合物转移至一个大瓷研钵 ( 内径 16cm) 中并在其中研磨大约 5 分钟。 另 外， 将该样品在一个转鼓混合器中以 46rpm 再次均化 20 分钟。
分析所得组合物。结果编辑于表 1 中 ：
表1： 加入过氧化锌
实施例 2( 非本发明 ) 将 300g 吸水性聚合物颗粒 ( B7055 ； BASF SE ； 德国 ) 加入到一个市售食品加工机 (Bosch Profi Mixx 47， 型号 MUM4700/05， 第 3 档， 打浆机 ) 中。用一个喷淋雾 化器 (800l/h 的氮气 ) 喷涂 6.12g 溶液 (163.3g 的 30％过氧化氢， 用蒸馏水加至 1000g)。 将该混合物在第 1 档再搅拌 10 分钟。
分析所得组合物。结果编辑于表 2 中。 实施例 3( 非本发明 ) 将 300g 吸水性聚合物颗粒 (11B7055 ； BASF SE ； 德国 ) 加入到一个市CN 102481386 A说明书10/11 页售食品加工机 (Bosch Profi Mixx 47， 型号 MUM4700/05， 第 3 档， 打浆机 ) 中。用一个喷淋 雾化器 (800l/h 的氮气 ) 喷涂 6.12g 溶液 (156.59g 的过氧化氢 - 脲加合物， 用蒸馏水加至 1000g)。将该混合物在第 3 档再搅拌 10 分钟。
分析所得组合物。结果编辑于表 2 中。
实施例 4
称量 20g 吸水性聚合物颗粒 (B7055 ； BASF SE ； 德国 ) 到一个装有0.383g 过氧化锌 (71.6 重量％； ShanPar Industries Pvt.Ltd. ； 印度 ) 的 50ml 玻璃瓶中。 随后， 将该混合物转移至一个瓷研钵 ( 内径 8cm) 中并在其中研磨。将经研磨的混合物转移 至一个 500ml 方形塑料瓶中， 并加入另外 250g 吸水性聚合物颗粒 ( B7055 ； BASF SE ； 德国 )。另外， 将样品在一个转鼓混合器中以 46rpm 再次均化 20 分钟。将该混合物引 入到一个市售食品加工机 (Bosch Profi Mixx47， 型号 MUM4700/05， 第 3 档， 打浆机 ) 中， 并 用一个喷淋雾化器 (800l/h 的氮气 ) 喷涂 5.96g 由聚乙二醇 400 和水 (50 ∶ 50m/m) 组成 的混合物。将该混合物在第 3 档再搅拌 10 分钟。
分析所得组合物。结果编辑于表 2 中。
实施例 5
称量 20g 吸水性聚合物颗粒 (B7055 ； BASF SE ； 德国 ) 到一个装有1.044g 过氧化镁 (26 重量％； Sigma Aldrich) 的 50ml 玻璃瓶中。随后， 将该混合物转移至 一个瓷研钵 ( 内径 8cm) 中并在其中研磨。将经研磨的混合物转移至一个 500ml 方形塑料 瓶中， 并加入另外 250g 吸水性聚合物颗粒 ( B7055 ； BASF SE ； 德国 )。另外， 将 样品在一个转鼓混合器中以 46rpm 再次均化 20 分钟。将该混合物引入到一个市售食品加 工机 (Bosch Profi Mixx 47， 型号 MUM4700/05， 第 3 档， 打浆机 ) 中， 并用一个喷淋雾化器 (800l/h 的氮气 ) 喷涂 5.77g 由聚乙二醇 400 和水 (50 ∶ 50m/m) 组成的混合物。将该混合 物在第 3 档再搅拌 10 分钟。
分析所得组合物。结果编辑于表 2 中。 实施例 6 称量 20g 吸水性聚合物颗粒 ( B7055 ； BASF SE ； 德国 ) 到一个装有0.360g 过氧化钙 (75 重量％； Sigma Aldrich) 的 50ml 玻璃瓶中。随后， 将该混合物转移至 一个瓷研钵 ( 内径 8cm) 中并在其中研磨。将经研磨的混合物转移至一个 500ml 方形塑料 瓶中， 并加入另外 250g 吸水性聚合物颗粒 ( B7055 ； BASF SE ； 德国 )。另外， 将 样品在一个转鼓混合器中以 46rpm 再次均化 20 分钟。将该混合物引入到一个市售食品加 工机 (Bosch Profi Mixx 47， 型号 MUM4700/05， 第 3 档， 打浆机 ) 中， 并用一个喷淋雾化器 (800l/h 的氮气 ) 喷涂 5.79g 由聚乙二醇 400 和水 (50 ∶ 50m/m) 组成的混合物。将该混合 物在第 3 档再搅拌 10 分钟。
分析所得组合物。结果编辑于表 2 中。
实施例 7
称量 20g 吸水性聚合物颗粒 (B7055 ； BASF SE ； 德国 ) 到一个装有0.300g 过氧化锂 (90 重量％ ； Sigma Aldrich) 的 50ml 玻璃瓶中。随后， 将该混合物转移 至一个瓷研钵 ( 内径 8cm) 中并在其中研磨。将经研磨的混合物转移至一个 500ml 方形塑料瓶中， 并加入另外 250g 吸水性聚合物颗粒 (B7055 ； BASF SE ； 德国 )。另外，将样品在一个转鼓混合器中以 46rpm 再次均化 20 分钟。将该混合物引入到一个市售食品 加工机 (Bosch Profi Mixx 47， 型号 MUM4700/05， 第 3 档， 打浆机 ) 中。用一个喷淋雾化器 (800l/h 的氮气 ) 喷涂 5.62g 由聚乙二醇 400 和水 (50 ∶ 50m/m) 组成的混合物。将该混合 物在第 3 档再搅拌 10 分钟。
分析所得组合物。结果编辑于表 2 中。
表2： 储存稳定性的测量
实施例 2 3 4 5 6 7 金属过氧化物 过氧化氢 过氧化氢 / 尿素 过氧化锌 过氧化镁 过氧化钙 过氧化锂 储存后的过氧化物含量 80％ ±5％ 77％ ±5％ 104％ ±5％ 94％ ±5％ 93％ ±5％ 64％ ±5％13