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1、(10)申请公布号 CN 102276481 A(43)申请公布日 2011.12.14CN102276481A*CN102276481A*(21)申请号 201110110980.7(22)申请日 2011.04.29C07C 215/90(2006.01)C07C 213/00(2006.01)C07F 13/00(2006.01)B01J 31/22(2006.01)C07D 303/04(2006.01)C07D 301/06(2006.01)(71)申请人苏州大学地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号(72)发明人郎建平 刘雷雷 万黎敏 任志刚王会芳 丁红叶(74。
2、)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司 32103代理人陶海锋(54) 发明名称一种杯芳烃衍生物及其金属配合物以及它们的制备方法和应用(57) 摘要本发明涉及一种杯芳烃衍生物及其金属配合物，制备方法和应用，所述杯芳烃衍生物为季铵盐型杯4芳烃H4L(PF6)4，其中H4L为5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯4芳烃，所述含季铵盐杯4芳烃金属配合物为Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2，本发明所述杯芳烃衍生物H4L(PF6)4不仅可以用于中性有机物的分离、相转移催化、分子交换等等，还可以与金属盐反应生成金属配合物而得到更广泛的应用：杯4芳烃Mn(III)超氧配合物Mn(III。
3、)L(O2)(H2O)(PF6)2可以用于催化烯烃的环氧化反应，反应条件温和，转化率较高，且选择性专一。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 2 页CN 102276484 A 1/2页21. 一 种 杯 芳 烃 衍 生 物， 其 特 征 在 于， 所 述 杯 芳 烃 衍 生 物 为 季 铵 盐 型 杯 4芳 烃 H4L(PF6)4， 其中 H4L 为 5,11,17,23- 四 (三甲基季铵盐 )杯 4芳烃， 所述季铵盐型杯 4芳烃的结构式如下所示 ：。2.权利要求 1所述杯芳烃衍生物的制备方法， 其特征在于，。
4、 包括以下步骤 ：(1) 以对苯甲酸氯化重氮盐和杯 4芳烃为反应物， 以醋酸钠为引发剂， 于 0 5反应 2 4小时， 调节 pH至中性， 过滤、 重结晶、 洗涤、 干燥得到深红色固体 ；(2) 将 步 骤 (1)所 得 深 红 色 固 体 溶 解 在 氢 氧 化 钠 溶 液 中， 以 连 二 亚 硫 酸 钠 为 还 原 剂，于惰性气体保护 85 95下搅拌 1 2小时， 冷却， 过滤、 洗涤、 干燥得到白色固体 ；(3) 以 步 骤 (2)所 得 白 色 固 体、 醋 酸 钠 和 甲 基 化 试 剂 为 反 应 物， 于 惰 性 气 体 保 护 下，110 110 加 热 48 60小 时，。
5、 过 滤、 洗 涤、 干 燥 得 到 白 色 沉 淀， 与 Ag(MeCN)4(PF6)反 应0.5 1小 时， 过 滤， 滤 液 静 置 挥 发 得 到 白 色 固 体 H4L(PF6)4； 所 述 甲 基 化 试 剂 为 碘 甲 烷 或硫酸二甲酯。3.权利要求 1所述杯芳烃衍生物的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ：(1)按照常规方法制备得到苯甲酸氯化重氮盐的水溶液和杯 4芳烃， 将杯 4芳烃和引 发 剂 醋 酸 钠 溶 于 N,N -二 甲 基 甲 酰 胺 与 甲 醇 的 混 合 溶 液 中， 于 0 5 下 搅 拌， 搅 拌 的同时将苯甲酸氯化重氮盐的水溶液缓慢滴加到含杯 4芳烃。
6、和引发剂醋酸钠的 N,N -二甲 基 甲 酰 胺 与 甲 醇 的 混 合 溶 液 中， 溶 液 颜 色 由 无 色 变 为 红 色， 并 有 少 量 红 色 沉 淀 产 生， 滴 加完 毕 后， 静 置 2 4小 时， 调 pH值 至 中 性， 经 过 滤， 洗 涤， 得 粗 产 品， 然 后 将 粗 产 品 溶 于 碳 酸氢 钠 溶 液 中， 加 入 活 性 炭 在 90 100 下 搅 拌 0.5 1h， 过 滤， 冷 却， 加 入 盐 酸 调 节 pH值至 中 性， 得 暗 紫 红 色 沉 淀， 加 热、 冷 却、 过 滤、 洗 涤、 干 燥 得 到 深 红 色 固 体， 所 述 红 色。
7、 固 体 即5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯 4芳烃 ；其 中， 苯 磺 酸 重 氮 盐、 杯 4芳 烃 和 引 发 剂 的 物 质 的 量 的 比 例 为 10 (1 3) 30；N,N -二 甲 基 甲 酰 胺 与 甲 醇 的 混 合 溶 液 中 N,N -二 甲 基 甲 酰 胺 和 甲 醇 的 体 积 比 为1 1 2 1；(2) 将 步 骤 (1)所 得 5,11,17,23-四 羧 酸 偶 氮 苯 基 杯 4芳 烃 溶 解 于 氢 氧 化 钠 溶 液中， 以 连 二 亚 硫 酸 钠 为 还 原 剂， 在 惰 性 气 体 保 护 85 95 下 搅 拌 1 2小 时， 溶 液 颜。
8、 色 由红 色 变 成 无 色， 迅 速 放 入 冰 水 中 冷 却， 析 出 白 色 沉 淀， 过 滤、 洗 涤， 得 5,11,17,23-四 氨 基 杯4芳烃 ；(3) 将碘甲烷加入到步骤 (2)所得 5,11,17,23-四氨基杯 4芳烃和醋酸钠的 N,N-二甲基甲酰胺溶液中， 在惰性气体保护下， 110 110条件下加热 48 60小时， 得到白色沉淀， 过滤、 洗涤、 干燥， 将白色沉淀溶于乙腈， 向其中加入 3 5倍当量的 Ag(MeCN)4(PF6)，然 后 搅 拌 0.5 1小 时， 得 到 淡 黄 色 沉 淀， 过 滤， 滤 液 在 空 气 中 静 置 缓 慢 挥 发 可 。
9、得 白 色 固权 利 要 求 书CN 102276481 ACN 102276484 A 2/2页3体 H4L(PF6)4； 其 中， 碘 甲 烷、 5,11,17,23-四 氨 基 杯 4芳 烃 和 醋 酸 钠 的 摩 尔 比 为 (2426) 1 (8 9)。4. 一种含季铵盐杯 4芳烃金属配合物， 其特征在于 ： 所述含季铵盐杯 4芳烃金属配合物为 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2， 其结构如下所示 ：。5. 权利要求 4所述杯 4芳烃 Mn(III)超氧配合物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2作为催化剂催化烯烃的环氧化反应的应用。权 利 要 求 书CN 10。
10、2276481 ACN 102276484 A 1/8页4一种杯芳烃衍生物及其金属配合物以及它们的制备方法和应用技术领域0001 本 发 明 涉 及 一 种 杯 芳 烃 衍 生 物 及 其 金 属 配 合 物， 制 备 方 法 和 应 用， 具 体 涉 及 六 氟磷 酸 5， 11， 17， 23-四 (三 甲 基 季 铵 盐 )杯 4芳 烃 及 其 与 金 属 锰 的 配 合 物， 以 及 它 们 的 制备方法和催化应用。背景技术0002 近 几 年， 由 于 杯 芳 烃 具 有 独 特 的 “空 腔” 结 构 而 引 起 大 家 的 广 泛 关 注， 相 继 合 成 出了 大 量 的 杯 。
11、芳 烃 衍 生 物， 因 此 杯 芳 烃 衍 生 物 在 分 子 识 别、 生 物 酶 的 模 拟、 物 质 识 别 和 分 离 方面以及功能化材料等领域展现了广阔的应用潜力。0003 现有技术中， 关于杯芳烃的报道有 ：(1) 专 利 号 为 200510134614.X的 中 国 发 明 公 开 了 一 种 可 作 为 金 属 离 子 荧 光 识 别 试 剂的 新 型 化 合 物、 其 制 备 方 法 和 用 途 ； 所 述 化 合 物 是 一 类 杯 四 芳 烃 的 衍 生 物， 通 过 将 丝 氨 酸 乙酯连接到杯 4芳烃下缘而得到， 其结构式如下所示 ：；所述化合物具有很好的金属离子。
12、识别性能， 可以选择性地识别 Co2+、 Cu2+、 Ni2+、 Fe3+、 Ru3+和 Ag+， 并且可以作为 Fe3+的荧光探针。0004 (2) 专 利 号 为 200510134613.5的 中 国 发 明 公 开 了 一 类 杯 四 芳 烃 的 衍 生 物， 通 过将二乙醇胺连接到杯 4芳烃下缘而得到 ； 所述杯四芳烃的衍生物的结构式如下所示 ：说 明 书CN 102276481 ACN 102276484 A 2/8页5；上 述 化 合 物 具 有 很 好 的 金 属 离 子 识 别 性 能， 可 以 选 择 性 地 识 别 Cr3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、Fe3+、。
13、 Hg2+、 Sm3+、 Ru3+、 Zn2+， 并且可以作为 Cr2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe3+的荧光探针。0005 (3) 申请号为 200680038071.4， 公开号为 101309896的中国发明专利申请公开了一 种 新 型 氨 基 杯 芳 烃 衍 生 物， 其 制 备 方 法， 以 及 由 该 方 法 制 备 的 自 组 装 单 层， 通 过 液 相 中 所述 自 组 装 单 层 上 的 分 子 识 别 自 动 固 定 低 聚 DNA的 低 聚 DNA固 定 方 法， 以 及 由 该 方 法 制 备 的低聚 DNA芯片 ； 所述氨基杯芳烃衍生物的结构式如下所。
14、示 ：。0006 (4) 专 利 号 为 200610147964.4的 中 国 发 明 公 开 了 一 种 含 有 杯 芳 烃 的 聚 合 物， 聚合物为含有杯 (4)芳烃衍生物， 杯 (6)芳烃衍生物、 杯 (8)芳烃衍生物与其他可共聚的单体聚合的聚合物 ； 所述含有杯芳烃的聚合物可用于制作氢氧燃料电池用的质子交换膜。0007 (5) 另 外， 被 报 道 的 还 有 叔 胺 类 杯 4 芳 烃 （ 参 见 ： Carmelo Sgarlata 等 人，Tetrahedron Letters， 2009， 50， 1610-1613） ， 苯 偶 氮 基 杯 4 芳 烃 （ 参 见 ： J。
15、. Chem. Soc. Perkin Trans. 1， 1990， 3333-3337） 等等。0008 但是季铵盐型杯 4芳烃还没有发现报道。发明内容0009 本发明的发明目的是提供一种杯芳烃衍生物。0010 为 达 到 上 述 发 明 目 的， 本 发 明 采 用 的 技 术 方 案 是 ： 一 种 杯 芳 烃 衍 生 物， 所 述 杯 芳 烃衍生物为季铵盐型杯 4芳烃 H4L(PF6)4， 其中 H4L 为 5,11,17,23-四 (三甲基季铵盐 )杯 4芳烃， 所述季铵盐型杯 4芳烃的结构式如下所示 ：说 明 书CN 102276481 ACN 102276484 A 3/8页6。
16、。0011 上述杯芳烃衍生物的制备方法包括以下步骤 ：(1) 以对苯甲酸氯化重氮盐和杯 4芳烃为反应物， 以醋酸钠为引发剂， 于 0 5反应 2 4小时， 调节 pH至中性， 过滤、 重结晶、 洗涤、 干燥得到深红色固体 ；(2) 将 步 骤 (1)所 得 深 红 色 固 体 溶 解 在 氢 氧 化 钠 溶 液 中， 以 连 二 亚 硫 酸 钠 为 还 原 剂，于惰性气体保护 85 95下搅拌 1 2小时， 冷却， 过滤、 洗涤、 干燥得到白色固体 ；(3) 以 步 骤 (2)所 得 白 色 固 体、 醋 酸 钠 和 甲 基 化 试 剂 为 反 应 物， 惰 性 气 体 保 护 下，100 1。
17、10 加 热 48 60小 时， 过 滤、 洗 涤、 干 燥 得 到 白 色 沉 淀， 与 Ag(MeCN)4(PF6)反 应0.5 1小时， 过滤， 滤液静置挥发得到白色固体 H4L(PF6)4。0012 上 述 技 术 方 案 中， 步 骤 (1)中， 苯 磺 酸 重 氮 盐、 杯 4芳 烃 和 引 发 剂 的 物 质 的 量 的比例为 10:1 3:30。0013 上 述 技 术 方 案 中， 步 骤 (1)中， 由 于 偶 氮 盐 在 常 温 下 不 稳 定， 且 制 备 偶 氮 盐 是 放 热反应， 因此反应温度应始终保持在 0 5。0014 上述技术方案中， 步骤 (1)中， 步骤。
18、 (1)所得深红色固体为 5,11,17,23-四羧酸偶氮 苯 基 杯 4芳 烃， 但 是 由 于 5,11,17,23-四 羧 酸 偶 氮 苯 基 杯 4芳 烃 在 酸 性 和 碱 性 条 件下都溶于水， 因此需要调节 pH至中性， 才会析出深红色固体。0015 上 述 技 术 方 案 中， 步 骤 (1)中， 由 于 偶 氮 盐 之 间 会 发 生 自 身 偶 氮 反 应， 产 生 油 状 物质， 因此在洗涤过后加入活性炭可除去部分油状物质。0016 上述技术方案中， 步骤 (2)生成的白色固体为 5,11,17,23-四氨基杯 4芳烃， 该化合物在空气中容易变质， 因此在步骤 (2)得到。
19、白色固体后， 应立刻进行步骤 (3)的甲基化反应， 同时在反应过程中需使用氮气保护。0017 上 述 技 术 方 案 中， 步 骤 (3)中 所 述 甲 基 化 试 剂 为 碘 甲 烷 或 硫 酸 二 甲 酯 ； 由 于 硫 酸二甲酯选择性差， 因此， 所述甲基化试剂优选为碘 甲烷。0018 综上所述， 优选的技术方案中， 杯芳烃衍生物的制备方法具体包括以下步骤 ：(1)按 照 常 规 方 法 制 备 得 到 苯 甲 酸 氯 化 重 氮 盐 的 水 溶 液， 将 杯 4芳 烃 和 引 发 剂 醋 酸钠 溶 于 N,N -二 甲 基 甲 酰 胺 与 甲 醇 的 混 合 溶 液 中， 于 0 5 。
20、下 搅 拌， 搅 拌 的 同 时 将 苯 甲酸 氯 化 重 氮 盐 的 水 溶 液 缓 慢 滴 加 到 含 杯 4芳 烃 和 引 发 剂 醋 酸 钠 的 N,N -二 甲 基 甲 酰胺 与 甲 醇 的 混 合 溶 液 中， 溶 液 颜 色 由 无 色 变 为 红 色， 并 有 少 量 红 色 沉 淀 产 生， 滴 加 完 毕 后，静 置 2 4小 时， 调 pH值 至 中 性， 经 过 滤， 洗 涤， 得 粗 产 品， 得 粗 产 品， 然 后 将 粗 产 品 溶 于 碳酸 氢 钠 溶 液 中， 加 入 活 性 炭 在 90 100 下 搅 拌 0.5 1h， 过 滤， 冷 却， 加 入 盐 。
21、酸 调 节 pH值 至 中 性， 得 暗 紫 红 色 沉 淀， 加 热、 冷 却、 过 滤、 洗 涤、 干 燥 得 到 深 红 色 固 体， 所 述 红 色 固 体 即5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯 4芳烃 ；说 明 书CN 102276481 ACN 102276484 A 4/8页7其 中， 苯 磺 酸 重 氮 盐、 杯 4芳 烃 和 引 发 剂 的 物 质 的 量 的 比 例 为 10 (1 3) 30；N,N -二 甲 基 甲 酰 胺 与 甲 醇 的 混 合 溶 液 中 N,N -二 甲 基 甲 酰 胺 和 甲 醇 的 体 积 比 为1 1 2 1；(2) 将 步 骤 (1)所。
22、 得 5,11,17,23-四 羧 酸 偶 氮 苯 基 杯 4芳 烃 溶 解 于 氢 氧 化 钠 溶 液中， 以连二亚硫酸钠为还原剂， 在氮气保护 85 95下搅拌 1 2小时， 溶液颜色由红色变成 无 色， 迅 速 放 入 冰 水 中 冷 却， 析 出 白 色 沉 淀， 过 滤、 洗 涤， 得 5,11,17,23-四 氨 基 杯 4芳烃 ；(3) 将碘甲烷加入到步骤 (2)所得 5,11,17,23-四氨基杯 4芳烃和醋酸钠的 N,N-二甲 基 甲 酰 胺 （DMF） 溶 液 中， 在 氮 气 保 护 下， 110 条 件 下 加 热 60小 时 产 生 白 色 沉 淀， 过 滤、洗 涤、。
23、 干 燥， 将 白 色 沉 淀 溶 于 乙 腈， 向 其 中 加 入 3 5倍 当 量 的 Ag(MeCN)4(PF6)， 然 后 搅拌 0.5 1小 时， 得 到 淡 黄 色 沉 淀 ， 过 滤， 滤 液 在 空 气 中 静 置 缓 慢 挥 发 可 得 白 色 固 体 H4L(PF6)4； 其 中， 碘 甲 烷、 5,11,17,23-四 氨 基 杯 4芳 烃 和 醋 酸 钠 的 摩 尔 比 为 (24 26) 1 (8 9)。0019 上 述 杯 芳 烃 衍 生 物 H4L(PF6)4可 以 与 金 属 盐 反 应 生 成 金 属 配 合 物 而 得 到 更 广 泛的应用。0020 本 发。
24、 明 同 时 要 求 保 护 一 种 以 上 述 杯 芳 烃 衍 生 物 为 配 体 的 含 季 铵 盐 杯 4芳 烃 金属配合物， 所述含季铵盐杯 4芳烃金属配合物为 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2， 其结构如下所示 ：。0021 上述含季铵盐杯 4芳烃金属配合物制备方法包括以下步骤 ：H4L(PF6)4与 Mn(OAc)24H2O的 混 合 溶 液 在 敞 开 空 气 体 系 中 搅 拌 3小 时， 过 滤， 乙 醚扩 散 3 7天， 过 滤、 洗 涤、 干 燥 得 到 深 紫 色 菱 形 晶 体， 即 杯 4芳 烃 Mn(III)超 氧 配 合 物Mn(III)L(O2)。
25、(H2O)(PF6)2。0022 上述杯 4芳烃 Mn(III)超氧配合物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2可以用于催化烯烃 的 环 氧 化 反 应， 反 应 条 件 温 和， 转 化 率 较 高， 且 选 择 性 专 一 ； 其 中 烯 烃 可 以 是 环 状 烯 烃， 也可 以 芳 香 烯 烃 和 脂 肪 烯 烃， 甚 至 对 于 具 有 空 间 位 阻 的 烯 烃 环 氧 化 也 能 表 现 出 令 人 满 意 的 转化 率 和 选 择 性。 另 外 对 于 顺 反 异 构 的 烯 烃， 该 杯 4芳 烃 Mn(III)超 氧 配 合 物 也 能 表 现 出了 令 人 满 。
26、意 的 环 氧 化 选 择 性。 因 此， 本 发 明 同 时 要 求 保 护 上 述 杯 4芳 烃 Mn(III)超 氧 配合物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2作为催化剂催化烯烃的环氧化反应的应用。0023 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点 ：1 本 发 明 所 述 杯 芳 烃 衍 生 物 H4L(PF6)4不 仅 可 以 用 于 中 性 有 机 物 的 分 离、 相 转 移 催说 明 书CN 102276481 ACN 102276484 A 5/8页8化、 分 子 交 换 等 等， 还 可 以 与 金 属 盐 反 应 生 成 金 属 配 合 物 而。
27、 得 到 更 广 泛 的 应 用 ： 杯 4芳 烃Mn(III)超 氧 配 合 物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2可 以 用 于 催 化 烯 烃 的 环 氧 化 反 应， 反 应 条件温和， 转化率较高， 且选择性专一。0024 2 本 发 明 所 述 杯 芳 烃 衍 生 物 的 制 备 方 法 反 应 条 件 温 和， 操 作 简 单， 可 在 一 般 有 机溶剂中合成， 采用的碱是醋酸钠无毒性。附图说明0025 附图 1为实施例一中制备 H4L(PF6)4（ 其中 H4L = 5,11,17,23-四 (三甲基季铵盐 )杯 4芳烃 ） 的示意图 ；附图 2为实施例一中 H4。
28、L(PF6)4（ 其中 H4L = 5,11,17,23-四 (三甲基季铵盐 )杯 4芳烃 ） 的阳离子结构示意图 ；附图 3为实施例二中制备含季铵盐杯 4芳烃金属配合物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2的示意图 ；附图 4为实施例二中含 季铵盐杯 4芳烃金属配合物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2的阳离子结构示意图。具体实施方式0026 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 ：实施例一 ： 制备 H4L(PF6)4（ 其中 H4L = 5,11,17,23-四 (三甲基季铵盐 )杯 4芳烃 ） 的方法包括以下步骤 ：1制备对苯甲酸氯化重氮盐溶液 ：将 对 氨 。
29、基 苯 甲 酸 1.37g（10mmol） 溶 于 10mL 5%（ 质 量 分 数 ） 的 氢 氧 化 钠 溶 液 中， 冷 却至室温后加入 0.69g（10mmol） 亚硝酸钠， 继续搅拌 30分钟， 然后把上述溶液在搅拌下慢慢滴加到 3.67mL浓盐酸和 2.5mL蒸馏水的混合液中， 使温度保持在 0 5， 滴加完毕后再搅拌 30分钟， 发现有大量白色沉淀产生， 加入 4mL蒸馏水后溶解。0027 2制备杯 4芳烃杯 4 芳 烃 参 考 文 献 合 成 ： Gutsche,C.D.;Levine,J.A.;Sujeeth,P.K. J.Org.Chem.1985,50,5802.3 制备。
30、 5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯 4芳烃 ：温 度 保 持 在 0 5， 将 上 述 的 偶 氮 盐 溶 液 慢 慢 滴 加 到 搅 拌 着 的 混 有 1g（2.36mmol）杯 4芳烃和 4.08g（30mmol） 醋酸钠的 26mL N,N -二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中（N,N -二甲基甲酰胺 :甲醇 =8:5） ， 溶液颜色由无色变为红色， 滴加完毕后并有少量红色沉淀产生， 温度仍然保持在 0 5， 停止搅拌， 静置大约 3小时， 调 pH值至中性， 过滤， 分别用少量水和甲醇洗涤， 干燥得粗产品。0028 将 粗 产 品 溶 于 100ml 10%（ 质 量 分 数 ） 。
31、碳 酸 氢 钠 溶 液 中， 加 入 1g 活 性 炭， 在90 100 下 搅 拌 0.5 1h， 过 滤， 冷 却， 加 入 盐 酸 调 节 pH值 至 中 性， 出 现 大 量 暗 紫 红色 沉 淀， 加 热， 在 冰 箱 中 冷 却 过 夜， 过 滤， 滤 液 呈 无 色， 用 水 洗 涤， 干 燥 得 到 深 红 色 的 固 体5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯 4芳烃。0029 4 制备 5,11,17,23-四氨基杯 4芳烃说 明 书CN 102276481 ACN 102276484 A 6/8页9将深红色的固体溶解在 200ml1%的氢氧化钠溶液中， 加入 7g（40mm。
32、ol） 连二亚硫酸钠，在惰性气体保护 90下搅拌 1 2小时， 溶液颜色由红色变成无色， 迅速放入冰水中冷却，就有白色沉淀析出， 即 5,11,17,23-四氨基杯 4芳烃。0030 5制备 Ag(MeCN)4(PF6)在 40， 将 5g氧化银加入到 100ml乙腈中不断搅拌， 向其中缓慢滴加约 10.5ml10%（ 质量 分 数 ） HPF6至 氧 化 银 恰 好 消 失， 过 滤， 将 滤 液 真 空 浓 缩 至 发 现 大 量 晶 体， 将 晶 体 以 少 量 冰乙腈 （ 约 10ml） 溶解， 抽干。G. J.Kubas, Inorg. Synth., 1990,28, 68.6参见。
33、图 1， 制备 H4L(PF6)4：将步骤 3中白色固体、 2.728g醋酸钠和 8.51g碘甲烷混合物 （ 三者摩尔比为 1:8.5:25）依次加入到蒸馏过的 N,N -二甲基甲酰胺中， 在惰性 气体保护 100 110加热 48 60小 时 产 生 白 色 沉 淀， 抽 滤， 用 150ml无 水 乙 醚 洗 涤， 从 而 得 到 约 1.7g白 色 沉 淀， 将 白 色 沉 淀溶解在乙腈中， 加入 4当量的 Ag(MeCN)4(PF6)反应 0.5 1小时， 即有淡黄色沉淀析出， 过滤 ， 在 空 气 中 缓 慢 挥 发 可 得 到 目 标 产 物 H4L(PF6)4， H4L(PF6)。
34、4（ 其 中 H4L = 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐 )杯 4芳烃 ） 的阳离子结构示意图如附图 2所示 ；5对产物进行红外、 氢谱、 碳谱、 元素分析、 X射线单晶衍射等表征。0031 具体结果如下 ：IR：v(KBr)/cm-1： 3437 (m), 3035 (w), 1624 (w), 1492 (vs), 1449 (m), 1292 (w), 1230 (w), 947 (m), 831 (m), 795 (m) cm-1;1HNMR(400MHz,DMSO)： 7.84 (s, 8H, ArH), 4.30 and 4.33 (br, d, 8H, ArCH2Ar),。
35、 3.48 (s, 36H, CH3); 13CNMR(400MHz,DMSO)： 155.61, 138.02, 130.59, 119.99, 56.80, 31.99。0032 表 1. H4L(PF6)4的晶体学参数分子式 C45H65F18N6O5P3晶系 单斜分子量 1204.94 空间群 P温度 193K 晶胞参数 a=12.901(3)nmZ 2 b=14.423(3)nm密度 1.475g/cm3 c=16.760(3)nm体积 2.713(12)nm3=90(0)=76.01(3)=90(0)上述数据表明本实施例得到了目标产物 H4L(PF6)4（ 其中 H4L = 5,1。
36、1,17,23-四 (三甲基季铵盐 )杯 4芳烃 ） 。0033 实施例二1参见图 3， 制备杯 4芳烃 Mn(III)超氧配合物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2将 2mlMn(OAc)24H2O（98mg,0.4mmol） 的 甲 醇 溶 液 缓 慢 滴 加 到 6mlH4L(PF6)4（ 其 中H4L = 5,11,17,23-四 (三甲基季铵盐 )杯 4芳烃 ） （123mg,0.1mmol） 的乙腈溶液中， 混合 溶 液 在 敞 开 的 空 气 体 系 中 搅 拌 3小 时， 过 滤， 在 滤 液 中 加 入 乙 醚 室 温 下 扩 散 1个 星 期， 即有 深 紫 色。
37、 菱 形 晶 体 出 现， 过 滤、 乙 醚 洗 涤、 干 燥 得 到 目 标 产 物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2，说 明 书CN 102276481 ACN 102276484 A 7/8页10所述含季铵盐杯 4芳烃金属配合物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2的阳离子结构示意图如附图 4所示。0034 2对产物进行红外和 X射线单晶衍射等表征。0035 具体结果如下 ：IR：v(KBr)/cm-1： 3437 (w),2964 (w), 1630 (w), 1494 (s), 1384 (m), 1262 (w), 1232 (w), 949 (m), 83。
38、9 (vs), 740 (m), 558 (s) cm-1;表 2. Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2的晶体学参数分子式 C42H52F12MnN4O9P2晶系 四方分子量 1101.76 空间群 I-4mm温度 223K 晶胞参数 a=14.590(2)nmZ 2 b=14.590(2)nm密度 1.268g/cm3c=13.553(3)nm体积 2.885(8)nm3=90(0)=90(0)=90(0)上述数据表明本实施例得到了目标产物 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2。0036 实施例三 ：在 20C下， 把烯烃 (0.88 mmol)， 异丁醛 (1.76 mmol)， 催化剂 Mn(III)L(O2)(H2O)(PF6)2(1.76 10-3mmol)的 2 mL MeCN溶液加入到 10 mL的圆底烧瓶中。 混合液在鼓入氧气的条件下搅拌 5小时后， 停止鼓氧气、 过滤。 经气质联用 (GC-MS)测试与内标比对分析混合溶液中的各种组分。通过气相色谱 (GC)的保留时间和内标进一步确定环 氧化产物。0037 所述烯烃的选择见下表底物栏， 所得产物以及相应选择率请参见下表 ：说 明 书CN 102276481 A。