一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物及其制备方法技术领域
本发明涉及的是一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，具体涉及的是一种通过辐射接枝技术制备出的聚氨酯弹性体与亲水性化合物的共聚物及其制备方法，属生物医用材料领域。
背景技术
随着高分子科学、医学和生物学的迅速发展和相互渗透，生物医用高分子材料已成为具有广泛研究和应用前景的功能性材料。传统医用高分子材料，如聚乙烯、聚氯乙烯等存在透气性不佳、生物相容性差等缺点，聚乳酸(PLA)类材料存在亲水性不好、韧性差、与细胞相容性不佳等不足。
聚氨酯是主链含有重复氨基甲酸酯基团的一类大分子化合物的总称，而生物医用聚氨酯弹性体多为由软段和硬段交替镶嵌组成的嵌段型聚氨酯。通过选择适当的软、硬段结构及其比例，可合成出既具有良好的物理机械性能，又具有较好生物相容性的医用聚氨酯材料。
聚氨酯弹性体力学性能优异，无致畸变作用，无过敏反应，可解决天然胶乳医用制品固有的“蛋白质过敏”和“致癌物亚硝胺析出”两大难题，从而成为许多天然胶乳医用制品的换代材料，已被广泛应用于制造体内外各种器官以及用于介入及其他手术中的各种导管及医用材料的表面涂层，如人工心脏瓣膜、人造血管、矫形绷带、人工皮肤、导液管等。
血栓、钙化和细菌感染仍是目前包括医用聚氨酯在内的用于血液接触材料所面临的主要并发症。当医用材料进入人体，人体组织及血液主要和材料的表面产生反应，因此研究和改进材料表面性质是消除并发症和拓展其应用的关键。基于对表面抗血栓材料、人体血栓形成和抗血栓过程的认识，表面亲水性被认为是具有良好血液相容性的表面特征性质之一，因此也成为提高生物医用材料血液相容性主要的改性指标之一。为进一步提高聚氨酯材料表面亲水性和抗凝血性，国内外科研人员进行了大量的研究。通过表面接枝聚合物、各类亲水性单体（如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺）和肝素等，形成一系列具有亲水性和抗凝血性表面的聚氨酯材料，血液相容性评价表明，这类材料具有优良的抗凝血性能。
聚乙烯基吡咯烷酮( Poly-N-vinylpyrrolidone，PVP) 是由N-乙烯基吡咯烷酮单体聚合而成的聚合物，具有优良的生理惰性、血液相容性和生理相容性的水溶性高分子，具有显著的络合能力，可与许多化合物生成络合物，具有增溶作用；长期临床试验证明其本身无毒，遇水容易形成亲水凝胶，具有良好的润滑性。广泛用作医药的缓释剂、粘结剂、包衣剂、胶囊助剂等。
目前的聚氨酯亲水性改性方法中，化学改性法有机溶剂使用量大，工艺复杂，且存在催化剂残留等问题；辐射改性多为预辐射处理，工艺步骤复杂，对接枝反应的影响因素较多。
通过对相关文献的检索，已有的采用辐射接枝技术改性医用聚氨酯材料的相关研究较少。例如：周向东等将PU膜浸入溶剂中溶胀12h，经60Co-Y辐照后将样品移至含HEMA的溶液中，在一定温度和时间反应，制备了聚氨酯接枝共聚物。C.安迪斯等将基体经紫外光等进行表面活化处理，在空气中保持3分钟后浸入亲水单体的水溶液中，在浸入状态下辐射接枝。陈红等将聚氨酯膜与二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液反应，进行表面官能化，再放入聚乙二醇的甲苯溶液，在催化剂作用下升温反应，制备聚氨酯接枝PEG共聚物。
祝方明等申请的中国专利公布了一种表面接枝改性的医用聚氨酯导管及其制备方法。采用紫外光辐照接枝技术制备了聚氨酯接枝聚维酮碘共聚物，以提高医用导管的抗菌和抗感染能力。该方法将表面清洁后的聚氨酯医用导管浸入NVP的乙醇溶液中或纯NVP中180s后，取出放入石英玻璃管中，同时加入光引发剂和光敏剂，在室温下辐照30min制备表面接枝聚乙烯吡咯烷酮改性层的聚氨酯导管。再将其放入碘乙醇溶液中，60℃下进行络合反应，制备聚氨酯接枝聚维酮碘共聚物。该方法第一步中采用两步法紫外光辐照制备聚氨酯接枝聚乙烯吡咯烷酮，步骤较多，且需添加光引发剂和光敏剂进行反应。
中国专利200910059240.8所公布的聚乳酸和N-乙烯基吡咯烷酮辐射接枝共聚物的制备方法，该发明是将NVP去除出阻聚剂后，加入到甲醇复合溶剂中，NVP在甲醇复合溶剂中的浓度为10%-70%，配制成NVP溶液，再降聚乳酸浸泡在NVP溶液中，用射线源进行辐射接枝，最后将辐射接枝后的聚乳酸经水后乙醇浸泡干燥后得到聚乳酸和NVP的接枝共聚物。该发明采用辐射接枝法对聚乳酸进行官能处理，改性共聚物的接枝率的大小通过控制吸收剂量来实现，提高了效率。但是，聚乳酸材料在NVP溶剂中可溶解，因此不能长时间浸泡，从而直接影响接枝效率。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种采用辐照技术制备出的聚氨酯弹性体与亲水性化合物的共聚物及其制备方法，通过本发明所制得的共聚物具有良好的表面亲水性，并且采用本发明制备聚氨酯接枝改性共聚物，可以通过辐照剂量和浸泡时间等控制接枝率和接枝深度，制备方法简单，具有产业化前景。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，其特征在于：由聚氨酯弹性体与亲水化合物溶液按12-60mg/ml的比例通过直接辐射接枝改性制备而成；
所述亲水化合物溶液是由亲水化合物按照1-40%的体积百分比溶解在甲醇或者含有乙醇的复合溶剂中制备而成；
所述亲水化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。
所述共聚物的制备方法按照如下工艺步骤进行：
A、将聚氨酯弹性体颗粒用平板硫化机压制成厚度为0.2-0.4毫米的聚氨酯弹性体薄膜，薄膜的大小为30-60×30-60毫米，膜压压力为6-12兆帕，膜压温度为180-200℃；
B、将所得到的聚氨酯弹性体薄膜在索氏提取器中用无水乙醇抽提12-24小时，以除去表面杂质及材料中的添加剂，再用蒸馏水冲洗后置于30-60℃真空烘箱中干燥至恒重后，放入干燥器中备用；
C、将亲水性化合物采用减压蒸馏除去阻聚剂后，将其按照1-40%的体积百分比溶解在甲醇或乙醇的复合溶剂中，配制成亲水性化合物溶液；
所述乙醇的复合溶剂包含无水乙醇和水，配置比例按照无水乙醇：水的体积比为99.5：05-0.5：99.5进行配制。
所述乙醇的复合溶剂中还可添加氢氧化钠、碳酸氢钠、三乙胺、乙二胺、盐酸或乙酸中的任意一种，添加量为0.1-2mol/L，添加后乙醇复合溶剂的pH值为3-10。
D、将抽提后的聚氨酯弹性体薄膜浸泡在亲水化合物溶液中，浸泡1-24小时后，在氮气条件下用60Co-Y辐射源进行辐射接枝，得到辐射接枝后的聚氨酯弹性体薄膜；
所述辐射接枝所需吸收剂量为0.5-45kGy；
E、将辐照接枝后的聚氨酯弹性体薄膜在乙醇中浸泡12-72小时，除去残留单体和聚乙烯基吡咯烷酮均聚物后，放置于30-70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚氨酯弹性体和亲水化物的共聚物。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、本发明在将聚氨酯弹性体浸泡亲水性化合物溶剂前，先通过无水乙醇抽提后，去除了聚氨酯弹性体表面杂质及材料中的添加剂，有利于聚氨酯与亲水化合物溶剂的充分浸泡，从而提高了在辐照时接枝的效率。
2、本发明在制备亲水性化合物溶剂的乙醇复合溶剂中添加有机碱类物质，有利于提高辐射接枝效率。
3、本发明中将聚氨酯弹性体浸泡在亲水性化合物溶剂中的时间是1-24小时，通过该浸泡时间来调节接枝深度，可以满足材料的不同需求。
4、本发明中的聚氨酯弹性体和NVP的接枝共聚物，其辐射接枝所需吸收剂量为0.5-45kGy，通过该吸收剂量可以方便的调节辐射接枝率。
5、本发明采取直接对聚氨酯弹性体进行改性，无需如化学接枝必须首先对聚氨酯弹性体进行官能化处理，亦无需如预辐射法首先对基体进行活化处理，从而大大简化了改性工艺步骤，接枝效率显著提高，无添加剂，安全环保。
6、本发明采用全新工艺制备方法，该方法和各参数之间相互作用，构成一个完整的技术方案，通过本发明所制备出的共聚物，具有良好的表面亲水性，特别适用于医用材料。
具体实施方式
实施例1
一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，其特征在于：由聚氨酯弹性体与亲水化合物溶液按20mg/ml的比例通过直接辐射接枝改性制备而成；
所述亲水化合物溶液是由亲水化合物按照20%的体积百分比溶解在甲醇或者乙醇的复合溶剂中制备而成；
所述亲水化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。
所述共聚物的制备方法按照如下工艺步骤进行：
将聚氨酯弹性体颗粒用平板硫化机压制成厚度为0.3mm的薄膜，薄膜的大小为30×30mm，膜压压力为12兆帕，膜压温度为180℃；
将聚氨酯弹性体薄膜在索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，除去表面杂质及材料内的添加剂，用蒸馏水冲洗后置60℃真空烘箱中干燥至恒重后，放入干燥器中备用；
将N-乙烯基吡咯烷酮采用减压蒸馏除去阻聚剂后，真空度为-0.09兆帕，将其按照20%的体积百分比溶解在乙醇的复合溶剂中，配制成N-乙烯基吡咯烷酮溶液；
所述乙醇复合溶剂由无水乙醇：水按照体积比为4:1的比例进行配制；
将抽提后的聚氨酯弹性体薄膜放入安培瓶内，加入浓度为20 vol%的N-乙烯基吡咯烷酮溶液15毫升，浸泡1小时后，抽真空后充氮气保护，然后封管，将封管样品用60Co-Y辐射源在室温下进行辐射接枝，得到辐射接枝后的聚氨酯弹性体薄膜；
所述辐射接枝所需吸收剂量为10kGy；
将辐照接枝后的聚氨酯弹性体薄膜在乙醇中浸泡48小时，除去残留单体和N-乙烯基吡咯烷酮均聚物后，放置于真空度为-0.09兆帕、温度为60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚氨酯弹性体和亲水化物的共聚物。
实施例2
一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，其特征在于：由聚氨酯弹性体与亲水化合物溶液按20mg/ml的比例通过直接辐射接枝改性制备而成；
所述亲水化合物溶液是由亲水化合物按照20%的体积百分比溶解在甲醇或者乙醇的复合溶剂中制备而成；
所述亲水化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。
所述共聚物的制备方法按照如下工艺步骤进行：
将聚氨酯弹性体颗粒用平板硫化机压制成厚度为0.3mm的薄膜，薄膜的大小为30×30mm，膜压压力为12兆帕，膜压温度为180℃；
将聚氨酯弹性体薄膜在索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，除去表面杂质及材料内的添加剂，用蒸馏水冲洗后置60℃真空烘箱中干燥至恒重后，放入干燥器中备用；
将N-乙烯基吡咯烷酮采用减压蒸馏除去阻聚剂后，真空度为-0.09兆帕，将其按照20%的体积百分溶解在乙醇的复合溶剂中，配制成N-乙烯基吡咯烷酮溶液；
所述乙醇复合溶剂由无水乙醇：水按照体积比为4:1的比例进行配制；
所述乙醇复合溶剂中添加有三乙胺，其添加量为0.05mol/L，添加后乙醇复合溶剂pH值为8；
将抽提后的聚氨酯弹性体薄膜放入安培瓶内，加入浓度为20 vol%的N-乙烯基吡咯烷酮溶液15毫升，使其完全浸泡在N-乙烯基吡咯烷酮溶液中，浸泡24小时后，抽真空后充氮气保护，然后封管，将封管样品用60Co-Y辐射源在室温下进行辐射接枝，得到辐射接枝后的聚氨酯膜块；
所述辐射接枝所需吸收剂量为10kGy；
将辐照接枝后的聚氨酯弹性体薄膜在乙醇中浸泡48小时，除去残留单体和N-乙烯基吡咯烷酮均聚物后，放置于真空度为-0.09兆帕、温度为60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚氨酯弹性体和亲水化物的共聚物。
实施例3
一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，其特征在于：由聚氨酯弹性体与亲水化合物溶液按20mg/ml的比例通过直接辐射接枝改性制备而成；
所述亲水化合物溶液是由亲水化合物按照20%的体积百分比溶解在甲醇或者乙醇的复合溶剂中制备而成；
所述亲水化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。
所述共聚物的制备方法按照如下工艺步骤进行：
将聚氨酯弹性体颗粒用平板硫化机压制成厚度为0.3mm的薄膜，薄膜的大小为30×30mm，膜压压力为12兆帕，膜压温度为180℃；
将聚氨酯弹性体薄膜在索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，除去表面杂质及材料内的添加剂，用蒸馏水冲洗后置60℃真空烘箱中干燥至恒重后，放入干燥器中备用；
将N-乙烯基吡咯烷酮采用减压蒸馏除去阻聚剂后，真空度为-0.09兆帕，将其按照20%的体积百分溶解在乙醇的复合溶剂中，配制成N-乙烯基吡咯烷酮溶液；
所述乙醇复合溶剂由无水乙醇：水按照体积比为2:3的比例进行配制；
将抽提后的聚氨酯弹性体薄膜放入安培瓶内，加入浓度为20 vol%的N-乙烯基吡咯烷酮溶液15毫升，使其完全浸泡在N-乙烯基吡咯烷酮溶液中，浸泡1小时后，抽真空后充氮气保护，然后封管，将封管样品用60Co-Y辐射源在室温下进行辐射接枝，得到辐射接枝后的聚氨酯弹性体薄膜；
所述辐射接枝所需吸收剂量为1kGy；
E、将辐照接枝后的聚氨酯弹性体薄膜在乙醇中浸泡48小时，除去残留单体和N-乙烯基吡咯烷酮均聚物后，放置于真空度为-0.09兆帕、温度为60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚氨酯弹性体和亲水化物的共聚物。
实施例4
一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，其特征在于：由聚氨酯弹性体与亲水化合物溶液按30mg/ml的比例通过直接辐射接枝改性制备而成；
所述亲水化合物溶液是由亲水化合物按照20%的体积百分比溶解在甲醇或者乙醇的复合溶剂中制备而成；
所述亲水化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。
所述共聚物的制备方法按照如下工艺步骤进行：
将聚氨酯弹性体颗粒用平板硫化机压制成厚度为0.3mm的薄膜，薄膜的大小为60×60mm，膜压压力为12兆帕，膜压温度为180℃；
将聚氨酯弹性体薄膜在索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，除去表面杂质及材料内的添加剂，用蒸馏水冲洗后置60℃真空烘箱中干燥至恒重后，放入干燥器中备用；
将N-乙烯基吡咯烷酮采用减压蒸馏除去阻聚剂后，真空度为-0.09兆帕，将其按照20%的体积百分溶解在乙醇的复合溶剂中，配制成N-乙烯基吡咯烷酮溶液；
所述乙醇复合溶剂由无水乙醇：水按照体积比为4:1的比例进行配制；
所述乙醇复合溶剂中添加有碳酸氢钠，其加入量为0.05mol/L，所述乙醇复合溶剂pH值为7。
将抽提后的聚氨酯弹性体薄膜放入安培瓶内，加入浓度为20 vol%的N-乙烯基吡咯烷酮溶液20毫升，使其完全浸泡在N-乙烯基吡咯烷酮溶液中，浸泡24小时后，抽真空后充氮气保护，然后封管，将封管样品用60Co-Y辐射源在室温下进行辐射接枝，得到辐射接枝后的聚氨酯弹性体薄膜；
所述辐射接枝所需吸收剂量为10kGy；
将辐照接枝后的聚氨酯弹性体薄膜在乙醇中浸泡48小时，除去残留单体和N-乙烯基吡咯烷酮均聚物后，放置于真空度为-0.09兆帕、温度为60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚氨酯弹性体和亲水化物的共聚物。
实施例5
一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，其特征在于：由聚氨酯弹性体与亲水化合物溶液按12mg/ml的比例通过直接辐射接枝改性制备而成；
所述亲水化合物溶液是由亲水化合物按照20%的体积百分比溶解在甲醇或者乙醇的复合溶剂中制备而成；
所述亲水化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。
所述共聚物的制备方法按照如下工艺步骤进行：
将聚氨酯弹性体颗粒用平板硫化机压制成厚度为0.3mm的薄膜，薄膜的大小为30×30mm，膜压压力为12兆帕，膜压温度为180℃；
将所得到的聚氨酯弹性体薄膜在索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，除去表面杂质及材料内的添加剂，用蒸馏水冲洗后置60℃真空烘箱中干燥至恒重后，放入干燥器中备用；
将N-乙烯基吡咯烷酮采用减压蒸馏除去阻聚剂后，真空度为-0.09兆帕，将其按照20%的体积百分溶解在甲醇溶液中，配制成N-乙烯基吡咯烷酮溶液；
将抽提后的聚氨酯弹性体薄膜放入安培瓶内，加入浓度为20 vol%的N-乙烯基吡咯烷酮溶液25毫升，使其完全浸泡在N-乙烯基吡咯烷酮溶液中，浸泡1小时后，抽真空后充氮气保护，然后封管，将封管样品用60Co-Y辐射源在室温下进行辐射接枝，得到辐射接枝后的聚氨酯弹性体薄膜；
所述辐射接枝所需吸收剂量为10kGy。
将所得到的辐照接枝后的聚氨酯弹性体薄膜在乙醇中浸泡48小时，除去残留单体和N-乙烯基吡咯烷酮均聚物后，放置于真空度为-0.09兆帕、温度为60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚氨酯弹性体和亲水化物的共聚物。
实施例6
一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，其特征在于：由聚氨酯弹性体与亲水化合物溶液按40mg/ml的比例通过直接辐射接枝改性制备而成；
所述亲水化合物溶液是由亲水化合物按照20%的体积百分比溶解在甲醇或者乙醇的复合溶剂中制备而成；
所述亲水化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。
所述共聚物的制备方法按照如下工艺步骤进行：
将聚氨酯弹性体颗粒用平板硫化机压制成厚度为0.3mm的薄膜，薄膜的大小为40×40mm，膜压压力为12兆帕，膜压温度为180℃；
将聚氨酯弹性体薄膜在索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，除去表面杂质及材料内的添加剂，用蒸馏水冲洗后置60℃真空烘箱中干燥至恒重后，放入干燥器中备用；
将N-乙烯基吡咯烷酮采用减压蒸馏除去阻聚剂后，真空度为-0.09兆帕，将其按照20%的体积百分比溶解在乙醇的复合溶剂中，配制成N-乙烯基吡咯烷酮溶液；
所述乙醇复合溶剂由无水乙醇：水按照体积比为2:3的比例进行配制；
将抽提后的聚氨酯弹性体薄膜放入安培瓶内，加入浓度为20 vol%的N-乙烯基吡咯烷酮溶液10毫升，浸泡1小时后，抽真空后充氮气保护，然后封管，将封管样品用60Co-Y辐射源在室温下进行辐射接枝，得到辐射接枝后的聚氨酯弹性体薄膜；
所述辐射接枝所需吸收剂量为45kGy；
将辐照接枝后的聚氨酯弹性体薄膜在乙醇中浸泡48小时，除去残留单体和N-乙烯基吡咯烷酮均聚物后，放置于真空度为-0.09兆帕、温度为60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚氨酯弹性体和亲水化物的共聚物。
实施例7
下列为通过本发明所制得的样品与未接枝的样品的接触角对比：