防水涂料组合物 本发明涉及一种防水涂料组合物，特别是涉及一种用于建筑物防漏、防渗及防潮的丙烯酸酯类防水涂料组合物。
建筑物的防水问题不仅关系到人们的工作、生活环境，而且也影响到建筑物的使用寿命。因此，它是一个人们一直渴望解决的问题。
早期人们用油毛毡、沥青作防水材料。使用这种材料不仅施工时能耗高，环境污染严重，附着力差，而且其耐候性差，冬天容易发硬和发脆，夏天容易发粘熔化。因此，这种防水材料存在施工困难、使用寿命短和防水性能差的问题。
八十年代以来，人们开发了用合成树脂、合成橡胶改性的沥青防水材料，如氯丁橡胶沥青、丁基橡胶沥青和再生胶橡胶沥青等材料。这些防水材料虽带来了施工上的方便，但它仍不能解决沥青防水材料耐侯性差、使用寿命短和防水性能差的问题。
九十年代以来，人们用丙烯酸类树脂作防水材料。例如，日本公开特许公报(A)昭60-127374揭示了一种二液型防水涂料组合物。该防水涂料由一种丙烯酸类聚合物乳液和一种多价金属盐水溶液现场调配而成。虽然这种防水涂料具有成本低，耐酸碱性好，耐候性好的优点，但双组份涂料不仅存在存放、施工不方便的问题，而且如果双组份比例现场调配不当，会影响涂层的性能。另外，因为在该防水涂料的丙烯酸类聚合物乳液中含有丙烯腈组份，给乳液的合成带来了困难。
中国发明专利申请公开说明书91111158.1中揭示了一种丙烯酸类建筑防水涂料。该防水涂料的胶粘剂由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯和丙烯酸丁酯在甲苯和/或苯中经自由基聚合而成。这种防水涂料虽可以制成单组份涂料使用，但由于该涂料含有甲苯或苯溶剂，施工时不仅会损害施工人员的健康，而且会引起环境污染。另外，因为该胶粘剂中不含可交联单体，必定会影响涂层的机械强度。
本发明的目的是提供一种不仅成本低，耐酸碱性和耐候性好以及施工方便，而且无环境污染，整体性好，附着力强的橡胶型水性防水涂料。
本发明地防水涂料包括水、填料和丙烯酸类聚合物乳液。以丙烯酸类聚合物的重量为基准，所述的丙烯酸类聚合物含有10-30％(重量)甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯或其混合物；65-80％(重量)丙烯酸烷基酯；1-5％(重量)N-羟烷基丙烯酰胺或N-羟烷基甲基丙烯酰胺或其混合物；1-5％(重量)乙烯类不饱和羧酸或羟烷基乙烯类不饱和羧酸酯。所述的丙烯酸类聚合物乳液是在表面活性剂和聚合催化剂作用下，以水为溶剂进行常规乳液聚合而得。
本发明的防水涂料组合物可用作建筑物防渗漏和装饰材料，特别适用作建筑物屋面的防水材料。本发明的防水涂料组合物也可涂在纺织品和纸张上，以制作防水织物和防水纸。
由于本发明防水涂料组合物的丙烯酸类聚合物中丙烯酸酯类软单体与硬单体的比为2∶1-8∶1，这样使得由本发明防水涂料组合物形成的涂层具有橡胶特性。因此，该涂层具有拉伸强度高、断裂延伸率大和低温柔性佳的优点。其拉伸强度超过国家标准80％左右，断裂延伸率超出国家标准40％左右。
另外，本发明防水涂料组合物的丙烯酸类聚合物中包括可室温交联的单体：N-羟烷基丙烯酰胺或N-羟烷基甲基丙烯酰胺或其混合物。这类单体在涂层室温干燥过程中可相互或与其它单体的官能团发生交联反应。这样进一步提高了涂层的强度、整体性、涂层与建筑物表面以及涂层与涂层间的粘接性，提高了涂层的防水能力和耐候性。还有，由于本发明防水涂料组合物不含挥发性的有机溶剂，提高了存储安全性，减少了对环境的污染和施工人员健康的损害。
本发明的防水涂料组合物由丙烯酸类聚合物乳液和含填料、颜料、消泡剂、分散剂、增稠剂的填料浆调制而成。以下分别介绍丙烯酸类聚合物乳液、填料浆和防水涂料组合物的制备方法。
一、丙烯酸类聚合物乳液的制备
本发明丙烯酸类聚合物乳液可用常规乳液聚合方法制成，即将单体混合物、水、表面活性剂和聚合催化剂制成乳化液，在反应釜中加热至70-85℃，反应1-8小时。冷却后将生成的聚合物乳液用氨水中和。所得聚合物的分子量为20万-200万，玻璃化转变温度在-40℃-+15℃。
聚合所用的催化剂通常为过硫酸钾和过硫酸铵。
聚合所用的表面活性剂通常为阴离子或非离子表面活性剂，如SDS/OS-15配合物(十二烷基硫酸钠/脂肪醇环氧乙烷缩合物)或SDS/O-10配合物(十二烷基硫酸钠/脂肪醇环氧乙烷缩合物)，其中SDS购自西安化学试剂厂，OS-15和O-10为天津助剂厂的产品。配合物中SDS/OS-15或SDS/O-10＝1∶6-6∶1。
本发明的丙烯酸类聚合物包括10-30％(重量)甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯或其混合物；甲基丙烯酸烷基酯中烷基含有1-2个碳原子，具体的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯是硬单体，这类单体能使本发明防水涂料组合物形成的涂层具有一定的硬度。
本发明的丙烯酸类聚合物还包括65-80％(重量)丙烯酸烷基酯。所述的丙烯酸烷基酯选自烷基含4-10个碳原子的丙烯酸烷基酯。具体的例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。所述的丙烯酸烷基酯是一类软单体，这类软单体能提供本发明防水涂料组合物形成的涂层足够的柔性。本发明中提高软单体的比例是为了增加涂层的弹性，从而提高涂层的断裂延伸率和低温柔性。
另外，本发明的丙烯酸类聚合物包括1-5％(重量)羟烷基丙烯酰胺或羟烷基甲基丙烯酰胺或其混合物。所述的N-羟烷基丙烯酰胺和N-羟烷基甲基丙烯酰胺中烷基为含1-3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和丙基。这类单体通常选自N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。这类单体的官能团能在室温成膜过程中相互或与其它单体的官能团发生交联，这样进一步提高了涂层的强度、整体性、涂层与建筑物表面以及涂层与涂层间的粘接性，从而提高了涂层的防水能力和耐候性。
本发明的丙烯酸类聚合物还包括1-5％(重量)乙烯类不饱和羧酸或羟烷基乙烯类不饱和羧酸酯。所述的乙烯类不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸。所述的羟烷基乙烯类不饱和羧酸酯中烷基为含1-3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和丙基。所述的羟烷基乙烯类不饱和羧酸酯通常是丙烯酸羟乙酯。在本发明的防水涂料组合物加入这类的单体是为了使涂层与底材有一定的粘附性。
以下是一些特别有用的丙烯酸类聚合物的具体例子。其中丙烯酸类聚合物中各单体的含量单位为重量百分数，重量百分数以聚合物的重量为基准。
表1 硬单体 软单体 甲基丙 烯酸甲 酯 苯乙烯 丙烯酸 丁酯 丙烯酸 异丁酯 丙烯酸 2-乙 基己酯 N-羟 甲基丙 烯酰胺 N-羟甲 基甲基丙 烯酰胺 甲基丙 烯酸 丙烯酸 丙烯酸 羟乙酯 23.0 0 41.0 0 28.0 5.0 0 3.0 0 0 3.8 18.1 0 40.8 34.3 0 1.5 0.4 0 1.1 0 27.0 69.0 0 0 2.2 0 0 0.4 1.4 7.4 7.4 18.6 0 57.9 1.9 1.8 0 0 5.0
本发明的丙烯酸类聚合物乳液具有良好的稳定性，如稀释稳定性、钙离子稳定性和机械稳定性。
本发明的丙烯酸类聚合物乳液的固含量一般为40-60％(重量)。
二、填料浆的制备
填料浆用按本行业中普通技术人员熟知的方法制备，即将填料和/或颜料、水和分散剂等助剂加入高速分散机中进行分散，然后用胶体研磨机研磨，形成均匀的填料浆。
常用的填料可选自瓷土、滑石粉、云母粉、重晶石、微细二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、合成硅酸铝以及其它本行业中熟知的填料。填料的用量一般占填料浆重量的65-75％(重量)。
为使本发明的防水涂料组合物具有装饰作用，可任选地在其中加入颜料。常用的颜料可选自金属氧化物和炭黑等。所述的金属氧化物包括二氧化钛、氧化锌以及各种颜色的铁氧化物。颜料的用量一般占填料浆重量的1-5％(重量)。
为提高填料浆的稳定性，在制备填料浆过程中还需加入分散剂。常用的分散剂可选自聚磷酸盐如三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六聚磷酸钠；高分子电解质如烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、低分子量聚丙烯酸铵和低分子量苯乙烯-顺丁烯二酸铵共聚物。优选的分散剂是商品名为DA-50的分散剂(聚羧酸有机胺电中性盐，上海涂料研究所生产)。分散剂的用量一般为填料浆重量的1-3％(重量)。
所得填料浆的固含量一般为60-85％(重量)。
三、防水涂料的制备
制成填料浆后，将填料浆转移到慢速搅拌釜中，然后加入上述制备的乳液，搅拌均匀，再加入少量的增稠剂和消泡剂调节涂料的粘度，即制得本发明的防水涂料组合物。
在防水涂料组合物中，乳液一般占50-75％(重量)，填料浆一般占25-50％(重量)。本发明中用于调节防水涂料组合物粘度的增稠剂是本行业中常用的酸性丙烯酸酯乳液、纤维素及其衍生物。优选的增稠剂是T-17(丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺共聚乳液，上海涂料研究所生产)、FRH-2(丙烯酸酯类乳液，江苏省泰县东方特种化工厂生产)和F-904(酸性丙烯酸酯乳液，深圳奥基德公司生产)。
本发明中所用的消泡剂是本行业中常用的消泡剂如醚、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、高聚醇、多聚乙二醇类、磷酸酯类和有机硅类化合物。优选的消泡剂是商品名为SPA202的消泡剂(有机硅、酯、乳化剂复合物，上海涂料研究所生产)
本发明的防水涂料组合物中所用的防冻剂也是本行业中常用的防冻剂，如丙二醇、己二醇、苄醇、乙二醇-乙醚、乙二醇-单丁醚、二甘醇-乙醚。优选的防冻剂是丙二醇。
本发明的防水涂料组合物可用本行业中常用的方法如刷涂法和喷涂法涂布在建筑物的表面。涂布的表面可以是混凝土、水泥制品、砖石、陶瓷和木材等。基材表面最好是坚固、无疏松、无孔洞、无脱皮起壳的表面。施工前所涂基材表面必须清理干净。施工环境温度宜为5-35℃。刷涂时最好薄涂多遍。涂布量一般为0.2-5公斤/平方米。环境温度下干燥后，涂层厚度一般为0.1-3毫米。
本发明的防水涂料组合物也可用常用的涂布方法如刷涂法和喷涂法涂布在纺织品和纸张的表面，室温下涂布，随后在热风中干燥成膜，宜多道涂布。涂布量为0.2-1公斤/平方米，干燥后的涂层厚度为0.1-0.5mm。
由本发明防水涂料组合物形成的橡胶型涂层具有拉伸强度和断裂延伸率高，与建筑物表面的粘结力强、水密和气密性能好的优点。另外，它还有良好的抗紫外线老化性能、尺寸稳定性和低温柔性。
由于本发明防水涂料组合物是单组份水性乳胶涂料，不仅施工方便，而且干燥时无溶剂挥发，无毒、无火灾危险。可涂在潮湿的建筑物表面。
因为本发明防水涂料组合物中还可含有各种颜料，所以涂层可根据需要任意调色，起到美化建筑的作用。
下述实施例更详细地说明本发明。但不应认为这些实施例对本发明起着限制作用。如果没有特别的说明，实施例中份数和百分数按重量计算。
实施例一、测试方法(参照中国建材行业标准JC-500-92)：
1.耐候性：
设备：紫外老化箱，内设500W直管形高压汞灯，灯管与箱底平行，与试样的中心距离为470-500毫米，工作温度为45-2℃。
试验条件：将试样平放在面砖上，放入紫外老化箱中，使距试样表面50毫米左右的空间温度为45-2℃，恒温照射1000小时后取出，再进行各种性能测试。
2.拉伸强度及断裂延伸率
首先将养护好的涂膜(即制备完毕放置10天后)用GB528中4.1条规定的哑铃状1型截刀截成哑铃形试样。然后按GB528中4.2.4条规定用精度为0.5毫米的直尺在试样上划好两条间距为25毫米的平行线，并按GB528中4.2.5规定测量其厚度(d)。
将试样在标准条件下静置1小时后，安装在JC500-92中A2.1规定的拉伸试验机夹具之间，不得歪扭。拉伸速度调整为500毫米/分，夹具间标距为70毫米。开动拉伸试验机拉伸至试样断裂。记录试样断裂时的最大载荷(Pa)，并用精度为1毫米的标尺量取并记录试样破坏时标线间距离(L)。
拉伸强度按(A1)式计算：
TB＝Pa/A…………(A1)
A＝b·d……(A2)式中，TB-拉伸强度，MPa；
Pa-最大载荷，N；
A-试样断面面积；
b-试样中间宽度，毫米；
d-试样实测厚度，毫米。断裂延伸率(A3)式计算：
E＝(L-25)/25×100…(A3)式中，E-断裂时的延伸率；
25-拉伸前标线间距离，毫米；
L-断裂时标线间距离，毫米。试验结果以5个试样有效结果的算术平均值表示。
3.不透水性
在标准条件下将试样放置1小时，用洁净的20±2℃的水注入JC500-92中A2.6规定的不透水仪中至溢满。开启进水阀，使水与透水盘口齐平，关闭进水阀，开启总水阀，接着加水压使贮水罐的水流出，清除空气。
将3块试样分别放置于不透水仪的三个圆盘上，再在每块试样上各加一块相同尺寸，孔径为0.2毫米铜丝网布，启动压紧，开启进水阀，关闭总水阀，施加压力至0.3MPa，随时观察试样有无渗水现象，到规定的时间为止。
二、防水涂料组合物的制备
实施例1
1.乳液A的制备
将1420重量份去离子水、90重量份(40％固含量)SDS/OS-15、580重量份甲基丙烯酸甲酯、1033重量份丙烯酸丁酯、715重量份丙烯酸2-乙基己酯、126重量份N-羟甲基甲基丙烯酰胺、55重量份甲基丙烯酸加入乳化釜(50升，上海中惠新特材料公司制造)中，高速(1500-2400转/分)搅拌15-20分钟，制成预乳化液，加入装有加热套、搅拌器、温度计和二个高位加料桶(25升)的反应釜(50升，江苏省江阴化轻机械厂)的一个高位加料桶中备用。另将957重量份去离子水和9.5重量份过硫酸胺加入25升塑料桶中手工搅拌溶解，溶解后加入另一个滴加桶。再将470重量份去离子水、14.6重量份(40％固含量)SDS/OS-15和6重量份碳酸氢钠加入反应釜中，待加热至70-85℃后，在搅拌(65-95转/分)下开始滴加上述制得的预乳化液和过硫酸铵的溶液。滴加过程中将反应混合物温度控制在75-90℃之间，滴加完后，继续反应2-3小时。然后用冷却水将其冷却至25-35℃。然后加入5.2重量份氨水(28％)，以调节乳液的pH至7-10。
将2毫升乳液A放入试管中，再加入8毫升去离子水，摇匀后静置48小时后未发现有分层和沉淀产生。
在试管中加入5毫升乳液A，加入1毫升0.5％CaCl2溶液，摇匀后静置48小时后未发现有分层和沉淀产生。
在1000毫升搪瓷杯中放入200克用铜网过滤后的乳液A，用锯盘式高速搅拌机搅拌半小时(4000rpm)，乳液A无破乳，再用120目铜网过滤后也无絮凝物出现。
2.填料浆的制备
在高速分散釜(50升，上海中惠新特材料公司制造)中加入2重量份DA-50分散剂、39重量份去离子水、1重量份氨水(28％)、22重量份二氧化钛、8重量份碳酸钙、6重量份微细二氧化硅、13重量份沉淀硫酸钡和9重量份硅酸铝，在1000-2500转/分的转速下分散搅拌10-30分钟，然后将其转移到胶体研磨机(DJM-90L，上海东华高压匀浆泵厂出品)中研磨，控制出料量为0.3-1吨/小时，制得填料浆。
3.防水涂料组合物A的制备
在慢速(70-100转/分)搅拌釜(80L，上海中惠新特材料公司制造)中加入61重量份乳液A和37重量份上述制备的填料浆，搅拌混合均匀。然后加入0.3重量份氨水、0.1重量份丙二醇、0.1重量份SPA202消泡剂和1.5重量份FRH-2增稠剂，将防水涂料组合物A调节至pH为7-10和适于涂布的粘度(涂4杯需15-50秒)。实施例2、3和4
1.乳液B、C和D的制备
乳液B、C和D可按乳液A相同的方法制备。即分别用表2中乳液B、乳液C和乳液D栏中第一部分所列的组份制成预乳化液，抽入上述反应釜的一个高位加料桶中备用；分别用表2中乳液B、乳液C和乳液D栏中第二部分所列的组份制成溶液，加入上述反应釜的另一个高位加料桶中备用；然后在反应釜中分别用表2中乳液B、乳液C和乳液D栏中第三部分所列的组份制成溶液，在制备乳液A相同的条件下分别将第一部分物质的预乳化液和第二部分物质的溶液滴加到反应釜中第三部分物质形成的溶液中。冷却后分别加入第四部分物质调节乳液的pH值。乳液B、C和D具有乳液A类似的性质。
表2
单位：重量份 乳液B 乳液C 乳液D第一部分去离子水 1617 1435 950SDS/OS-15(40％固含量) 100 73 65甲基丙烯酸甲酯 107 0 172苯乙烯 508 569 172丙烯酸丁酯 0 1322 431丙烯酸异丁酯 1143 0 0丙烯酸2-乙基己酯 957 0 1343N-羟甲基丙烯酰胺 0 47 44N-羟甲基甲基丙烯酰胺 42 0 41甲基丙烯酸 10 0 0丙烯酸 0 11 0丙烯酸羟乙基酯 32 30 116第二部分水 938 867 660过硫酸钾 6.3 0 5.6过硫酸铵 0 20 0NaHCO3(固体) 0 4 0第三部分水 520 567 285SDS/OS-15(40％固含量) 15 10 8.9NaHCO3(固体) 5.3 2.0 2.2第四部分氨水(28％) 4 4.5 3
2.防水涂料组合物B、C和D的制备
按制备防水涂料组合物A相同的方法分别将下表所列数量的乳液B、C和D与实施例1中制备的填料浆及其它组份混合，即得防水涂料组合物B、C和D。
表3单位：重量份涂料组合物B涂料组合物C涂料组合物D 乳液 65.0 72.9 54.9 填料浆 33.1 25.2 42.6 氨水 0.3 0.4 0.4 丙二醇 0.1 0.1 0.1 SPA202 0 0.1 0 磷酸三丁酯 0.1 0 0.1 FRH-2 1.4 1.3 1.9
三、涂层的性能测定
用上述的测试方法分别测定防水涂料组合物A、B、C和D涂层的耐候性、拉伸强度、断裂延伸率、低温柔性和不透水性。测试结果列于表5。
表4 测试结果 对比性能 检验项目 (单位) 涂料A 涂料B 涂料C 涂料D GB50207-94老化前拉伸强度，MPA 0.9 0.8 1.0 0.7 ≥0.5断裂延伸率，％ 566 570 560 580 ＞400低温柔性(-20℃)无裂纹、断裂无裂纹、断裂无裂纹、断裂无裂纹、断裂 无裂纹不透水性 不透水 不透水 不透水 不透水 不透水老化后拉伸强度，MPA 3.0 2.8 3.1 2.7断裂强度保留率，％ 49％ 50％ 52％ 48％低温柔性(-15℃)无裂纹、断裂无裂纹、断裂无裂纹、断裂无裂纹、断裂外观无明显粉化和裂纹无明显粉化和裂纹无明显粉化和裂纹无明显粉化和裂纹
从表5中的数据不难发现，由本发明防水涂料组合物形成的涂层拉伸强度高，超出国家标准80％，断裂延伸率大，超出国家标准40％；低温柔性佳；不透水性好。特别是本发明防水涂料组合物形成的涂层耐候性极佳，在经过1000小时紫外老化后，拉伸强度不但没有下降，反而比老化前提高了约3倍左右。另外，老化后断裂强度保留率也达到了50％左右。
本行业中熟练技术人员在阅读了上述本发明的具体实施方式的描述后，显然可以对本发明作各种修改和变化，但只要这些修改和变化不偏离本发明的构思，仍可认为这些修改和变化包括在所附权利要求书限定的保护范围之内。