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本发明涉及含有具有纳米数量级(1～100nm)粒径的银纳米颗粒的银粉，提供低温烧结性优异的新型银粉。本发明涉及一种含有正球状或近正球状的银粉颗粒的银粉，该银粉通过扫描电子显微镜(SEM)像的图像分析得到的D50为60nm～150nm，按照JIS Z 2615(金属材料的碳定量方法总则)测定的碳(C)量小于0.40wt％。

权利要求书
1.  一种含有正球状或近正球状的银粉颗粒的银粉，其中，该银粉通过扫描电子 显微镜(SEM)像的图像分析而得到的D50为60nm～150nm，按照JIS Z 2615(金属材 料的碳定量方法总则)测定的碳(C)量小于0.40wt％。

2.  如权利要求1所述的银粉，其特征在于，其利用BET法测定的比表面积为 4.20m2/g～6.20m2/g。

3.  如权利要求1或2所述的银粉，其特征在于，其是通过湿式反应制备的。

4.  一种银粉，其是对权利要求1～3的任一项所述的银粉进行形状加工处理而成 的。

5.  一种烧结型导电性糊剂，其是使用权利要求1～4的任一项所述的银粉而成的。

说明书银粉
【技术领域】
本发明涉及可适用于烧结型导电性糊剂的银粉。
【背景技术】
导电性糊剂是使导电填料分散在含有树脂系粘结剂和溶剂的载体(vehicle)中而成 的流动性组合物，其被广泛用于电气电路的形成、陶瓷电容器外部电极的形成等。这 种导电性糊剂具有树脂固化型和烧结型，所述树脂固化型通过树脂的固化而进行导电 性填料的压接来确保导通；所述烧结型在高温烧制下有机成分挥发而导电性填料烧结 来确保导通。
其中，烧结型导电性糊剂通常是使导电填料(金属粉末)与玻璃粉分散在有机载体 中而形成的糊剂状组合物，通过在400℃～800℃进行烧制，有机载体挥发，进而进 行导电填料的烧结，从而确保导通性。此时，玻璃粉具有使该导电膜与基板粘接的作 用，有机载体作为用于能够印刷金属粉末和玻璃料的有机液体介质而发挥作用。
对于在这样的烧结型导电性糊剂中使用的银粉来说，以往为了应对电极或电路的 精细化，通常要求微粒状的银粉，因而人们提出了与此相对应的新技术。
例如在专利文献1(日本特开2005-48237号公报)公开了一种得到微粒银粉的方 法，该微粒银粉为微粒状的银粉，并且粉粒的凝聚少，具备更接近于单分散的分散性， 在该方法中，向含有银盐的水溶液中添加碱或络合剂，生成含有银络合物的水溶液， 之后添加作为还原剂的对苯二酚等多元酚，从而使0.6μm以下的微粒化高分散性球状 银粉还原析出，由此得到该微粒银粉。
作为在分散至溶液中之后不会发生沉降的特性优异的银颗粒，在专利文献2(日本 特开2007-291513号公报)中公开了一种银颗粒，其形状为非粒状的，中心粒径(D50) 为0.05μm～3.0μm，且碳含量为0.03质量％～3质量％。
在专利文献3(日本特开2010-202910号公报)中公开了一种银纳米颗粒，其是平 均粒径为10nm～100nm的银纳米颗粒，其特征在于，其具有由银颗粒形成的核部以 及在上述核部的全部或部分表面形成的由氧化银或氢氧化银形成的膜部。
此外，作为适于大量生产粒径匀称的纳米颗粒的制备方法，在专利文献4(日本特 开2011-21271号公报)中公开了下述的制备方法，其特征在于，在银溶液中进行将银 还原的操作，该银溶液中存在有由有机物形成的保护剂以及相对于银量为1ppm～ 1000ppm的铜成分。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2005-48237号公报
专利文献2：日本特开2007-291513号公报
专利文献3：日本特开2010-202910号公报
专利文献4：日本特开2011-21271号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
如上所述，最近有人开发并提出了具有纳米数量级(1nm～100nm)粒径的银纳米 颗粒。但是，以往提出的银纳米颗粒尽管大多粒径极小，但是相对于粒径，低温烧结 性却并非优异。关于低温烧结性，若能够在175℃以下烧结，则能够在膜基板上等使 用，能够进一步扩大其用途。进而，若能够在150℃以下烧结，则还可能在聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)膜基板上进行烧结。
因此，关于含有具有纳米数量级粒径的银纳米颗粒的银粉，本发明在于提供一种 低温烧结性优异的新型银粉。
【解决课题的手段】
本发明提出了一种含有正球状或近正球状的银粉颗粒的银粉，其中，该银粉通过 扫描电子显微镜(SEM)像的图像分析而得到的D50为60nm～150nm，通过金属材料 的碳定量方法测定的碳(C)量小于0.40wt％。
现有的银纳米颗粒大多为微粒，为了使其分散性优异、并且容易地对所制造的微 粒银粉进行回收，添加含有有机物的保护剂等来进行制造，因而含有较多的碳(C)。 因此，在进行烧制时，作为保护剂的有机物阻碍燃烧，尽管微粒极微小，但本发明人 预计，其低温烧结性可能不那么优异。于是，将碳(C)量减少至小于0.40wt％，结果 低温烧结性得到了提高。由此，本发明所提出的银粉能够适合地用于烧结型导电性糊 剂。特别是如后述的实施例中所确认，本发明的银粉在175℃以下也能够进行烧结， 因而能够在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等膜基板上烧结。
【具体实施方式】
接下来基于实施方式的示例对本发明进行说明。但本发明并不限于下面说明的实 施方式。
<本银粉>
本实施方式的银粉(下文中称作“本银粉”)为含有正球状或近正球状的银粉颗粒 的银粉，该银粉通过扫描电子显微镜(SEM)像的图像分析得到的D50为60nm～ 150nm，通过金属材料的碳定量方法测定的碳(C)量小于0.40wt％。
下面对本银粉的特征进行说明。
(湿式银粉)
本银粉包括利用湿式法制作的湿式银粉、利用干式法制作的银粉中的任一种。其 中优选湿式银粉。
湿式银粉的特征为小的微晶聚集而形成一个颗粒，因而与利用干式法制作的银粉 相比，其具有易于低温烧结的倾向。
(颗粒形状)
本银粉的特征之一在于，在利用电子显微镜(例如85000倍)进行观察时，多数银 粉颗粒呈正球状或近正球状。如此，只要是含有正球状或近正球状的银粉颗粒的银粉 时，能够得到特别优异的分散性。
此时，“含有正球状或近正球状的银粉颗粒”是指，构成本银粉的银颗粒之中， 正球状或近正球状的银粉颗粒占至少60个数％以上、特别是80个数％以上、尤其是 90个数％以上(包括100个数％)。
并且，“近正球状”是指，其并非为完全的正球状、但可作为球状识别的形状。
(D50)
本银粉的特征之一还在于，其通过扫描电子显微镜(SEM)像的图像分析得到的 D50为60nm～150nm。
只要本银粉的D50为60nm～150nm以下，就能够在不大损伤颗粒的分散性的情 况下提高低温烧结性。因而，从这方面考虑，本银粉的D50特别优选为73nm以上或 134nm以下，其中更进一步优选为85nm以上或134nm以下。
(碳(C)量)
此外，本银粉的特征之一还在于，其通过金属材料的碳定量方法测定的碳(C)量 小于0.40wt％。
只要本银粉的碳(C)量小于0.40wt％，就能够在不大损伤颗粒分散性的情况下提 高低温烧结性。只是，若碳(C)量显著减少，则可能会发生很强的凝聚。
从这方面考虑，本银粉的碳(C)量特别优选为0.20wt％以上或0.38wt％以下，其中 更进一步优选为0.24wt％以上或0.32wt％以下。
(比表面积)
只要本银粉的BET比表面积(SSA)为4.20m2/g～6.20m2/g，就能够在不大损伤颗 粒的分散性的情况下提高低温烧结性。
从这方面考虑，该比表面积更优选为4.33m2/g以上或6.01m2/g以下，其中特别 是进一步优选为4.33m2/g以上或5.58m2/g以下。
<制法>
接下来，作为本银粉的优选制造方法，对利用湿式法的具体制造方法进行说明。 但是，如上所述，该制造方法并不限于湿式法。
关于本银粉，首先准备粒径比较大且粒径一致、并且为正球状或近正球状的湿式 银粉，将该银粉颗粒作为母体颗粒，在其表面附着形成小粒径的银粉颗粒，其后将小 粒径的银粉颗粒由母体颗粒分离，从而可得到本银粉颗粒。但并不限于该制法。
(母体颗粒的制法)
作为母体颗粒的银粉颗粒优选如下进行制造。
与以往同样地通过湿式法制造银粉，使用筛除去该银粉中的粗粒，之后通过气流 分级除去微粉，从而可得到粒径比较大且粒径一致、并且为正球状或者近正球状的湿 式银粉。
(小粒径的银粉颗粒的制法)
作为将如上所述制作的银粉颗粒作为母体颗粒并在其表面形成小粒径的银粉颗 粒的方法，例如，向还原剂溶液中投入母体颗粒，使其同样地分散，进一步加入还原 剂进行反应，从而可使小粒径的银粉颗粒在母体颗粒的表面还原析出。
在由母体颗粒进行小粒径的银粉颗粒的分离时，若在水或有机溶剂之类的液体中 进行超声波、或利用气流式粉碎机等进行干式破碎，则能够利用粒径的差异比较容易 地进行分离。需要说明的是，分离出的母体颗粒可再次作为母体颗粒加以使用。
(具体的制法)
接着对一个具体示例进行说明。
首先，在硝酸银等银水溶液中加入络合剂，制备银络合物溶液，根据需要加入硬 脂酸Na、硬脂酸K等硬脂酸盐或胺系分散剂并进行搅拌，向上述银络合物溶液中添 加还原剂溶液来进行还原析出，制作银颗粒。
利用筛对所得到的银颗粒进行分级从而除去粗粒，之后进行气流分级除去微粒和 粗粒，得到作为母体的均质的银粉。
接着，在与上述相同的还原剂溶液中添加如上所述制作的银颗粒进行搅拌，之后 在使母体颗粒同样地分散的状态下添加如上所述制备的银络合物溶液，在不进行搅拌 的条件下安静地反应，使小粒径的银粉颗粒在银粉颗粒(母体颗粒)的表面还原析出。 其后进行过滤、清洗、干燥，得到银粉。并且，将如此得到的银粉投入到水或有机溶 剂之类的液体中施加超声波或利用气流式粉碎机等进行干式破碎，将小粒径的银粉颗 粒由母体颗粒中分离来进行分级，从而可得到本银粉。
只要如此进行制造，就能够得到微粒极为微小、且粒径与形状(正球状)一致、碳 (C)量少的银粉颗粒。而且，由于粒径一致，因而还能够得到损耗极少的效果。
在上述制法中，硝酸银等银水溶液可以使用含有硝酸银、银盐络合物以及银中间 体的任一种的水溶液或者浆液。
另外，作为络合剂，例如可以举出氨水、铵盐、螯合化合物等。
作为还原剂，可以举出含有抗坏血酸、亚硫酸盐、烷醇胺、双氧水、甲酸、甲酸 铵、甲酸钠、乙二醛、酒石酸、次磷酸钠、硼氢化金属盐、二甲胺硼烷、肼、肼化合 物、对苯二酚、连苯三酚、葡萄糖、没食子酸、甲醛、无水亚硫酸钠、雕白粉等的水 溶液。
作为分散剂，可以举出脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、螯合剂、保 护胶体等。
(形状加工)
本银粉可以直接利用，也可以对本银粉进行形状加工处理后进行利用。
例如，可以对正球状颗粒粉末(：80％以上由正球状颗粒形成的粉末)进行机械性 的形状加工，加工成薄片状、鳞片状、平板状等非球状颗粒粉末(：80％以上由非球 状颗粒形成的粉末)。
更具体地说，可以使用珠磨机、球磨机、超微磨碎机、振动磨机等进行机械性扁 平化加工(加压延展或伸展)，由此可进行形状加工，将其加工成薄片状颗粒粉末(：80％ 以上由薄片状颗粒形成的粉末)。此时，为了在防止颗粒彼此发生凝集、结合的同时 以将各颗粒独立的状态进行加工，优选添加例如硬脂酸等脂肪酸、表面活性剂等助剂。
并且，也可以利用进行了这样的形状加工处理的银粉，此外还可以将未进行形状 加工的原粉与进行了这样的形状加工处理的银粉混合利用。
由于本银粉的粒径完全一致，因而能够有效地选择适合于粒径的介质，因而即使 制成薄片粉，也能够得到均质的薄片粉颗粒。
也可以为球形粉与薄片粉的混合粉。
<用途>
本银粉适宜作为导电糊剂用、特别是烧结型导电性糊剂用的银粉。由于能够在例 如175℃以下烧结，因而还能够在树脂膜基板上等进行应用。特别是能够在150℃以 下烧结时，还能够使其在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基板上进行烧结。
烧结型导电性糊剂例如可通过将本银粉与玻璃粉一起混合在有机载体中来制备。
此时，作为玻璃粉，例如还可以举出铅硼硅酸盐玻璃或锌硼硅酸盐等无铅玻璃。
另外，作为树脂粘结剂，例如可使用任意的树脂粘结剂。例如优选采用含有选自 环氧树脂、聚酯树脂、硅树脂、尿素树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂中的1种以上 的组成。
<语句的说明>
在本说明书中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特 别声明，其不仅包括“X以上Y以下”的含义，还包括“优选大于X”或“优选小 于Y”的含义。
另外，在表述为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的 情况下，还旨在包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
【实施例】
下面基于下述实施例和比较例进一步详述本发明。
对于实施例以及比较例中所得到的银粉，按照如下所示的方法进行各种特性的评 价。
(1)D50(图像分析)
使用扫描电子显微镜(SEM)(PHILIPS社制造XL30)，按照标本数为150～350以 13000～85000倍的程度酌情拍摄，将拍摄到的任意3个视野的扫描电子显微镜(SEM) 像转换为BMP文件，利用ASAHI ENGINEERING株式会社制造的IP-1000PC的集 成应用程序“A像くん”进行读取，设圆度阈值为50、重叠度为30，进行圆形颗粒 分析，在不施加手动校正的条件下对于由图像分析得到的D50进行计测。
(2)BET比表面积(SSA)
使用QUANTACHROME社制造的比表面积测定装置(MonosorbMS-18)，按照JIS  R 1626:1996(用气体吸附BET法测定精细陶瓷粉末比表面积的方法)的“6.2流动法的 (3.5)一点法”，进行BET比表面积(SSA)的测定。此时，使用作为载气的氦与作为被 吸附物气体的氮的混合气体。
(3)碳(C)量
使用HORIBA制作所社制造的碳分析装置(EMIA-221V2)，按照JIS Z 2615(金属 材料的碳定量方法总则)进行碳分析。
(4)烧结开始温度
使用银粉(样品)0.2g，施加493kg的荷重，成型为的圆柱状。使用Seiko  Instruments社制造的热机械分析装置(TMA)(EXSTAR6000TMA/SS6200)，在施加 98mN荷重的同时在空气气氛中以2℃/分钟的升温速度对该成型体的纵向线收缩率 (％)进行测定，求出热收缩率的值由正转为负的最低温度(℃)，将该温度作为烧结开 始温度。只是，在热收缩率的值由正转为负时的收缩率之差相对于上述成型体的初期 长度(100％)小于0.01％的情况下，判断为并非有效的变动，将其忽略。
<实施例1>
使银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水1L中，制备硝酸银水溶液， 添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，从而得到了银氨络合物水溶液。
接下来，在银氨络合物水溶液中添加1％浓度的胺系分散剂(平均分子量10000) 水溶液6mL并进行搅拌，添加浓度为9.0g/L的肼水溶液1L，在不进行搅拌的条件下 进行反应，使作为母体的银颗粒还原析出。
接着，过滤该银颗粒，进行水洗直至滤液的传导率达到40μS/cm以下，之后在 80℃的干燥机中干燥1小时，从而得到银粉。所得到的银颗粒为近正球状。
将所得到的银颗粒利用25μm的筛进行分级用以除去25μm以上的粗粒，之后进 一步进行气流分级除去微粒和粗粒，得到作为母体的均质的银粉(D10：2.26μm、D50： 3.10μm、D90：4.63μm)。
接着，将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液20mL溶解在纯水1L中，制备硝酸银 水溶液，添加浓度为25质量％的氨水24mL进行搅拌，从而得到银氨络合物水溶液。
接下来，在将对苯二酚20g和肼5mL溶解在纯水1L中而得到的还原溶液中添加 上述得到的银颗粒、进行搅拌，之后添加银氨络合物水溶液，在不进行搅拌的条件下 进行反应，使微粒银颗粒在作为母体的银颗粒的表面还原析出。
接下来，过滤该银颗粒，进行水洗直至滤液的传导率为40μS/cm以下，之后在 80℃的干燥机中干燥1小时，从而得到银粉。
将所得到的银粉颗粒分散在甲醇中，利用超声波将母体颗粒与附着颗粒分离，利 用孔径0.8μm的注射器过滤器进行过滤，以滤液的形式对附着颗粒的浆液进行回收， 在60℃的干燥机中干燥16小时，从而得到本银粉。
如此得到的本银粉由近正球状的均质的银颗粒形成。
<实施例2>
除了将为了使微粒银颗粒还原析出而使用的、络合物溶液和还原溶液中的纯水的 添加量设为1.10L以外，与实施例1同样地得到银粉。
<实施例3>
除了将为了使微粒银颗粒还原析出而使用的、硝酸银水溶液的添加量设为25mL、 将络合物溶液和还原溶液中的纯水的添加量设为0.90L以外，与实施例1同样地得到 银粉。
<实施例4>
除了将为了使微粒银颗粒还原析出而使用的、硝酸银水溶液的添加量设为23mL、 将络合物溶液和还原溶液中的纯水的添加量设为0.90L以外，与实施例1同样地得到 银粉。
<实施例5>
除了将为了使微粒银颗粒还原析出而使用的、硝酸银水溶液的添加量设为25mL、 将络合物溶液和还原溶液中的纯水的添加量设为0.70L以外，与实施例1同样地得到 银粉。
<实施例6>
除了将为了使微粒银颗粒还原析出而使用的、络合物溶液和还原溶液中的纯水的 添加量设为0.80L以外，与实施例1同样地得到银粉。
<实施例7>
除了将为了使微粒银颗粒还原析出而使用的、络合物溶液和还原溶液中的纯水的 添加量设为0.90L以外，与实施例1同样地得到银粉。
<实施例8>
除了将为了使微粒银颗粒还原析出而使用的、络合物溶液和还原溶液中的纯水的 添加量设为0.70L以外，与实施例1同样地得到银粉。
<实施例9>
除了在为了进行微粒银颗粒的还原析出而制作的络合物溶液中添加1％浓度的胺 系分散剂(平均分子量10000)水溶液1mL并进行搅拌以外，与实施例1同样地得到银 粉。
<实施例10>
在为了进行微粒银颗粒的还原析出而制作的络合物溶液中添加1％浓度的胺系分 散剂(平均分子量10000)水溶液2mL并进行搅拌；将为了使微粒银颗粒还原析出而使 用的、络合物溶液和还原溶液中的纯水的添加量设为1.10L；除此以外，与实施例1 同样地得到银粉。
<比较例1>
将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液20mL溶解在纯水1L中，制备硝酸银水溶液， 添加浓度为25质量％的氨水24mL并进行搅拌，从而得到了银氨络合物水溶液。
接下来，在银氨络合物水溶液中添加1％浓度的胺系分散剂(平均分子量10000) 水溶液6mL并进行搅拌，在将对苯二酚20g和肼5mL溶解在纯水1L中得到的还原 溶液中添加银氨络合物水溶液，在不进行搅拌的条件下进行反应，使微粒银颗粒还原 析出。
接下来，过滤该银颗粒，进行水洗直至滤液的传导率为40μS/cm以下，之后在 80℃的干燥机中干燥1小时，从而得到银粉。所得到的银粉颗粒为近正球状。
<比较例2>
将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液7ml溶解在纯水0.98L中来制备硝酸银水溶 液，添加浓度为25质量％的氨水12ml并进行搅拌，从而得到了银氨络合物水溶液。 接下来，在20℃下在该银氨络合物水溶液中混合浓度为1.5g/L的对苯二酚水溶液 1.0L，从而使银颗粒还原析出。
接下来，过滤该银颗粒，进行水洗直至滤液的传导率为40μS/cm以下，之后在 80℃的干燥机中干燥1小时，从而得到银粉。
<比较例3>
将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液35ml溶解在纯水1L中来制备硝酸银水溶液， 添加浓度为25质量％的氨水60ml并进行搅拌，从而得到了银氨络合物水溶液。接下 来，在20℃下在该银氨络合物水溶液中混合浓度为6g/L的对苯二酚水溶液1.2L，从 而使银颗粒还原析出。
接下来，过滤该银颗粒，进行水洗直至滤液的传导率为40μS/cm以下，之后在 80℃的干燥机中干燥1小时，从而得到银粉。
【表1】

(考察)
利用实施例1～10的制法，能够通过在粒径比较大的母体颗粒的表面附着形成小 粒径的银粉颗粒来维持粒径控制、分散性，所需要的有机物的保护剂为少量时也可以 应对，能够得到C量低于现有银纳米颗粒的银粉。
对于实施例1～10中得到的银粉，均确认到了D50为60nm～150nm、碳(C)量小 于0.40wt％、能够进行175℃以下的烧结。由此，能够在树脂膜基板上等进行烧结。