CN201380043962.9
2013.07.05
CN104583870A
2015.04.29
实审
审中
实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/075申请日:20130705|||公开
G03F7/075; C08F220/06; G02F1/1333; G03F7/023; H01L51/50; H05B33/12; H05B33/22
G03F7/075
富士胶片株式会社
山田悟
日本东京港区西麻布二丁目26番30号
2012-183858 2012.08.23 JP
北京同立钧成知识产权代理有限公司11205
陶敏; 臧建明
本发明提供一种正型感光性树脂组合物,其感度高,且密接性、透明性及绝缘性优异。本发明的正型感光性树脂组合物含有(成分A)碱可溶性树脂、(成分B)1,2-醌二叠氮化合物、及(成分X)下述通式(I)所表示的化合物。n表示2~4的整数。
权利要求书1. 一种正型感光性树脂组合物,其含有:(成分A)碱可溶性树脂;(成分B)1,2-醌二叠氮化合物;以及(成分X)下述通式(I)所表示的化合物;[化1](通式(I)中,R1~R6分别独立地表示烃基或烷氧基,L1及L2分别独立地表示亚烷基、亚芳基或包含所述基的组合的基团,n表示2~4的整数)。2. 根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物,其中碱可溶性树脂为含有(a1)具有酸基的重复单元、及(a2)具有交联性基的重复单元的共聚物。3. 根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物,其中所述结构单元(a1)为具有羧基和/或酚性羟基的重复单元。4. 根据权利要求2或3所述的正型感光性树脂组合物,其中所述结构单元(a2)为具有环氧基和/或氧杂环丁基的重复单元。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的正型感光性树脂组合物,其中所述(成分X)的调配量为组合物的总固体成分中的1质量%~25质量%。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的正型感光性树脂组合物,其中R1~R6分别独立地为碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的正型感光性树脂组合物,其中L1及L2分别独立地为碳数1~8的亚烷基、亚苯基或包含所述基的组合的基团。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的正型感光性树脂组合物,其中n为3或4。9. 一种硬化膜的形成方法,其包括:(1)将根据权利要求1至8中任一项所述的正型感光性树脂组合物应用于基板上的步骤;(2)对所应用的正型感光性树脂组合物进行烘烤的预烘烤步骤;(3)利用光化射线或放射线对经烘烤的正型感光性树脂组合物进行曝光的步骤;(4)利用水性显影液对经曝光的正型感光性树脂组合物进行显影的步骤;及(5)对经显影的正型感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。10. 根据权利要求9所述的硬化膜的形成方法,其中在所述显影步骤后、所述后烘烤步骤前,包括(6)对经显影的正型感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。11. 根据权利要求9或10所述的硬化膜的形成方法,其还包括对具有进行热硬化所得的硬化膜的基板进行干式蚀刻的步骤。12. 根据权利要求9至11中任一项所述的硬化膜的形成方法,其中在200℃以上进行所述热硬化。13. 一种硬化膜,其是由根据权利要求9至12中任一项所述的硬化膜的形成方法而形成。14. 根据权利要求13所述的硬化膜,其为层间绝缘膜。15. 一种有机EL显示装置或液晶显示装置,其具有根据权利要求13或14所述的硬化膜。
说明书正型感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置 技术领域 本发明涉及一种正型感光性树脂组合物(以下,有时简称为“感光性树脂组合物”、“本发明的组合物”)。另外,本发明涉及一种使用上述正型感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法、使正型感光性组合物硬化而成的硬化膜、及使用上述硬化膜的各种图像显示装置。 更详细而言,本发明涉及一种正型感光性树脂组合物及使用其的硬化膜的制造方法,上述正型感光性树脂组合物适于形成液晶显示装置、有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示装置、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜。 背景技术 在有机EL显示装置或液晶显示装置等中,设有经图案形成的层间绝缘膜。在形成该层间绝缘膜时,就用以获得必要的图案形状的步骤数少、而且可获得充分的平坦性等方面而言,广泛使用感光性树脂组合物(专利文献1、专利文献2)。 [现有技术文献] [专利文献] [专利文献1]国际公开2007/122929号手册 [专利文献2]日本专利特开2011-48064号公报 发明内容 发明要解决的课题 本申请发明人对上述专利文献1进行了研究,结果得知,当使用专利文献1中记载的二硫醚化合物时,感度、透明性、与基板的密接性等用以形成层间绝缘膜的感光性树脂组合物所需求的性能不充分。 本发明解决该现有技术的课题,且其目的在于提供一种感度高、与基板的密接性优异、透明性优异的正型感光性树脂组合物。 解决问题的技术手段 根据上述状况,本申请发明人进行了努力研究,结果发现,通过在正型感光性树脂组合物中使用含有硅原子的硫醚化合物,可提供一种感度高、与基板的密接性优异、透明性优异的正型感光性树脂组合物,从而完成了本发明。 具体而言,通过下述<1>的手段、优选为<2>~<15>的手段而解决了上述课题。 <1>一种正型感光性树脂组合物,其含有: (成分A)碱可溶性树脂; (成分B)1,2-醌二叠氮化合物;以及 (成分X)下述通式(I)所表示的化合物; [化1] (通式(I)中,R1~R6分别独立地表示烃基或烷氧基,L1及L2分别独立地表示亚烷基、亚芳基或包含这些基的组合的基团,n表示2~4的整数)。 <2>根据<1>所记载的正型感光性树脂组合物,其中碱可溶性树脂为含有(a1)具有酸基的重复单元、及(a2)具有交联性基的重复单元的共聚物。 <3>根据<2>所记载的正型感光性树脂组合物,其中上述结构单元(a1)为具有羧基和/或酚性羟基的重复单元。 <4>根据<2>或<3>所记载的正型感光性树脂组合物,其中上述结构单元(a2)为具有环氧基和/或氧杂环丁基(oxetanyl)的重复单元。 <5>根据<1>至<4>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物,其中上述(成分X)的调配量为组合物的总固体成分中的1质量%~25质量%。 <6>根据<1>至<5>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物,其中R1~R6分别独立地为碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。 <7>根据<1>至<6>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物,其中L1及L2分别独立地为碳数1~8的亚烷基、亚苯基或包含这些基的组合的基团。 <8>根据<1>至<7>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物,其中n为3或4。 <9>一种硬化膜的形成方法,其包括以下步骤: (1)将根据<1>至<8>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物应用于基板上的步骤; (2)对所应用的正型感光性树脂组合物进行烘烤的预烘烤步骤; (3)利用光化射线或放射线对经烘烤的正型感光性树脂组合物进行曝光的步骤; (4)利用水性显影液对经曝光的正型感光性树脂组合物进行显影的步骤;及 (5)对经显影的正型感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。 <10>根据<9>所记载的硬化膜的形成方法,其中在上述显影步骤后、上述后烘烤步骤前,包括(6)对经显影的正型感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。 <11>根据<9>或<10>所记载的硬化膜的形成方法,其还包括以下步骤:对具有进行热硬化所得的硬化膜的基板进行干式蚀刻。 <12>根据<9>至<11>中任一项所记载的硬化膜的形成方法,其中在200℃以上进行上述热硬化。 <13>一种硬化膜,其是由根据<9>至<12>中任一项所记载的硬化膜的形成方法而形成。 <14>根据<13>所记载的硬化膜,其为层间绝缘膜。 <15>一种有机EL显示装置或液晶显示装置,其具有根据<13>或<14>所记载的硬化膜。 另外,本发明还通过下述手段来达成。 <16>根据上述任一项的正型感光性树脂组合物,其中碱可溶性树脂含有来源于具有脂环5员环、脂环6员环或这些的两个以上连结而成的脂环结构的化合物的重复单元。 <17>根据上述任一项的正型感光性树脂组合物,其中碱可能性树脂含有羧基作为酸基。 <18>根据上述任一项的正型感光性树脂组合物,其中碱可溶性树脂含有具有芳香族结构的重复单元。 <19>根据上述任一项的正型感光性树脂组合物,其还含有密接改良剂及表面活性剂。 <20>根据上述任一项的正型感光性树脂组合物,其中碱可溶性树脂含有(a2)具有交联性基的重复单元。 发明的效果 根据本发明,可提供一种感度高、与基板的密接性优异、透明性优异的正型感光性树脂组合物。 附图说明 图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图,具有平坦化膜4。 图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图。其表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意性剖面图,具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。 具体实施方式 以下,对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行,但本发明不限定于此种实施方式。另外,本申请说明书中,“~”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。另外,本发明中所谓有机EL元件,是指有机电致发光元件。 再者,本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团),并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),并且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。 本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于:含有(成分A)碱可溶性树脂、(成分B)1,2-醌二叠氮化合物及(成分X)下述式(I)所表示的化合物(含硫化合物)。以下,对这些成分的详细情况加以说明。 <A成分:碱可溶性树脂> 本发明的碱可溶性树脂优选为加成聚合型的树脂,更优选为含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元的聚合物。再者,还可含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元以外的结构单元,例如来源于苯乙烯的结构单元、或来源于乙烯系化合物的结构单元等。 本发明的碱可溶性树脂为含有(甲基)丙烯酸系的重复单元的聚合物,且只要为在分子内具有碱可溶性基而可溶于碱性水溶液中的树脂,则并无特别限定,可优选地使用通过具有羧基或酚性羟基作为碱可溶性基而被赋予了碱可溶性的树脂。 就可形成透射率高的图案的观点而言,本发明的碱可溶性树脂所含的丙烯酸系的重复单元的比例优选为20mol%(摩尔百分比)~100mol%,进而优选为35mol%~100mol%,特别优选为50mol%~100mol%。 本发明的碱可溶性树脂优选为含有(a1)具有酸基的重复单元及(a2)具有交联性基的重复单元的共聚物。该碱可溶性树脂视需要还可含有其他重复单元。 (a1)具有酸基的重复单元 就提高感光性树脂组合物对显影液的溶解性的观点而言,本发明的碱可溶性树脂优选为含有具有酸基的重复单元,优选为含有具有羧基的重复单元(a1-1)、及一并具有碳间不饱和结合基与羧基的重复单元(a1-2)、具有酚性羟基的重复单元(a1-3)的任一种。 -具有羧基的重复单元(a1-1)- 具有羧基的重复单元(a1-1)例如可列举:来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的重复单元。 用于获得具有羧基的重复单元(a1-1)的不饱和羧酸可使用如以下所列举的不饱和羧酸。 即,不饱和单羧酸例如可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。 另外,不饱和二羧酸例如可列举:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)等。 另外,用于获得具有羧基的重复单元(a1-1)的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外,不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如可列举:琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。 进而,不饱和多元羧酸也可为其两末端为二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。 另外,不饱和羧酸还可使用:丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。 其中,就显影性的观点而言,为了形成具有羧基的重复单元(a1-1),优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸或不饱和多元羧酸的酐等。 具有羧基的重复单元(a1-1)可由单独一种所构成,也可由两种以上所构成。 -一并具有碳间不饱和结合基与羧基的重复单元(a1-2)- 所谓一并具有碳间不饱和结合基与羧基的重复单元(a1-2),优选为使存在于后述具有碳间不饱和结合基的重复单元(a2-1)中的羟基、与酸酐反应所得的重复单元。 酸酐可使用公知的酸酐,具体可列举:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些酸酐中,就显影性的观点而言,优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。 就显影性的观点而言,酸酐相对于羟基的反应率优选为10mol%~100mol%,进而优选为30mol%~100mol%。 -具有酚性羟基的重复单元(a1-3)- 具有酚性羟基的重复单元(a1-3)可列举:来源于羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等分子中具有至少一个酚性羟基的化合物的重复单元。 (a1)具有酸基的重复单元可由(a1-1)、(a1-2)、(a1-3)的单独一种所构成,也可由将这些混合多种而成的重复单元所构成。本发明中,优选为具有羧基的重复单元(a1-1)或具有酚性羟基的重复单元(a1-3),更优选为具有羧基的重复单元(a1-1)。 就显影性的观点而言,本发明的碱可溶性树脂中的(a1)具有酸基的重复单元的含量优选为1mol%~50mol%,更优选为3mol%~45mol%,进而优选为5mol%~40mol%。再者,此处,具有碱可溶性基的重复单元(a1)的含量是指(a1-1)、(a1-2)及(a1-3)的总含量。 (a2)具有交联性基的重复单元 本发明的碱可溶性树脂中,优选为含有(a2)具有交联性基的重复单元。可例示:具有酚性羟基、酸酐基、醛基、羟甲基、马来酰亚胺基、硫醇基、碳间不饱和结合基作为交联性基的重复单元(a2-1),或具有环氧基和/或氧杂环丁基作为交联性基的重复单元(a2-2),具有-NH-CH2-O-R(R为碳数1~20的烷基)所表示的基团作为交联性基的重复单元(a2-3)等;优选为具有碳间不饱和结合基的重复单元(a2-1)、或具有环氧基和/或氧杂环丁基的重复单元(a2-2)、具有-NH-CH2-O-R(R为碳数1~20的烷基)所表示的基团的重复单元(a2-3),更优选为具有环氧基和/或氧杂环丁基的重复单元(a2-2)、具有-NH-CH2-O-R(R为碳数1~20的烷基)所表示的基团的重复单元(a2-3),进而优选为具有环氧基和/或氧杂环丁基的重复单元(a2-2)。 以下,对这些重复单元的详细情况加以说明。 -具有碳间不饱和结合基的重复单元(a2-1)- 具有碳间不饱和结合基的重复单元(a2-1)可列举:来源于具有碳间不饱和结合基(聚合性基)的单体的重复单元。就反应性的观点而言,碳间不饱和结合基(聚合性基)优选为(甲基)丙烯酰基、烯丙基,更优选为(甲基)丙烯酰基,最优选为丙烯酰基。具有碳间不饱和结合基的重复单元(A2-1)优选为具有含有环氧环及碳间不饱和结合基的化合物中的环氧环与羧基加成而成的结构的重复单元、或具有含有羧基及碳间不饱和结合基的化合物中的羧基与环氧环加成而成的结构的重复单元。更具体而言,优选为使含有环氧环及碳间不饱和结合基的化合物中的环氧环与上述具有羧基的重复单元(a1-1)的羧基反应而成的重复单元、或使(甲基)丙烯酸等含有羧基及碳间不饱和结合基的化合物的羧基与后述来源于含有环氧环的单体的重复单元中的环氧环反应而成的重复单元。 含有环氧环及碳间不饱和结合基的化合物只要为分别含有1个以上的环氧环及碳间不饱和结合基的化合物即可,例如可列举:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、甲基丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、烯丙基缩水甘油醚等化合物。 这些化合物中,优选为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、甲基丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯,就耐溶剂性、耐热性的观点而言,最优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基)甲酯、甲基丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯。 具有碳间不饱和结合基的重复单元(a2-1)可由单独一种构成,也可由两种以上构成。 就兼具各种耐性与显影性的方面而言,本发明的碱可溶性树脂中的具有碳间不饱和结合基的重复单元(a2-1)的含量优选为0mol%~60mol%,更优选为0mol%~50mol%,进而优选为0mol%~40mol%。 -具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的重复单元(a2-2)- 具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的重复单元(a2-2)可列举:来源于含环氧基的不饱和化合物及含氧杂环丁基的不饱和化合物的重复单元。 含环氧基的不饱和化合物例如可列举:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。这些化合物中,就提高共聚合反应性及所得的层间绝缘膜的耐热性、表面硬度的方面而言,可优选地使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。 含氧杂环丁基的不饱和化合物例如可列举具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。含氧杂环丁基的不饱和化合物例如可列举:日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011~段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。作为此种化合物,就所得的感光性树脂组合物的工艺裕度(process margin)广、且提高所得的层间绝缘膜的耐化学品性的方面而言,具体而言可优选地使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。这些化合物可单独或组合使用。 重复单元(a2-2)可仅含有一种,也可含有两种以上。就所形成的膜的各种耐性及透明性的方面而言,本发明的碱可溶性树脂中的重复单元(a2-2)的含量优选为0mol%~50mol%,更优选为0mol%~45mol%,进而优选为0mol%~40mol%。 --具有由-NH-CH2-O-R(R为碳数1~20的烷基)所表示的基团的重复单元(a2-3)- 本发明中所用的共聚物中,具有由-NH-CH2-O-R(R为碳数1~20的烷基)所表示的基团的重复单元(a2-3)也优选。通过含有重复单元单元(a2-3),可利用缓慢的加热处理来引起硬化反应,可获得各种特性优异的硬化膜。此处,R优选为碳数1~9的烷基,更优选为碳数1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,优选为直链或分支的烷基。重复单元(a2)更优选为具有下述通式(1)所表示的基团的结构单元。 通式(1) [化2] (上述式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数1~20的烷基) R2优选为碳数1~9的烷基,进而优选为碳数1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,优选为直链或分支的烷基。 R2的具体例可列举甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基及正己基。其中,优选为异丁基、正丁基、甲基。 重复单元(a2-3)可仅含有一种,也可含有两种以上。就所形成的膜的各种耐性及透明性的方面而言,本发明的碱可溶性树脂中的重复单元(a2-3)的含量优选为0mol%~50mol%,更优选为0mol%~45mol%,进而优选为0mol%~40mol%。 本发明中,优选为碱可溶性树脂含有重复单元(a2),当碱可溶性树脂含有重复单元(a2)时,重复单元(a2)优选为在该碱可溶性树脂中的重复单元中占5mol%~50mol%,更优选为8mol%~40mol%。 -其他重复单元(43)- 本发明中所用的碱可溶性树脂也可含有包含(a1)具有酸基的重复单元、及(a2)具有交联性基的重复单元的共聚物以外的其他结构单元。碱可溶性树脂中可含有的重复单元并无特别限制,可列举来源于乙烯系单体的重复单元或含有脂环结构的重复单元、或含有芳香环结构的重复单元等。 通过含有其他重复单元(a3),有时碱可溶性树脂的图案形成性提升。 可形成其他重复单元(a3)的乙烯系单体可列举日本专利特开2009-98691号公报的段落编号0046~段落编号0051中记载的乙烯系单体。 另外,就所形成的树脂组合物膜的透射率高、且相对介电常数低的观点而言,本发明中所用的碱可溶性树脂可在分子内还具有脂环结构。 脂环结构优选为脂环5员环、脂环6员环、或这些的两个以上连结而成的脂环结构等,具体可列举:环己基、第三丁基环己基、二环戊烯基、二环戊烯氧基乙基、二环戊基、异冰片基等,其中,就使用感光性树脂组合物而成的膜的耐热性、绝缘稳定性及氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)溅镀适性的方面而言,优选为环己基、二环戊烯基、二环戊烯氧基乙基、二环戊基。 就由感光性树脂组合物所形成的膜图案的显影性变良好的观点而言,本发明的碱可溶性树脂可含有具有芳香环结构的重复单元。 具有芳香环结构的重复单元优选为来源于以下所示的单体。 即,可列举:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、经可由酸性物质来脱保护的基团(例如第三丁氧羰基(tert-Butyloxycarbonyl,tert-Boc)等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯,其中,优选为(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。 其他重复单元(a3)可由单独一种所构成,也可由两种以上所构成。 就兼具各种耐性与显影性的方面而言,本发明的碱可溶性树脂中的其他重复单元(a3)的含量优选为0mol%~50mol%,更优选为0mol%~45mol%,进而优选为0mol%~40mol%。 作为本发明中所用的碱可溶性树脂,优选的树脂可列举:分子内具有选自由环氧基和/或氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的碱可溶性树脂。此种树脂的优选具体例例如可列举:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸-2-甲基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氢糠酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸月桂酯/α-甲基-对羟基苯乙烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯共聚物等。 以下,例示此种碱可溶性树脂,但本发明不限定于此。 再者,下述所例示的碱可溶性树脂的重量平均分子量为5000~80000。 [化3] [化4] [化5] 就显影裕度或感度的观点而言,本发明中所用的碱可溶性树脂的由凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×103~1×105,更优选为5×103~5×104。 另外,就图案形状变良好的观点而言,作为Mw与聚苯乙烯换算数量平均分子量(以下称为“Mn”)之比的分子量分布(以下称为“Mw/Mn”)优选为5.0以下,更优选为3.0以下。 含有上述碱可溶性树脂的层间绝缘膜用正型感光性树脂组合物在显影时不产生显影残渣,可容易地形成既定的图案形状。 相对于感光性树脂组合物的总固体成分,本发明的感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂的含量优选为20质量%~90质量%,更优选为25质量%~85质量%,进而优选为30质量%~80质量%。若含量为该范围,则显影时的图案形成性变良好。 <B成分:1,2-醌二叠氮化合物> 本发明的感光性树脂组合物含有1,2-醌二叠氮化合物。本发明的(B)1,2-醌二叠氮化合物为具有1,2-醌二叠氮部分结构的化合物,需要在分子内具有至少一个1,2-醌二叠氮部分结构,优选为具有两个以上的1,2-醌二叠氮部分结构。 (B)1,2-醌二叠氮化合物在未曝光部中抑制感光性树脂组合物涂布膜的碱溶解性,在曝光部中通过产生羧酸而提高感光性树脂组合物涂布膜的碱溶解性,由此可进行正型的图案形成。 1,2-醌二叠氮化合物例如是通过使1,2-醌二叠氮磺酰氯类与羟基化合物、氨基化合物等在脱盐酸剂的存在下进行缩合反应而获得。 1,2-醌二叠氮化合物例如可列举:1,2-苯醌二叠氮磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、1,2-苯醌二叠氮磺酰胺、1,2-萘醌二叠氮磺酰胺等。具体可列举:J.科萨(J.Kosar)著的《感光系统(Light-Sensitive Systems)》(pp.339~pp.352(1965),约翰威立父子(John Wiley&Sons)公司,纽约(New York))或W.S.德佛利斯特(W.S.De Forest)著的《光致抗蚀剂(Photoresist)》50(1975)(麦格劳·希尔股份有限公司(McGraw-Hill,Inc),纽约(New York))中记载的1,2-醌二叠氮化合物,日本专利特开2004-170566号公报、日本专利特开2002-40653号公报、日本专利特开2002-351068号公报、日本专利特开2004-4233号公报、日本专利特开2004-271975号公报等中记载的1,2-醌二叠氮化合物。日本专利特开2008-224970号公报的段落编号0066~段落编号0081中记载的1,2-醌二叠氮化合物也优选。将这些内容并入至本申请说明书中。 在本发明中,1,2-醌二叠氮化合物中,也优选为具有1,2-萘醌二叠氮基的化合物。若使用具有1,2-萘醌二叠氮基的化合物,则感度高且显影性变良好。 具有1,2-萘醌二叠氮基的化合物中,具有以下结构的化合物由于感度尤其高,故可优选地使用。 [化6] 进而,最优选的具有1,2-萘醌二叠氮基的化合物为下述化合物。就感度及透明性的观点而言,D中的H与1,2-萘醌二叠氮基的比例(摩尔比)优选为50∶50~1∶99。 [化7] 在本发明的感光性树脂组合物中,就曝光部与未曝光部的溶解速度差、及感度的容许范围的方面而言,将碱可溶性树脂的总量设定为100质量份时,1,2-醌二叠氮化合物的调配量优选为1质量份~100质量份,更优选为3质量份~80质量份,进而优选为5质量份~30质量份。1,2-醌二叠氮化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。进而,也可与光酸产生剂并用。 光酸产生剂可适当地选择使用光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、微抗蚀剂(micro resist)等中使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物、或这些的混合物。 光酸产生剂具体而言,例如可列举:重氮鎓盐化合物、鏻盐化合物、锍盐化合物、錪盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二砜化合物、二砜化合物、邻硝基苄基磺酸酯化合物。 光酸产生剂优选为产生pKa强至2以下的磺酸、或者经吸电子基取代的烷基羧酸或芳基羧酸、同样地经吸电子基取代的二磺酰亚胺等作为产生酸的化合物。此处,吸电子基可列举:F原子等卤素原子、三氟甲基等卤化烷基、硝基、氰基。 另外,光酸产生剂还可使用将通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基、或化合物导入至树脂的主链或侧链上而成的化合物,例如美国专利第3,849,137号说明书、德国专利第3914407号说明书及日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号的各公报等中记载的化合物。将这些内容并入至本申请说明书中。 进而,光酸产生剂也可使用美国专利第3,779,778号、欧洲专利第126,712号等的各说明书中记载的因光而产生酸的化合物。 相对于感光性树脂组合物的固体成分100质量份,光酸产生剂的添加量优选为0.5质量份~15质量份,更优选为1质量份~5质量份。 另外,在本发明的感光性树脂组合物中,在添加锍盐化合物作为光酸产生剂时,为了促进其分解,优选为添加增感剂。 相对于锍盐化合物100质量份,增感剂的添加量优选为20质量份~200质量份,更优选为30质量份~150质量份。 <X成分:含硫化合物> 在本发明中,含有通式(1)所表示的化合物作为X成分。通过调配通式(I)所表示的化合物,可提供感度高、与基板的密接性优异、透明性优异的正型感光性树脂组合物。进而,令人惊讶地得知,用于各种面板时的面板显示适当也优异。 [化8] (通式(I)中,R1~R6分别独立地表示烃基或烷氧基,L1及L2分别独立地表示亚烷基、亚芳基或包含这些基的组合的基团,n表示2~4的整数) R1~R6表示烃基或烷氧基。烃基表示脂肪族烃基及芳香族烃基,优选为烷基及芳基,更优选为烷基。 R1~R6的烷基优选为碳数1~20的烷基,更优选为碳数1~10的烷基,进而优选为碳数1~6的烷基,特别优选为碳数1~3的烷基。烷基可为直链状、分支状、环状,优选为直链状。另外,烷基也可具有取代基,但优选为不具有取代基。烷基的具体例可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基等,其中,优选为甲基、乙基、丙基、异丙基,更优选为甲基或乙基。 R1~R6的芳基优选为碳数6~30的芳基,更优选为碳数6~14的芳基,特别优选为碳数6~10的芳基。芳基也可还具有取代基,但优选为不具有取代基。芳基的具体例可列举:苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基等,其中,优选为苯基、萘基。 烷基和/或芳基可具有的取代基可列举:碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的硫代烷氧基、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。 R1~R6的烷氧基优选为碳数1~20的烷氧基,更优选为碳数1~10的烷氧基,进而更优选为碳数1~6的烷氧基,特别优选为碳数1~3的烷氧基。烷氧基可为直链状、分支状、环状,优选为直链状。烷氧基也可具有取代基,但优选为不具有取代基。烷氧基的具体例可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基、异丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、异戊氧基、新戊氧基等,其中,优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基,更优选为甲氧基或乙氧基。烷氧基可具有的取代基与烷基或芳基可具有的取代基相同。 这些中,R1~R6分别独立地优选为烷基或烷氧基,更优选为碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。 R1~R6可相同也可不同,优选为R1~R3的至少2个为相同结构,另外,优选为R4~R6的至少2个为相同结构。 L1及L2分别独立地表示亚烷基、亚芳基或包含这些基的组合的基团,优选为亚烷基或包含亚烷基与亚芳基的组合的基团,更优选为亚烷基。若使用亚烷基,则有与基板的密接性进一步提高的倾向。 L1及L2的亚烷基优选为碳数1~20的亚烷基,更优选为碳数1~10的亚烷基,进而优选为碳数1~8的亚烷基,进而更优选为碳数2~4的亚烷基。亚烷基也可具有取代基,但优选为不具有取代基。另外,亚烷基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链的亚烷基。亚烷基例如可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。 亚芳基优选为碳数6~20的亚芳基,更优选为碳数6~14的亚烷基,进而优选为碳数6~10的亚芳基,进而更优选为亚苯基。亚芳基也可具有取代基,但优选为不具有取代基。亚芳基例如可例示1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、亚萘基等。本发明中,尤其优选为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基,更优选为1,4-亚苯基。 亚烷基及亚芳基可具有的取代基与烷基或芳基可具有的取代基相同。 这些中,L1及L2分别独立地优选为碳数1~8的亚烷基、亚苯基或包含这些基的组合的基团,更优选为碳数2~4的亚烷基、亚苯基或包含这些基的组合的基团。 n表示2~4的整数,优选为3或4。 本发明中所用的通式(I)所表示的化合物的分子量优选为200~800,更优选为400~500。 以下示出本发明中可优选地使用的通式(I)所表示的化合物,但本发明当然不限定于这些化合物。再者,Me表示甲基,Et表示乙基。 [化9] 本发明中所用的通式(I)所表示的化合物的制造法不限,例如可参考美国公开公报2006/106240A1等文献来合成。 在本发明中,(成分X)的调配量优选为组合物的总固体成分的5质量%~25质量%,更优选为8质量%~22质量%。 另外,相对于聚合物成分的合计量100质量份,优选为以1质量份~10质量份的比例而含有(成分X),更优选为以1质量份~5质量份的比例而含有(成分X)。 <交联剂> 本发明的感光性树脂组合物为了提高硬化性,也可含有交联剂。以下将详细说明。 -(C-1)具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的交联剂- 本发明的感光性树脂组合物也可含有交联剂(C-1),该交联剂(C-1)具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团。尤其当碱可溶性树脂不含重复单元(A2-2)时,优选为使用(C-1)。如此,就保存稳定性的观点而言,优选为将环氧基及氧杂环丁基自碱可溶性树脂中分离出。 交联剂(C-1)的例子可列举:具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的共聚物(以下有时称为共聚物(C1))。再者,就反应容易性的观点而言,优选为环氧基,就组合物的保存稳定性、或硬化物的耐热性的观点而言,优选为氧杂环丁基。 就使用感光性树脂组合物所形成的硬化膜的透明性、显影性及绝缘稳定性变良好等观点而言,共聚物(C1)可在其结构内含有脂环结构。 在本发明中,共聚物(C1)为含有重复单元(C1-1)的共聚物,上述重复单元(C1-1)具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团。另外,视需要也可含有(C1-2)其他重复单元。然而,共聚物(C1)在其结构中不含羧基或酚性羟基。另外,就透明性、绝缘稳定性的方面而言,共聚物(C1)优选为丙烯酸系共聚物。 [具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的重复单元(C1-1)] 具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的重复单元(C1-1)可列举:来源于具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的单体的重复单元。 具有环氧基的单体具体而言,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基正丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基异丙酯、1-乙烯基-2,3-环氧环己烷、1-乙烯基-3,4-环氧环己烷、1-烯丙基-2,3-环氧环己烷、1-烯丙基-3,4-环氧环己烷等化合物,其中,就耐溶剂性、耐热性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯。 具有氧杂环丁基的单体例如可列举:日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011~段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。此种单体具体而言,就所得的感光性树脂组合物的工艺裕度广、且提高所得的层间绝缘膜的耐化学品性的方面而言,优选为3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。 具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的重复单元(C1-1)可由单独一种所构成,也可由两种以上所构成。 就使用感光性树脂组合物所形成的硬化膜的耐溶剂性、耐热性优异等方面而言,本发明的共聚物(C1)的具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的重复单元(C1-1)的含量优选为20mol%~98mol%,更优选为30mol%~95mol%,进而优选为40mol%~90mol%。 [(C1-2)其他重复单元] 本发明的共聚物(C1)也可含有其他重复单元(C1-2)。该其他重复单元(C1-2)并无特别限定,就与碱可溶性树脂的相容性的观点而言,优选为含有羟基、聚环氧乙烷基。另外,可含有来源于乙烯系单体的重复单元。 可形成其他重复单元(C1-2)的乙烯系单体可列举:日本专利特开2009-98691号公报的段落编号0046~段落编号0051中记载的乙烯系单体。 这些中,优选为(甲基)丙烯酸酯类或苯乙烯类。最优选为(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酸酯类中,就由显影所得的图案形成性及透明性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚。 进而,就所形成的硬化膜的透明性、绝缘稳定性优异等方面而言,可含有具有脂环结构的重复单元。 具有脂环结构的单体具体可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等,其中,优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。 其他重复单元(C1-2)可由单独一种所构成,也可由两种以上构成。 就使用感光性树脂组合物所形成的硬化膜的透明性、显影性优异等方面而言,本发明的共聚物(C1)中的其他重复单元(C1-2)的含量优选为0mol%~50mol%,更优选为3mol%~40mol%,进而优选为5mol%~30mol%。 如上所述的共聚物(C1)可在聚合时,通过至少使可形成(C1-1)的重复单元、视需要的(C1-2)的重复单元的单体进行共聚合来合成。 以下,列举可优选地用于本发明的共聚物(C1)的例示,但本发明不限定于此。再者,下述例示化合物的重量平均分子量为4000~41000。 [化10] 本发明中所用的共聚物(C-1)的分子量并无特别限制,就碱溶解速度或膜物性的观点而言,以重量平均分子量计而优选为2,000~50,000,更优选为3,000~30,000。 本发明的交联剂也可使用上述共聚物(C-1)以外的具有选自由环氧基及氧杂环丁基所组成的组群中的至少一种基团的化合物。例如可列举:赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)3000、艾波利得(Epolead)GT401、EHPE3150、EHPE3150E(以上为大赛璐化学工业(股)制造),JER157S70、JER157S65(三菱化学(股)制造)等,日本专利特开2011-221494号公报的段落0189中记载的市售品等。 此外还可列举:艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),代那考尔(Denacol)EX-611、代那考尔(Denacol)EX-612、代那考尔(Denacol)EX-614、代那考尔(Denacol)EX-614B、代那考尔(Denacol)EX-622、代那考尔(Denacol)EX-512、代那考尔(Denacol)EX-521、代那考尔(Denacol)EX-411、代那考尔(Denacol)EX-421、代那考尔(Denacol)EX-313、代那考尔(Denacol)EX-314、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考尔(Denacol)EX-211、代那考尔(Denacol)EX-212、代那考尔(Denacol)EX-810、代那考尔(Denacol)EX-811、代那考尔(Denacol)EX-850、代那考尔(Denacol)EX-851、代那考尔(Denacol)EX-821、代那考尔(Denacol)EX-830、代那考尔(Denacol)EX-832、代那考尔(Denacol)EX-841、代那考尔(Denacol)EX-911、代那考尔(Denacol)EX-941、代那考尔(Denacol)EX-920、代那考尔(Denacol)EX-931、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L、代那考尔(Denacol)DLC-201、代那考尔(Denacol)DLC-203、代那考尔(Denacol)DLC-204、代那考尔(Denacol)DLC-205、代那考尔(Denacol)DLC-206、代那考尔(Denacol)DLC-301、代那考尔(Denacol)DLC-402(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造),YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁化学(股)制造),阿隆氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、阿隆氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、阿隆氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、阿隆氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)等。 本发明的交联剂(C-1)可使用单独一种,也可并用两种以上。当将上文所述的碱可溶性树脂碱可溶性树脂的总量设定为100质量份时,本发明的交联剂向本发明的感光性树脂组合物中的添加量优选为5质量份~120质量份,更优选为10质量份~100质量份。若添加量在该范围内,则使用感光性树脂组合物所形成的硬化膜的耐溶剂性、耐热性、绝缘稳定性优异。 <(C-2)含烷氧基甲基的交联剂> 本发明的交联剂的其他优选例可列举(C-2)含烷氧基甲基的交联剂。用作交联剂的含烷氧基甲基的交联剂(C-2)优选为烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺(benzoguanamine)、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些交联剂分别是通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲及羟甲基化脲的羟甲基转变成烷氧基甲基而获得。该烷氧基甲基的种类并无特别限定,例如可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,就逸气(outgas)的产生量的观点而言,特别优选为甲氧基甲基。 这些交联性化合物中,可列举烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的交联性化合物,就透明性的观点而言,特别优选为烷氧基甲基化甘脲。 这些(C-2)含烷氧基甲基的交联剂可作为市售品而获取,例如可优选地使用:塞梅尔(Cymel)300、塞梅尔(Cymel)301、塞梅尔(Cymel)303、塞梅尔(Cymel)370、塞梅尔(Cymel)325、塞梅尔(Cymel)327、塞梅尔(Cymel)701、塞梅尔(Cymel)266、塞梅尔(Cymel)267、塞梅尔(Cymel)238、塞梅尔(Cymel)1141、塞梅尔(Cymel)272、塞梅尔(Cymel)202、塞梅尔(Cymel)1156、塞梅尔(Cymel)1158、塞梅尔(Cymel)1123、塞梅尔(Cymel)1170、塞梅尔(Cymel)1174、塞梅尔(Cymel)UFR65、塞梅尔(Cymel)300(以上为三井氰胺(Mitsui Cyanamid)(股)制造),尼卡拉克(Nikalac)Mx-750、尼卡拉克(Nikalac)Mx-032、尼卡拉克(Nikalac)Mx-706、尼卡拉克(Nikalac)Mx-708、尼卡拉克(Nikalac)Mx-40、尼卡拉克(Nikalac)Mx-31、尼卡拉克(Nikalac)Mx-270、尼卡拉克(Nikalac)Mx-280、尼卡拉克(Nikalac)Mx-290、尼卡拉克(Nikalac)Ms-11、尼卡拉克(Nikalac)Mw-30HM、尼卡拉克(Nikalac)Mx-100LM、尼卡拉克(Nikalac)Mx-390、(以上为三和化学公司制造)等。 相对于碱可溶性树脂100质量份,作为这些(C-2)含烷氧基甲基的交联剂而使用时的添加量优选为0.05质量份~50质量份,更优选为0.5质量份~10质量份。通过以该范围来添加(C-2)含烷氧基甲基的交联剂,可获得显影时的优选的碱溶解性、及硬化后的膜的优异的耐溶剂性。 本发明的感光性树脂组合物中,除了上述以外,还可根据目的而进一步含有抗氧化剂、热自由基产生剂、密接促进剂(优选为硅烷偶合剂)、表面活性剂、感热性酸生成化合物、具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物、溶剂等任意成分。 以下,对任意成分加以说明。 <抗氧化剂> 在本发明的组合物中,可含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂,有可防止硬化膜的着色、或可减少由分解所致的膜厚的薄化的优点。此种抗氧化剂可列举:磷系抗氧化剂、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。其中,就硬化膜的着色、膜厚的薄化的观点而言,特别优选为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用,也可混合使用。 酚系抗氧化剂的市售品例如可列举:艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科(ADEKA)制造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80(艾迪科(ADEKA)制造)、商品名易璐佳诺斯(Irganox)1098(日本汽巴(Ciba Japan)制造)。 相对于感光性树脂组合物的总固体成分,抗氧化剂的含量优选为0.1质量%~6质量%,更优选为0.2质量%~5质量%,最优选为0.5质量%~4质量%。通过设定为该范围,可获得所形成的膜的充分的透明性,且图案形成时的也表现出感度。 另外,作为抗氧化剂以外的添加剂,也可将《高分子添加剂的新展开(日刊工业报社)》中记载的各种紫外线吸收剂、或金属钝化剂等添加至本发明的感光性树脂组合物中。 <热自由基产生剂> 本发明的感光性树脂组合物也可含有热自由基产生剂。 本发明的热自由基产生剂可使用通常作为自由基产生剂而已知的化合物。热自由基产生剂为因热的能量而产生自由基,引发、促进与碱可溶性树脂等聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基产生剂,所得的硬化膜变得更强韧,耐热性、耐溶剂性提高。 以下,对热自由基产生剂加以详述,但本发明不受这些描述的限制。 在本发明中,优选的热自由基产生剂可列举:芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。 在本发明中,就所得的硬化膜的耐热性、耐溶剂性的观点而言,更优选为有机过氧化物、偶氮系化合物、联苄化合物,特别优选为联苄化合物。 另外,联苄化合物优选为下述通式(1)所表示的化合物。 [化11] 上述通式(1)中,多个存在的R3分别独立地表示氢原子、碳数为1~20的烃基、氰基、硝基、碳数1~20的烷氧基或卤素原子。 通式(1)所表示的化合物具体可列举:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、α,α′-二甲氧基-α,α′-二苯基联苄、α,α′-二苯基-α-甲氧基联苄、α,α′-二甲氧基-α,α′-二甲基联苄、α,α′-二甲氧基联苄、3,4-二甲基-3,4-二苯基正己烷、2,2,3,3-四苯基琥珀酸腈、联苄等。 本发明的热自由基产生剂可单独使用一种,也可并用两种以上。 就提高膜物性的观点而言,当将碱可溶性树脂设定为100质量份时,热自由基产生剂向本发明的感光性树脂组合物中的添加量优选为0.01质量份~50质量份,更优选为0.1质量份~10质量份,进而优选为1质量份~5质量份。 <密接促进剂> 在本发明的感光性树脂组合物中,视需要为了赋予对固体表面的密接性,也可添加有机硅化合物、硅烷偶合剂、流平剂等密接促进剂。 这些密接促进剂的例子例如可列举:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸二异丙醇铝等。 当感光性树脂组合物中使用密接促进剂时,相对于碱可溶性树脂100质量份,密接促进剂优选为0.1质量份~20质量份,更优选为0.5质量份~10质量份。 <表面活性剂> 在本发明的感光性树脂组合物中,为了提高涂布性,可含有表面活性剂。表面活性剂可优选地使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂或非离子(nonion)系表面活性剂,例如可使用日本专利特开2001-330953号公报中记载的各种表面活性剂。 这些表面活性剂可单独使用或组合使用两种以上。 在本发明的感光性树脂组合物中,就提高涂布性的观点而言,相对于碱可溶性树脂100质量份,这些表面活性剂优选为0.001质量份~20质量份,更优选为0.01质量份~5质量份,进而优选为0.01质量份~2质量份。 <感热性酸生成化合物> 感热性酸生成化合物可用于进一步提高所得的层间绝缘膜的耐热性或硬度。其例子例如可列举:锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等鎓盐。 上述锍盐的例子例如可列举:烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐、苯并噻唑鎓盐等。 感热性酸生成化合物可优选地使用锍盐或苯并噻唑鎓盐,尤其可优选地使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐或3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐。 这些的市售品例如可列举:桑艾德(Sunaide)SI-L85、桑艾德(Sunaide)SI-L110、桑艾德(Sunaide)SI-L145、桑艾德(Sunaide)SI-L150、桑艾德(Sunaide)SI-L160(以上为三新化学工业(股)制造)等。 就耐热性或硬度的观点而言,相对于碱可溶性树脂100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的(H)成分的使用比例优选为20质量份以下,更优选为5质量份以下。 <具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物> 具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物(以下适当称为“聚合性化合物(I)”)例如可优选地列举:单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。 上述单官能(甲基)丙烯酸酯例如可列举:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。 上述二官能(甲基)丙烯酸酯例如可列举:乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。 上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 这些中,可优选地使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯,其中,特别优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些单官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可单独或组合使用。 相对于碱可溶性树脂100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的聚合性化合物(I)的使用比例优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。通过以此种比例含有(I)成分,可提高由本发明的感光性树脂组合物所得的层间绝缘膜的耐热性及表面硬度。 <溶剂> 用于制备本发明的感光性树脂组合物的溶剂可使用:将碱可溶性树脂、1,2-醌二叠氮化合物、及成分X、任意调配的其他成分均匀地溶解且不与这些成分反应的溶剂。 其中,就各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易性等方面而言,可优选地使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯或二乙二醇。这些溶剂中,可特别优选地使用苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯。 进而,为了提高膜厚的面内均匀性,也可与上述溶剂一起而并用高沸点溶剂。可并用的高沸点溶剂例如可列举:N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺(N-methyl formanilide)、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯(phenyl cellosolve acetate)等。这些高沸点溶剂中,优选为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或N,N-二甲基乙酰胺。 当并用高沸点溶剂作为本发明的感光性树脂组合物制备用的溶剂时,相对于溶剂总量,其使用量可设定为50质量%以下,优选为40质量%以下,进而优选为30质量%以下。若高沸点溶剂的使用量超过该使用量,则有时涂膜的膜厚均匀性、感度及残膜率降低。 当将本发明的感光性树脂组合物制备成溶液状态时,溶剂以外的成分在溶液中所占的固体成分浓度可根据使用目的或所需的膜厚的值等来任意设定,优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进而优选为12质量%~35质量%。 如此而制备的组合物溶液也可使用具有孔径为0.2μm左右的开口部的微孔过滤器(millipore filter)等进行过滤后供于使用。 [图案形成方法] 使用本发明的感光性树脂组合物来形成图案状的硬化膜的方法可使用如下图案形成方法:(1)将本发明的感光性树脂组合物应用(优选为涂布)于适当的基板上;(2)对所应用的该基板进行烘烤(预烘烤);(3)在光化射线或放射线下进行曝光;(4)视需要进行后加热;(5)利用水性显影液进行显影;(6)视需要进行全面曝光;以及(7)进行热硬化(后烘烤)等。通过使用该图案形成方法,可在基板上形成所需形状(图案)的硬化膜。 另外,在上述图案形成方法中,(4)的后加热及(6)的全面曝光为任意步骤,且只要视需要来进行即可。 如上述图案形成方法那样,(1)将本发明的感光性树脂组合物以硬化后的厚度成为所需厚度(例如0.1μm~30μm)的方式涂布于半导体元件上或玻璃基板上后,至少进行(2)预烘烤、(3)曝光、(5)显影及(7)热硬化,由此可形成有机EL显示装置用或液晶显示装置用的图案状的硬化膜。 以下,对图案形成方法加以更详细说明。 将本发明的感光性树脂组合物(1)应用于适当的基板上。 基板只要根据所形成的硬化膜的用途来选择即可,例如可使用如硅片(silicon wafer)那样的半导体基板或陶瓷基板,或者包含玻璃、金属或塑料的基板。若硬化膜为半导体装置用,则通常使用硅片,若硬化膜为显示装置用,则通常使用玻璃基板。 应用方法中,可使用喷涂(spray coating)、旋涂(spin coating)、狭缝涂布、胶版印刷(offset printing)、辊式涂布、网版印刷、挤出涂布、液面弯曲式涂布(meniscus coating)、帘涂及浸渍涂布等,但不限于这些方法。 通过该(1)应用步骤,在基板上形成感光性树脂组合物层。 在上述(1)应用步骤后,为了使感光性树脂组合物层中残留的溶剂蒸发,进行(2)预烘烤。该(2)预烘烤优选为在70℃~130℃的温度下在几分钟~30分钟的范围内进行。 继而,对于通过(2)预烘烤而经干燥的感光性树脂组合物层,(3)隔着具备所需图案的掩模,实施使用光化射线或放射线的曝光。曝光能量通常优选为10mJ/cm2~500mJ/cm2。光化射线或放射线可使用X射线、电子束、紫外线、可见光线等。最优选的放射线为波长具有436nm(g射线)、405nm(h射线)及365nm(i射线)的放射线。另外,也可通过紫外光激光等激光方式进行曝光。通过该(3)曝光步骤,在基板上的感光性树脂组合物层上形成要显影的区域、与不进行显影的区域。 对(3)利用光化射线或放射线而曝光的基板进行(4)加热(后加热)。关于该加热,可在70℃以上的温度下加热,优选为加热至150℃以上的高温,更优选为加热至180℃~250℃,特别优选为加热至200℃~240℃。另外,本发明中通过在200℃以上进行加热,可使环氧基或氧杂环丁烷基等以外的交联性基(例如羟基、羟甲基、异氰酸酯基)也交联,可形成更牢固的交联结构。后加热是以短时间、通常几秒钟~几分钟来进行。该步骤通常在技术上被称为曝光后烘烤。 继而,对(3)曝光((4)后加热)后的感光性树脂组合物层(5)利用水性显影液进行显影。通过该显影,感光性树脂组合物层的曝光部通过水性显影液而显影,且未曝光部残留于基板上,由此形成所需形状(图案)的感光性树脂组合物层。 水性显影液中,有使用以下物质的碱性溶液:无机碱(例如氢氧化钾、氢氧化钠、氨水)、一级胺(例如乙胺、正丙胺)、二级胺(例如二乙胺、二正丙胺)、三级胺(例如三乙胺)、醇胺(例如三乙醇胺)、四级铵盐(例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵)、及这些的混合物。最优选的显影液含有氢氧化四甲基铵。此外,在显影液中还可添加适当量的表面活性剂。 另外,显影也可通过浸渍、喷雾、旋覆浸没(puddling)或其他同样的显影方法来实施。 (5)显影步骤后,残存于基板上的感光性树脂组合物层视情形也可使用去离子水来进行清洗。 继而,在(5)显影步骤后,对残存于基板上的感光性树脂组合物层视需要实施(6)全面曝光。该全面曝光的曝光能量优选为100mJ/cm2~1000mJ/cm2的能量。 当通过进行该(6)全面曝光来形成显示装置用的硬化膜时,由于其透明性提高,故优选。 继而,对于(5)显影步骤后残存于基板上的感光性树脂组合物层,为了获得最终的图案状的硬化膜而实施(7)热硬化处理。该热硬化是为了形成耐热性、耐化学品性、膜强度大的硬化膜而实施。当使用通常的感光性聚酰亚胺前驱物组合物时,在约300℃~400℃的温度下进行加热硬化。另一方面,本发明的感光性树脂组合物通过加热至150℃以上,可获得具有与现有的感光性聚酰亚胺前驱物组合物同等以上的膜物性的硬化膜。该加热更优选为加热至180℃~250℃,特别优选为加热至200℃~240℃。另外,本发明中通过在200℃以上进行加热,可使环氧基或氧杂环丁烷基等以外的交联性基(例如羟基、羟甲基、异氰酸酯基)也交联,可形成更牢固的交联结构。 根据本发明的感光性树脂组合物,可获得绝缘性优异、即便在高温下经烘烤时也具有高透明性的硬化膜。 另外,也可用作干式蚀刻抗蚀剂。 本发明的有机EL显示装置或液晶显示装置除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外,并无特别限制,可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。 [硬化膜] 本发明的硬化膜为使本发明的感光性树脂组合物硬化所得的硬化膜。 本发明的硬化膜可优选地用作层间绝缘膜。另外,本发明的硬化膜优选为由本发明的硬化膜的形成方法所得的硬化膜。 根据本发明的感光性树脂组合物,可获得绝缘性优异、即便在高温下经烘烤时也具有高透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高透明性,硬化膜物性优异,故在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。 [有机EL显示装置、液晶显示装置] 本发明的有机EL显示装置及液晶显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。 本发明的有机EL显示装置或液晶显示装置除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外,并无特别限制,可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。 例如,本发明的有机EL显示装置及液晶显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor,TFT)的具体例可列举:非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异,故可组合至这些TFT中而优选地使用。 另外,本发明的液晶显示装置可采取的液晶显示装置的方式可列举:扭曲向列(Twisted Nematic,TN)方式、垂直取向(Virtical Alignment,VA)方式、面内切换(In-Place-Switching,IPS)方式、边缘场切换(Frings Field Switching,FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical Compensated Bend,OCB)方式等。 另外,本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体取向方式可列举摩擦取向法、光取向方等。另外,也可通过日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技术来进行聚合物取向支持。 另外,本发明的感光性树脂组合物及本发明的硬化膜不限定于上述用途,可用于各种用途。例如除了平坦化膜或层间绝缘膜以外,也可优选地用于彩色滤光片的保护膜、或液晶显示装置中的用以将液晶层保持为一定厚度的间隔件(spacer)、或在固体摄像元件中设于彩色滤光片上的微透镜等。 图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图,具有平坦化膜4。 在玻璃基板6上形成底部栅极(bottom gate)型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态而形成有包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成此处省略图示的接触孔后,在绝缘膜3上形成经由该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。配线2为用以将TFT1间、或此后的步骤中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。 进而,为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化,以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成有平坦化层4。 在平坦化膜4上,形成有底部发光型的有机EL元件。即,在平坦化膜4上,经由接触孔7连接于配线2而形成有包含ITO的第一电极5。另外,第一电极5相当于有机EL元件的阳极。 形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8,通过设置该绝缘膜8,可防止第一电极5与此后的步骤中形成的第二电极之间的短路。 进而,图1中虽未图示,但隔着所需的图案掩模,依序蒸镀而设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层,继而在基板上方的整个面上形成包含A1的第二电极,使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合,由此加以密封,获得对各有机EL元件连接有用以驱动该有机EL元件的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。 图2为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性剖面图。该彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶面板,且液晶面板中配置有TFT16的元件,该TFT16的元件与配置于贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之间的所有像素相对应。对于形成于玻璃基板上的各元件,通过形成于硬化膜17中的接触孔18,来进行形成像素电极的ITO透明电极19的配线。在ITO透明电极19上设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的红绿蓝(Red Green Blue,RGB)彩色滤光片22。 背光的光源并无特别限定,可使用公知的光源。例如可列举:白色发光二极管(Light Emitting Diode,LED)、蓝色/红色/绿色等多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。 另外,液晶显示装置可设定为三维(three-dimensional,3D,立体视觉)式,或者也可设定为触摸屏式。 本发明的感光性树脂组合物由于平坦性或透明性优异,因此例如也可用于形成日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的堤岸层(bank layer)(16)及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁(12)及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的堤岸层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。 实施例 以下,列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨,则可适当变更。因此,本发明的范围不限定于以下所示的具体例。再者,只要无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。 (合成例) <碱可溶性树脂:A-1的合成> 使用甲基丙烯酸(以下记作MAA)12.05g(35mol%)、苯乙烯4.17g(10mol%)、甲基丙烯酸二环戊酯13.22g(15mol%)、甲基丙烯酸缩水甘油酯22.74g(40mol%)作为用以形成共聚物的单体成分,使用偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN)2.57g作为自由基聚合引发剂,使这些成分在溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)115g中在70℃下进行4小时聚合反应,由此获得A-1的PGMEA溶液(固体成分浓度:30质量%)。 所得的A-1的由GPC所测定的苯乙烯换算重量平均分子量为15,000。 <碱可溶性树脂:A-2的合成> 使用甲基丙烯酸12.05g(35mol%)、苯乙烯4.17g(10mol%)、甲基丙烯酸二环戊酯13.22g(15mol%)、甲基丙烯酸-3-乙基-3氧杂环丁酯29.48g(40mol%)作为用以形成共聚物的单体成分,使用偶氮双异丁腈(AIBN)2.57g作为自由基聚合引发剂,使这些成分在溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)135g中在70℃下进行4小时聚合反应,由此获得A-2的PGMEA溶液(固体成分浓度:30质量%)。 所得的A-2的由GPC所测定的苯乙烯换算重量平均分子量为13,000。 <感光性树脂组合物的制作> 以成为下述表记载的固体成分比的方式,将碱可溶性树脂(A成分)、1,2-醌二叠氮化合物(B成分)、X成分、密接改良剂及表面活性剂溶解混合于PGMEA中直至固体成分浓度成为32质量%为止,利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,获得各种实施例及比较例的感光性树脂组合物。下述表中的各成分的调配量是以质量份来表示。 表示实施例及比较例中所用的各化合物的简称的详细情况如下。 <B成分> B-1:TAS-200(东洋合成制造) [化12] TAS-200(酯化率为65%) <X成分> C-7:双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫醚,商品名Z-6920,东丽道康宁硅酮公司制造 C-9:双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚,商品名KBE-864,信越化学工业公司制造 <X成分的比较成分> R-1:1,3-双(三乙氧基硅烷基)乙烷,KBE-3026,信越化学工业公司制造 R-2:双(2-苯甲酰胺苯基)二硫醚,东京化成工业公司制造 R-3:二硫代双酚,东京化成工业公司制造 R-4:2-羟基乙基二硫醚,和光纯药工业公司制造 <密接改良剂> G-1:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403,信越化学工业(股)制造) <表面活性剂> H-1:下述结构式所表示的含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554,迪爱生(DIC)制造) [化13] 对所得的组合物进行以下评价。 <感度的评价> 将玻璃基板(益高(EAGLE)XG,0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸汽下暴露30秒钟,旋涂涂布各感光性树脂组合物后,在90℃下在热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发,形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。 继而,使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯),隔着经设定为直径5μm的孔的既定掩模,对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。继而,对曝光后的感光性树脂组合物层利用碱性显影液(0.4%的氢氧化四甲基铵水溶液)在23℃下进行60秒钟显影后,以超纯水淋洗20秒。将通过这些操作解析5μm的孔时的最适i射线曝光量(Eopt)作为感度。 A:80mJ/cm2以上、小于100mJ/cm2 B:100mJ/cm2以上、小于160mJ/cm2 C:160mJ/cm2以上、小于250mJ/cm2 D:250mJ/cm2以上 <密接性评价> 在Mo(钼)基板上狭缝涂布各感光性树脂组合物后,在90℃、120秒钟的条件下在热板上通过加热来去除溶剂,形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。使用佳能(Canon)(股)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i射线)的方式对所得的感光性树脂组合物层进行曝光,其后将该基板在烘箱中在230℃下加热1小时而获得硬化膜。使用切割机,在硬化膜中以纵横1mm的间隔切入切口,使用思高胶带(Scotch tape)进行胶带剥离试验。根据转印至胶带背面的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板间的密接性。数值越小,与底层基板的密接性越高,优选为A或B。 A:所转印的面积小于1% B:所转印的面积为1%以上、小于5% C:所转印的面积为5%以上、小于10% D:所转印的面积为10%以上 <透明性评价> 在玻璃基板(康宁(Corning)1737,0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))上形成膜厚为3.0μm的涂膜。继而,使用i射线步进机(佳能(Canon)(股)制造FPA-3000i5+)隔着既定的掩模进行曝光。利用碱性显影液(2.38质量%的氢氧化四甲基铵水溶液)在23℃下进行65秒钟覆液显影后,利用超纯水淋洗1分钟。对显影后的涂膜使用超高压水银灯,在波长365nm下照射300mJ/cm2的光后,在烘箱中在220℃下加热45分钟。使用分光光度计(U-3000:日立制作所(股)制造),在波长400nm下测定该硬化膜的透射率。 A:95%以上 B:93%以上、小于95% C:90%以上、小于93% D:85%以上、小于90% E:小于80% <面板显示适性的评价> 在日本专利第3321003号公报的图1中记载的有源矩阵型液晶显示装置中,使用本发明的层间绝缘膜来获得液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压,评价串扰(crosstalk)或残像的有无。若层间绝缘膜的绝缘性差,则容易产生串扰或残像等显示方面的问题。 A:完全未产生串扰或残像 B:仅产生了极其稀少的串扰或残像 C:仅产生了稀少的串扰或残像 D:时常产生串扰或残像 E:频繁产生串扰或残像 由上述结果明确得知,本发明的感光性树脂组合物的感度高,与基板的密接性优异,透明性高。进而,令人惊讶的是面板显示适当也优异。相对于此,得知在X成分不含硫原子的情形(比较例2)时,感度、透明性及面板显示适当差。另一方面,得知在X成分不含硅原子的情形(比较例3~比较例5)时,除了感度或密接性以外,面板显示适当也差。尤其得知,比较例2~比较例5有较不含X成分的比较例1更差的倾向,故本发明的感光性树脂组合物的技术意义高。 <有机EL显示装置制作> 利用以下方法来制作使用TFT的有机EL显示装置(参照图1)。 在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。继而,在该绝缘膜3中形成此处省略图示的接触孔后,在绝缘膜3上形成经由该接触孔连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。该配线2为用以将TFT1间、或此后的步骤中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。 进而,为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化,以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。向绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实施例8的感光性树脂组合物旋涂于基板上,在热板上预烘烤(90℃、2分钟)后,自掩模上使用高压水银灯照射100mJ/cm2的i射线后,利用碱性水溶液进行显影而形成图案,在220℃下进行60分钟的加热处理。涂布该感光性树脂组合物时的涂布性良好,曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中未见皱褶或裂缝的产生。进而,配线2的平均阶差为500nm,所制作的平坦化膜的膜厚为2000nm。 继而,在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先,在平坦化膜4上经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。其后,涂布抗蚀剂(resist)并进行预烘烤,隔着所需图案的掩模进行曝光、显影。将该抗蚀剂图案作为掩模,通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。其后,使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与DMSO的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。如此所得的第一电极相当于有机EL元件的阳极。 继而,形成覆盖第一电极的边缘的形状的绝缘层8。对于绝缘层,使用实施例1的感光性树脂组合物利用与上述相同的方法来形成绝缘膜8。通过设置该绝缘层,可防止第一电极与此后的步骤中形成的第二电极之间的短路。 进而,在真空蒸镀装置内隔着所需的图案掩模来依序蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而,在基板上方的整个面上形成包含A1的第二电极。将所得的上述基板自蒸镀机中取出,使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合,由此加以密封。 如以上那样获得对各有机EL元件连接用以驱动该有机EL元件的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压时,结果显示出良好的显示特性,得知其为可靠性高的有机EL显示装置。 <液晶显示装置制作> 在日本专利第3321003号公报的图1及图2中记载的有源矩阵型液晶显示装置中,对层间绝缘膜17使用本发明实施例1的感光性树脂组合物,除此以外按照常法来制作液晶显示装置。 对所得的液晶显示装置施加驱动电压,结果显示出良好的显示特性,得知其为可靠性高的液晶显示装置。 符号的说明 1:TFT(薄膜晶体管) 2:配线 3:绝缘膜 4:平坦化膜 5:第一电极 6:玻璃基板 7:接触孔 8:绝缘膜 10:液晶显示装置 12:背光单元 14、15:玻璃基板 16:TFT 17:硬化膜 18:接触孔 19:ITO透明电极 20:液晶 22:彩色滤光片
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本发明提供一种正型感光性树脂组合物,其感度高,且密接性、透明性及绝缘性优异。本发明的正型感光性树脂组合物含有(成分A)碱可溶性树脂、(成分B)1,2-醌二叠氮化合物、及(成分X)下述通式(I)所表示的化合物。n表示24的整数。。
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