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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410759125.2(22)申请日 2014.12.12C08F 292/00(2006.01)C08F 220/34(2006.01)C08F 8/36(2006.01)(71)申请人 同济大学地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号(72)发明人 邹辉 袁伟忠(74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200代理人 张磊(54) 发明名称一种具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法(57) 摘要本发明公开一种具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法。具体步骤为 ：通过Fe3O4与2-溴代异丁酸反应，得到表面。
2、溴化的 Fe3O4，以其为引发剂，对 N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体进行原子转移自由基聚合，再将所得产物进一步与 1,3- 丙磺酸内酯反应，制备Fe3O4为核的具有UCST的磁性杂化材料。本发明制备的杂化材料具有温度响应性和磁性，且在一定条件下可以在水溶液中自组装形成纳米胶束，在肿瘤治疗、纳米反应器、生物传感器等领域具有广泛的应用。本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用价值。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号 CN 104497234 A(43)申请公布日 2015。
3、.04.08CN 104497234 A1/1 页21.一种具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于 ：具体步骤如下 ：(1)将Fe3O4分散于溶剂A中，按照Fe3O4质量的0.22.5倍的量加入2-溴代异丁酸，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为 10 40oC，反应时间为 12 96 小时，经沉淀剂B 沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的 Fe3O4；(2) 将表面溴化的 Fe3O4分散在溶剂 C 中，加入单体 N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，单体的加入量为表面溴化的 Fe3O4质量的 4 120 倍，在催化剂 D 作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为 20 120o。
4、C，反应时间为 4 48 小时，除去催化剂 D 后，经沉淀剂E 沉淀，将沉淀物过滤后烘干 ；(3)将步骤(2)得到的产物溶于四氢呋喃中，按其质量120倍的量加入1,3-丙磺酸内酯，在 15 60下反应 12 72 小时，过滤、干燥，得到 Fe3O4为核的具有 UCST 的磁性杂化材料。2.根据权利要求 1 所述的具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于 ：所述溶剂 A 为正己烷、环己烷、四氢呋喃、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。3.根据权利要求 1 所述的具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于 ：所述沉淀剂 B 为甲醇、乙醇或异丙。
5、醇中的一种或几种。4.根据权利要求 1 所述的具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于 ：所述溶剂 C 为 N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二乙基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。5.根据权利要求 1 所述的具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于 ：所述催化剂 D 为氯化亚铜 / 联吡啶、溴化亚铜 / 联吡啶、氯化亚铜 / 五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜 / 五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜 / 三（2- 甲氨基乙基）胺、溴化亚铜 / 三（2- 甲氨基乙基）胺、氯化亚铜 / 六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜 / 六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜 /2- 吡啶甲。
6、醛缩正丙胺或溴化亚铜 /2- 吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。6.根据权利要求 1 所述的具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于 ：所述沉淀剂 E 为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。权 利 要 求 书CN 104497234 A1/3 页3一种具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法技术领域0001 本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法。背景技术0002 Fe3O4是一种常用的磁性纳米材料，在外加磁场中，可以进行纳米材料的可控运动。同时，Fe3O4纳米材料有很好的顺磁性、较高的饱和磁场强度、生物相容性以及较强的磁响应性等。
7、优异的性能，所以在科学研究和工业应用中均受到了很大的关注。Fe3O4可以作为磁流体、磁记录材料、颜料以及电子材料等，在生命科学、化学、生物医药领域具有广泛的应用。0003 温度响应性聚合物在肿瘤治疗、纳米科技等领域有很好的应用前景，近年来一直是人们研究的重点。当温度高于某一临界温度时，有一类聚合物在水溶液中，会从不能溶解转变为可以溶解，这类聚合物被称为具有最高临界共溶温度 (Utmost Critical Solution Temperature, UCST) 的聚合物。Yuan 等（Yuan W. Z., Zou H., Guo W., Wang A., Ren J. J. Mater. C。
8、hem., 2012, 22, 24783-24791）通过单体原子转移自由基聚合等方法，制备了含有聚（N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）链段的超分子聚合物，然后通过与 1,3- 丙磺酸内酯反应，将聚（N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）季胺化，研究了所得聚合物的温度响应性。结果表明，季胺化的聚（N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）具有 UCST 性质，温度响应性明显。0004 利用 Fe3O4本身良好的生物相容性和生物活性，结合原子转移自由基聚合这种先进的活性聚合方法，在 Fe3O4表面引入聚（N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）链段，再通过季胺化反应，制备具有 UCST 的磁性杂化材料，这在高分。
9、子材料改性、生物医学等诸多领域将具有广泛应用。发明内容0005 本发明的目的在于 ：提供一种具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法。0006 本发明的目的是将具有 UCST 的聚合物引入到 Fe3O4上，使所获得的磁性杂化聚合物具有良好的温度响应性。本发明以 N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列以 Fe3O4为核、具有 UCST 的磁性杂化材料。0007 本发明提出的具有 UCST 的磁性杂化材料的制备方法，具体步骤如下 ：(1)Fe3O4分散于溶剂 A 中，按照 Fe3O4质量的 0.2 2.5 倍的量加入 2- 溴代异丁酸，体系在氩气或氮气保护。
10、下反应，反应温度为 10 40oC，反应时间为 12 96 小时，经沉淀剂 B沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的 Fe3O4；(2) 将表面溴化的 Fe3O4分散在溶剂 C 中，加入单体 N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，单体的加入量为表面溴化的 Fe3O4质量的 4 120 倍，在催化剂 D 作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为 20 120oC，反应时间为 4 48 小时，除去催化剂 D 后，经沉淀剂E 沉淀，将沉淀物过滤后烘干 ；说 明 书CN 104497234 A2/3 页4(3)将步骤(2)得到的产物溶于四氢呋喃中，按其质量120倍的量加入1,3-丙磺酸内酯，在 15 60。
11、下反应 12 72 小时，过滤、干燥，得到 Fe3O4为核具有 UCST 的磁性杂化材料。0008 本发明中，所述溶剂A为正己烷、环己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。0009 本发明中，所述沉淀剂 B 为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。0010 本发明中，所述溶剂 C 为 N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二乙基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。0011 本发明中，所述催化剂 D 为氯化亚铜 / 联吡啶、溴化亚铜 / 联吡啶、氯化亚铜 / 五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜 / 五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜 / 三（2- 甲氨基乙。
12、基）胺、溴化亚铜 / 三（2- 甲氨基乙基）胺、氯化亚铜 / 六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜 / 六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜 /2- 吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜 /2- 吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。0012 本发明中，所述沉淀剂 E 为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。0013 有益效果 ：本发明的优点在于 ：1) 原料来源广泛，所用的 Fe3O4磁性粒子、单体、溶剂、沉淀剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。0014 2) 合成的以 Fe3O4为核的磁性有机 - 无机杂化材料具有最高临界共溶温度。0015 3) 由于Fe3O4具有疏水性，磁性粒子上接枝的聚合物在其UCST以上时。
13、表现为亲水性，所以该磁性杂化材料在水中可以自组装形成胶束，胶束粒径可以通过改变接枝聚合物的链段长度进行调节。0016 4) 所得具有 UCST 的磁性杂化材料在肿瘤治疗、纳米反应器、生物智能开关、生物传感器等诸多领域都具有广泛的应用前景。附图说明0017 图 1 ：实施例 1 制备的具有 UCST 的磁性杂化材料的结构示意图。0018 图 2 ：实施例 1 制备的具有 UCST 的磁性杂化材料在水溶液中自组装形成胶束的透射电镜图。具体实施方式0019 该具有 UCST 的磁性杂化材料的分子结构用 X 射线衍射分析（XRD）、核磁共振分析仪（NMR）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和热分析（T。
14、A）进行分析、测定。自组装所得纳米胶束用透射电镜 (TEM) 与原子力显微镜 (AFM) 测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS) 测定。0020 实施例 1称取 0.6 克 Fe3O4分散于正己烷中，加入 2- 溴代异丁酸 0.2 克，体系在 15oC、氩气保护下反应，反应 72 小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的 Fe3O4。称取 0.15 克表面溴化的 Fe3O4分散在 N,N- 二甲基甲酰胺中，加入单体 N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 2.8 克，再加入催化剂溴化亚铜（116 mg）/ 五甲基二乙烯基三胺（60 mg），体系经抽真空 - 充氩气说 明 书CN 1044。
15、97234 A3/3 页5过程三次，在氩气保护下于 40oC 下反应 24 小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取 1.0 克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1,3- 丙磺酸内酯 2.1 克，20oC下反应 60 小时，过滤、干燥，得到具有 UCST 的磁性杂化材料。0021 实施例 2称取 0.6 克 Fe3O4分散于正己烷中，加入 2- 溴代异丁酸 0.15 克，体系在 20oC、氮气保护下反应，反应 60 小时，经甲醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的 Fe3O4。称取 0.2 克表面溴化的 Fe3O4分散在 N,N- 二甲基乙酰胺中，加入单体 。
16、N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 3.2 克，再加入催化剂氯化亚铜（80 mg）/ 联吡啶（180 mg），体系经抽真空 - 充氩气过程三次，在氩气保护下于 45oC 下反应 20 小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取 1.1 克干燥产物溶于四氢呋喃，加入 1,3- 丙磺酸内酯 2.8 克，25oC下反应 48 小时，过滤、干燥，得到具有 UCST 的磁性杂化材料。0022 实施例 3称取 0.6 克 Fe3O4分散于正己烷中，加入 2- 溴代异丁酸 0.42 克，体系在 25oC、氩气保护下反应，反应 48 小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得。
17、到表面溴化的 Fe3O4。称取 0.18 克表面溴化的 Fe3O4分散在 N,N- 二乙基甲酰胺中，加入单体 N,N- 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 3.6 克，再加入催化剂氯化亚铜（86 mg）/ 五甲基二乙烯基三胺（42 mg），体系经抽真空 - 充氩气过程三次，在氩气保护下于 50oC 下反应 16 小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.2克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯 3.1 克，30oC下反应 36 小时，过滤、干燥，得到具有 UCST 的磁性杂化材料。0023 实施例 4称取 0.6 克 Fe3O4分散于正己烷中，加入 。
18、2- 溴代异丁酸 0.48 克，体系在 30oC、氩气保护下反应，反应 36 小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的 Fe3O4。称取 0.16 克表面溴化的Fe3O4分散在苯甲醚中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.2克，再加入催化剂溴化亚铜（124 mg）/六甲基三亚乙基四胺（116 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于 35oC 下反应 30 小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取 1.2 克干燥产物溶于四氢呋喃，加入 1,3- 丙磺酸内酯3.6 克，35oC下反应 24 小时，过滤、干燥，得到具有 UCST 。
19、的磁性杂化材料。0024 实施例 5称取 0.6 克 Fe3O4分散于正己烷中，加入 2- 溴代异丁酸 0.8 克，体系在 35oC、氮气保护下反应，反应 24 小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的 Fe3O4。称取 0.15 克表面溴化的Fe3O4分散在苯甲醚中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯4.2克，再加入催化剂氯化亚铜（90 mg）/2- 吡啶甲醛缩正丙胺（575 mg），体系经抽真空 - 充氩气过程三次，在氩气保护下于 55oC 下反应 12 小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取 1.6 克干燥产物溶于四氢呋喃，加入 1,3- 丙磺酸内酯 4.3 克，40oC下反应 18 小时，过滤、干燥，得到具有 UCST 的磁性杂化材料。说 明 书CN 104497234 A1/1 页6图1图2说 明 书 附 图CN 104497234 A。