一种制备CEO2/K133MN8O16复合结构纳米线以及CEO2纳米管结构的方法.pdf

一种制备CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线以及CeO2纳米管结构的方法，属于功能材料领域。利用K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱体，在Ce(NO3)3水溶液中水热处理K1.33Mn8O16纳米线，可制得CeO2纳米晶负载于K1.33Mn8O16纳米线表面的CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线；选用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为K1.33Mn8O16纳米线表面的异相成核调节试剂，并改变Ce(NO3)3水溶液浓度水热处理K1.33Mn8O16纳米线，又可合成出CeO2纳米管状结构材料。所得产品在污水处理领域具有较好的应用前景。

权利要求书
1.  可控合成CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线的方法，其特征在于，包括以下 步骤：
(1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳 米线，KMnO4和NH4F的质量比为(0.3-0.5)：(0.2-0.4)，反应温度为140-160℃， 反应时间为2-4小时；
(2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为 0.02-0.05mol/L的Ce(NO3)3溶液水热处理K1.33Mn8O16纳米线，水热处理温度为 170-200℃，处理时间为18-26小时，制得CeO2纳米晶负载于K1.33Mn8O16纳米 线表面的CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线。

2.  按照权利要求1的方法，其特征在于，K1.33Mn8O16纳米线与Ce(NO3)3溶液的 用量关系(0.03-0.06)g：10ml。

3.  可控合成CeO2纳米管结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳 米线，KMnO4和NH4F的质量比为(0.3-0.5)：(0.2-0.4)，反应温度为140-160℃， 反应时间为2-4小时；
(2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为 0.1-0.3mol/L的Ce(NO3)3溶液水热处理K1.33Mn8O16纳米线，水热处理前加入表 面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 与K1.33Mn8O16纳米线前驱体的质量比为(0.05-0.2)：(0.03-0.05)，水热处理温 度为170-200℃，处理时间为36-45小时，制得CeO2纳米管。

4.  按照权利要求3的方法，其特征在于，K1.33Mn8O16纳米线与Ce(NO3)3溶液的 用量关系(0.03-0.06)g：10ml。

5.  CeO2纳米管和CeO2纳米晶负载于K1.33Mn8O16纳米线表面的CeO2/K1.33Mn8O16 复合结构纳米线。

6.  CeO2纳米管用于吸附有机染料或用于紫外光还原六价铬。

说明书一种制备CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线以及CeO2纳米管结构的方法
技术领域
本发明涉及一种以固态前驱物K1.33Mn8O16纳米线水热可控选择性制备 CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线以及CeO2纳米管结构的方法，属于功能材料 领域，该方法证实了稀土金属氧化物CeO2负载于K1.33Mn8O16纳米线表面以及 K1.33Mn8O16纳米线模板制备稀土金属氧化物CeO2纳米管结构的可操作性，所获 得的CeO2纳米管除具备吸附有机染料刚果红的性能以外，也展现出了光还原六 价铬(Cr(VI))离子的优秀能力。
技术背景
当前，寻找价格低廉、容易合成的微尺度材料应用于污水处理尤为迫切。 锰元素在地球上储量丰富、易于获得，因此锰基氧化物成为污水处理材料的研 究热点。CeO2是典型的光催化剂，但是CeO2纳米晶由于是一种非平衡态的材料， 表面能较高，易于团聚，极大降低光催化活性。研究表明，这两类氧化物均能 够通过物理、化学或两者结合的作用方式实现污水中有机、无机污染物的高效 吸附或光降解移除。因此，通过合成空心结构进一步提高材料的比表面积，或 合成复合一维材料构建活性界面，使CeO2负载于纳米线上，避免CeO2纳米晶 的团聚，对于增强其对有机染料的移除能力至关重要。
本发明中，通过控制反应条件，能够可控合成CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳 米线以及CeO2纳米管结构。其中合成CeO2纳米管结构过程中发现表面活性剂 分子在K1.33Mn8O16纳米线表面的吸附能够与CeO2纳米晶粒在K1.33Mn8O16纳米 线表面的异相成核结晶形成一种竞争的关系，通过调节表面活性剂十二烷基苯 磺酸钠的浓度，可以调节CeO2纳米晶在K1.33Mn8O16纳米线表面的结晶动力学， 进而调节K1.33Mn8O16纳米线硬模板的溶解速率和CeO2纳米晶在K1.33Mn8O16纳 米线表面的异相成核生长速率，使二者达到一种动力学平衡，从而获得了一种 依据有机大分子并利用纳米线硬模板制备纳米管的新机制。
发明内容
本发明的目的是提供CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线以及CeO2纳米管结 构的制备方法，利于批量制备在水处理领域和催化领域具有广泛应用前景的 CeO2纳米材料以及锰基氧化物或二者的复合结构，可大大降低成本，提高效率， 实际意义重大，利用获得的CeO2纳米管结构吸附移除200mg/L的刚果红染料和 紫外光还原100mg/L重铬酸钾(含有六价的Cr)测试表明，其具有良好的污水 处理性能。
本发明需要解决的是通过简便的反应参数控制而选择性可控合成 CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线及CeO2纳米管空心结构，从而提高反应效率， 降低成本，以便大批量合成。
可控合成CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线的方法，其特征在于，包括以下 步骤：
(1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳 米线，KMnO4和NH4F的质量比为(0.3-0.5)：(0.2-0.4)，反应温度为140-160℃， 反应时间为2-4小时；
(2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为 0.02-0.05mol/L的Ce(NO3)3溶液水热处理K1.33Mn8O16纳米线，水热处理温度为 170-200℃，处理时间为18-26小时，制得CeO2纳米晶负载于K1.33Mn8O16纳米 线表面的CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线。K1.33Mn8O16纳米线与Ce(NO3)3溶 液体积的用量关系不大，优选K1.33Mn8O16纳米线与Ce(NO3)3溶液的用量关系 (0.03-0.06)g：10ml。
可控合成CeO2纳米管结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳 米线，KMnO4和NH4F的质量比为(0.3-0.5)：(0.2-0.4)，反应温度为140-160℃， 反应时间为2-4小时；
(2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为 0.1-0.3mol/L的Ce(NO3)3溶液水热处理K1.33Mn8O16纳米线，水热处理前加入表 面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 与K1.33Mn8O16纳米线前驱体的质量比为(0.05-0.2)：(0.03-0.05)，水热处理温 度为170-200℃，处理时间为36-45小时，制得CeO2纳米管。K1.33Mn8O16纳米 线与Ce(NO3)3溶液体积的用量关系不大，优选K1.33Mn8O16纳米线与Ce(NO3)3溶液的用量关系(0.03-0.06)g：10ml。
表面活性剂SDBS可以通过苯磺酸基基团吸附于K1.33Mn8O16纳米线材料的 表面，调节表面活性剂的浓度，可以使SDBS分子在K1.33Mn8O16纳米线表面的 吸附与CeO2纳米晶在K1.33Mn8O16纳米线表面的异相成核结晶生长过程存在某 种动态平衡：过高浓度的SDBS会导致CeO2纳米晶无法在K1.33Mn8O16纳米线表 面异相成核生长，进而K1.33Mn8O16纳米线无法完成对于支撑CeO2纳米管生长的 模板化作用；过低浓度的SDBS尽管利于CeO2纳米晶在K1.33Mn8O16纳米线表面 的沉积，但是会导致CeO2纳米管空心结构在生长过程的严重硬团聚。本发明可 通过调节表面活性剂浓度以及Ce(NO3)3水溶液浓度实现对CeO2/K1.33Mn8O16复 合结构纳米线以及CeO2纳米管空心结构这两种结构的可控选择性制备。
本发明所得CeO2纳米管空心结构及CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线用于 吸附有机染料或用于紫外光还原六价铬。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法所得的产品结构、形貌可控，可 重复性好，操作简单，成本低。上述优点使得CeO2纳米管空心结构在污水处理 领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1：合成的CeO2纳米管空心结构及CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线的X射 线衍射图；
图2：K1.33Mn8O16纳米线前驱体的扫描电镜图；
图3：CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线的扫描电镜图；
图4：CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线的透射电镜图；
图5：CeO2纳米管空心结构的扫描电镜图；
图6：CeO2纳米管空心结构的透射电镜图；
图7：CeO2纳米管用于吸附有机染料刚果红的性能曲线(以200mg/L刚果红水溶 液为例，其中CeO2纳米管与刚果红水溶液的用量关系0.05g：60ml)
图8：CeO2纳米管用于紫外光还原六价铬(Cr(VI))的性能曲线(以100mg/L重 铬酸钾水溶液为例，CeO2纳米管与重铬酸钾水溶液的用量关系0.05g：60ml)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳 米线。KMnO4为0.3g和NH4F为0.2g，反应温度为140℃，反应时间为2小时。 (2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为0.02mol/L 的Ce(NO3)3溶液10ml水热处理0.03gK1.33Mn8O16纳米线，水热处理温度为170℃， 处理时间为20小时，制得CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线；当Ce(NO3)3水溶 液浓度增大至0.1mol/L，并向溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)， 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与K1.33Mn8O16纳米线前驱体的质量比为 0.1：0.03，水热处理温度为170℃，处理时间为36小时，制得CeO2纳米管。
实施例2：
(1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳 米线。KMnO4为0.4g和NH4F为0.2g，反应温度为140℃，反应时间为3小时。 (2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为0.03mol/L 的Ce(NO3)3溶液10ml水热处理0.03gK1.33Mn8O16纳米线，水热处理温度为170℃， 处理时间为20小时，制得CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线；当Ce(NO3)3水溶 液浓度增大至0.15mol/L，并向溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与K1.33Mn8O16纳米线前驱体 的质量比为0.1：0.03，水热处理温度为170℃，处理时间为36小时，制得CeO2纳米管。
实施例3：
((1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳米线。KMnO4为0.3g和NH4F为0.2g，反应温度为140℃，反应时间为2小 时。
(2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为0.015mol/L 的Ce(NO3)3溶液10ml水热处理0.05gK1.33Mn8O16纳米线，水热处理温度为170℃， 处理时间为24小时，制得CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线；当Ce(NO3)3水溶 液浓度增大至0.1mol/L，并向溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)， 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与K1.33Mn8O16纳米线前驱体的质量比为 0.1：0.05，水热处理温度为170℃，处理时间为45小时，制得CeO2纳米管。
实施例4：
(1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳 米线。KMnO4为0.3g和NH4F为0.2g，反应温度为140℃，反应时间为2小时。 (2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为0.02mol/L 的Ce(NO3)3溶液10ml水热处理0.05gK1.33Mn8O16纳米线，水热处理温度为180℃， 处理时间为20小时，制得CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线；当Ce(NO3)3水溶 液浓度增大至0.1mol/L，并向溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)， 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与K1.33Mn8O16纳米线前驱体的质量比为 0.1：0.05，水热处理温度为180℃，处理时间为45小时，制得CeO2纳米管。
实施例5：
(1)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Mn8O16纳 米线。KMnO4为0.3g和NH4F为0.2g，反应温度为140℃，反应时间为2小时。 (2)利用步骤(1)得到的K1.33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为0.02mol/L 的Ce(NO3)3溶液水10ml热处理0.06gK1.33Mn8O16纳米线，水热处理温度为200℃， 处理时间为24小时，制得CeO2/K1.33Mn8O16复合结构纳米线；当Ce(NO3)3水溶 液浓度增大至0.1mol/L，并向溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)， 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与K1.33Mn8O16纳米线前驱体的质量比为 0.1：0.06，水热处理温度为200℃，处理时间为45小时，制得CeO2纳米管。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。