纤维素溶液及其制得的产品 本发明涉及含纤维素和含磷无机酸的光学各向异性溶液、制备这些溶液的方法、由它们制备产品的方法以及制得的产品。
日本专利公开说明书JP4258648公开了使用至少一种纤维素、水和两种酸的混合物的纤维素溶液。说明书指出，为了使纤维素很好地溶解，溶剂不能含有超过85％(重量)的正磷酸、偏磷酸、焦磷酸或多磷酸。有光学各向异性的纤维素溶液通过将硫酸、正磷酸或多磷酸和水按重量比10-20/70-80/10-20混合以及将至少15％(重量)纤维素溶于其中的方法来制得。
这样的含纤维素和含磷无机酸的光学各向异性溶液也在以下文献中描述：Asahi化学工业公司K.Kamide等，“纤维素/混合无机酸体系的感胶中间相的生成和性质”，聚合物杂志，第25卷，第5期，第453～461页(1993)。该文清楚地表明，各向异性溶液只能用硫酸/多磷酸/水作为溶剂和至少16％(重量)纤维素的混合物制得。
硫酸对纤维素有很强的氧化作用，从而使纤维素降解。另外，硫酸的使用加速了腐蚀，因此不适合工业应用。另一缺点是，在工业应用中，各种不同的酸如硫酸和磷酸混合物的使用是不利的，而另一方面同样发现从含有几种酸的溶剂体系制备产品后回收溶剂也是不利的。上述文献中提到地体系不允许对主要工艺设定有许多控制，因为就认为一种各向异性体系是可行的，粘度和适合温度几乎都被固定。
本发明涉及一种没有上述缺点的纤维素的各向异性溶液。本发明涉及一种各向异性的溶液，其特征在于该溶液含有94～100％(重量)以下组分：-纤维素，-磷酸和/或其磷酸酐，以及-水。
在本专利说明书中，按定义溶剂由加入的磷酸和/或其磷酸酐以及在溶液中存在的所有未化学键联的水组成。由于这一原因，在说明中通常后期加入的纤维素产生的水也总是当作溶剂的一部分，作为“其他组分”的物质得到的水也一样，这些物质可在溶液制备过程中的任何时候加入。
在本申请书中术语磷酸指所有的含磷的无机酸，包括它们的混合物。正磷酸是一种五价磷的酸，即H3PO4。其无水等价物即酸酐也称为五氧化二磷(P2O5)。视体系中的水量而定，除正磷酸和五氧化二磷外，还有一系列水结合能力在五氧化二磷和正磷酸之间的五价磷的酸。另一方面，可使用正磷酸浓度小于100％的溶剂。由于磷酸和纤维素之间的某些反应，溶液可能含有纤维素的磷酸衍生物。也把这些纤维素的衍生物看成是构成溶液的94～100％(重量)的组分。在本专利说明书中所列纤维素的重量百分数包括纤维素的含磷衍生物的场合下，它们涉及反算到纤维素的数量。这一点同样适用于本说明书中提到的磷的数量。
各向异性溶液
在本发明的磷酸溶液中纤维素的浓度为8％时，已观测到各向异性；而在纤维素浓度为40％或更高时仍然可得到各向异性溶液。在升温下优选制得这样的高浓缩物。选择大于8％的纤维素浓度可使由该溶液生产产品的方法更加经济得多。因此，可通过选择纤维素浓度为约8至40％制得各向异性的纤维素溶液。发现在10～30％，优选12.5～25％，更优选15～23％范围内得到由这些溶液生产纤维的最佳加工方法。溶液的不同应用领域可有不同的最佳浓度范围。
为了得到可获得本发明的各向异性溶液的溶剂体系，通过将溶剂中的磷酸重量换算成相应的酸酐重量来确定磷含量。用这一方法，正磷酸换算成含72.4％五氧化二磷，其余为水；而多磷酸H6P4O13含84％五氧化二磷，其余为水。
P2O5在溶剂中的浓度按以下步骤计算：从含磷无机酸及其酐的总重量和溶剂中水的总重量出发，将酸换算为水和P2O5，计算P2O5占所述总重量的百分数。如果使用其他磷酸，类似地换算成相应的酸酐。
根据日本专利公开说明书JP4258648，考虑到在溶液中替代酸的重量百分数与被替代酸的相同，通过任意用一种酸替代另一种酸，有可能制得各向异性溶液。而现已发现，本发明的各向异性溶液不能通过任意用一种磷酸替代另一种磷酸来制得，虽然考虑到酸在溶液中的重量百分数仍相同；然而只要反算到酸酐的百分数保持在某一范围内而任意用一种酸替代另一种酸是有问题的。包括在纤维素和酸中的水量在内的溶剂的水含量在形成本发明的各向异性溶液中起特殊的作用。
如果含磷体系含有五价磷的酸，那么制备本发明溶液的溶剂将含有65～80％(重量)五氧化二磷，优选70～80％(重量)。在本发明一最优选的实施方案中，含有71～75％(重量)五氧化二磷的溶剂用于制备含8～15％(重量)纤维素的各向异性溶液，而含有72～79％(重量)五氧化二磷的溶剂用于制备含15～40％(重量)纤维素的各向异性溶液。
除了水、磷酸和/或磷酸酐、纤维素、和/或磷酸和纤维素的反应产物外，其他物质也可存在于溶液中。例如，溶液可通过将可分成四类的组分混合来制备：纤维素、水、含磷的无机酸及磷酸酐以及其他组分。“其他组分”可为有利纤维素溶液加工性的物质、不同于磷酸的溶剂或添加剂，如抗纤维素降解的物质，以及染料等。
本发明的溶液含有94～100％(重量)纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水。优选的是，溶液含有96～100％(重量)纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水。优选的是，按溶液的总重量计，辅助剂或添加剂的数量仅为0～4％(重量)。更优选的是，溶液含有尽可能少的除纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水以外的物质，也就是说0～1％(重量)添加剂。
各向异性溶液的制备
俄国专利SU1348398和SU1397456提供了几个制备纤维素磷酸溶液的例子。制得均匀溶液所需的总时间为2～400小时。而且，还发现在溶液制备过程中聚合程度有一明显的且不可控的下降。
当工业规模生产本发明的溶液时，长时间的溶解是不希望的，因为这样需要大型储罐/溶解罐。此外，由于需要长时间溶解，阻碍了这一溶液的连续制备。对于溶液的进一步应用，如当溶液用于生产纤维素纤维时，纤维素聚合度的明显且不可控的下降也可能是不利的。在制备过程中聚合度的不可控下降也使制备完全恒定质量的溶液更为困难，特别是当不同类型的纤维素用于制备该溶液时。
从上述专利可清楚得出，在主要含磷酸的溶剂中溶解纤维素需要长的时间。
US5368385公开了极易溶于水的聚合物在水中的溶解受到在成型的聚合物块的润湿表面上生成一层不渗透膜的严重阻碍。不希望受任何理论的束缚，本申请人提出，在纤维素颗粒在磷酸中的溶解过程中，所用纤维素的外层比较迅速地溶解，生成一层不渗透层，与US5368385的公开内容类似。它是这样一层不渗透层，通过包封纤维素使纤维素的进一步溶解受到阻碍/减慢。已发现有几种方法可解决这一问题。
可看到一种解决办法是基于纤维素和含磷酸的溶剂的快速充分地搅拌，混合作用优选在纤维素碎片周围生成太厚的不渗透层，使进一步溶解减慢太多以前，在溶剂中得到颗粒状纤维素。不渗透层生成的速率，即纤维素溶于含磷酸的溶剂的速率可通过降低纤维素与溶剂接触的温度来减慢。当溶剂中有颗粒状纤维素时，所述的颗粒状纤维素优选为微米级，例如处于纤维素原纤维形式，这些小碎片在短时间的溶解将得到含纤维素和含磷无机酸的溶液。另一方面，可看到另一种解决办法基于在纤维素与含磷酸的溶剂混合过程中如此的纤维素加工，以致在纤维素上形成的不渗透外层被均匀地除去。
当溶剂中的纤维素为越小的碎片时，纤维素与含磷酸的溶剂的混合进行得越迅速。为此，在与溶剂混合以前，例如可用粉碎的方法将纤维素制成颗粒。另一方面，纤维素和溶剂可在这样一种设备中混合，它不仅使纤维素和溶剂相互混合，而且还使混合物中的纤维素碎片变小。
当用纤维素和含磷酸的溶剂制备含纤维素的溶液时，除了将纤维素与溶剂混合外，还可分三个步骤，即：
1.降低纤维素的尺寸，
2.纤维素与含磷酸的溶剂混合，以及
3.使纤维素溶于溶剂中。
给定纤维素在含磷酸的溶剂中溶解的速率，步骤2和3就不能看成是独立的。当纤维素和溶剂相互混合时，纤维素也溶于溶剂。正如上面所述，降低温度可使纤维素的溶解减慢。步骤1可与步骤2和3分开。其中一个例子是由粉末纤维素和含磷酸的溶剂制备溶液。
正如上面所述，也可将所有三个步骤组合，也就是说在单一的设备中将纤维素的尺寸减小、混合和溶解结合起来，以致在溶剂存在下纤维素可减小尺寸和混合。特别是，当在经济上有吸引力的规模上制备纤维素溶液时，在单一的设备中在连续过程中将所述的三个步骤组合是有好处的，即这样一种制备方法，其中原料以近乎恒定的物流送入设备而纤维素溶液也以近乎恒定的物流排出设备的制备过程。
已发现，如果纤维素和含磷酸的溶液在这样一种设备中组合，在这一设备中由混合器和捏合机产生的剪切力能确保加入的一种或多种组分强烈混合的话，本发明的溶液就可制备。在一适合的实施方案中，用于实施本发明方法的混合和捏合设备是一种高剪切混合器。熟悉本专业的技术人员已知的高剪切混合器的例子包括Linden-Z捏合机、 IKA-duplex捏合机、Conterna捏合机或双螺杆挤塑机。
一个很适合的实施方案涉及使用一种也能使颗粒尺寸减小的设备。优选的是，也能使颗粒尺寸减小的高剪切混合器是双螺杆挤塑机。
通过适当选择双螺杆挤塑机轴上混合、捏合和研磨单元及其顺序，都可在纤维素在溶剂中的溶解中由于生成不渗透层而减慢太多以前，不同形式的纤维素，如片状物、带状物、碎片、碎屑和粉末可减小尺寸和与含磷酸的溶剂充分混合。
含磷酸的溶剂和纤维素在混合或捏合设备中组合后，纤维素与溶剂混合，并有部分纤维素溶解。混合程度应是这样的，以使纤维素的溶解不会由于在纤维素上生成不渗透层而减慢太多。纤维素的溶解可通过降低温度来减慢。一种优选的方法涉及纤维素和溶剂在这样一个设备中组合，其纤维素和溶剂组合和混合的设备部分的温度低于30℃，优选0～20℃。在另一优选的实施方案中，溶剂在与纤维素组合以前先冷却到低于25℃的温度。在这一情况下，溶剂可为固体状态或液体状态。在与纤维素组合以前，将溶剂冷却是可能的，用这一方法以便形成固体溶剂小碎片形式。
根据另一优选实施方案，首先使一部分溶剂与纤维素混合，此后分一步或几步将其余的溶剂加到生成的混合物/溶液中。
一种优选的方法有这样的结构设备，以致在混合和捏合过程中，初始产物和生成的溶液从设备中溶剂与纤维素组合的料口送到另一溶剂离开设备的料口，这样的设备的例子包括Conterna捏合机、双螺杆挤塑机、Linden-Z捏合机和Busch共捏合机。
在本法的一优选的实施方案中，双螺杆挤塑机用作有输送系统的混合和捏合设备。在这样的设备中，对于通过该设备的产物可有几个不同的区段。在第一段中，主要使纤维素与溶剂混合并减小尺寸。在下一段中，纤维素的溶解也起主要作用。随后的段主要有生成的溶液，它被进一步均质化，并与尚未溶解的纤维素混合。
在这样一设备中，纤维素的溶解以及生成的溶液的性质可受各段所选的温度影响。通过选择第一段的温度低于30℃，优选0～20℃，可减慢纤维素的溶解。通过提高温度，如第二段的温度，可使纤维素的溶解加快。应当指出，在这方面，在纤维素溶解以及当溶剂与纤维素组合时都可产生热量。
通过选择在主要装有溶液中的纤维素的混合和捏合设备段中的温度和停留时间，可控制纤维素溶液的聚合度。一般来说，温度越高和在这一温度下的停留时间越长，纤维素的聚合度下降越大。另外，对于特定的温度和停留时间来说，原料的聚合度也对聚合度下降有影响。
因为设备中的产物与设备本身之间的热交换通常是不理想的，在设备中的产物和设备本身之间可能有温度差。
设备还可有这样一段，在这一段中生成的溶液进行脱气，例如使溶液经过减压段。在这一段中或在单独的段中，水或其他组分也可从生成的溶液中取出或加到生成的溶液中。
为了从溶液中除去任何残留的未溶解的小颗粒，可在设备中或离开设备时过滤溶液。生成的溶液是高粘性的。它可立刻使用，也可在低温下如-20～10℃下储存一段时间。一般来说，要求储存的时间越长，选择的温度应越低。应当指出，如果制得的溶液在较低的温度下储存一段时间，它可能变成固体，例如通过晶化作用。当加热生成的固体时可再次得到高粘稠的溶液。
上述方法使得在短时间内制备纤维素溶液同时又控制纤维素聚合度的下降成为可能。例如，已发现，在15分钟甚至更短时间内，可由粉末纤维素和含磷酸的溶剂制得纤维素溶液。通过选择更高的温度，制备溶液的时间可进一步缩短。
本发明的溶液可用可购得的各种类型纤维素来制备，例如ArbocellBER 600/30、Arbocell L600/30、Buckeye V5、Buckeye V60、Buckeye V65、Viscokraft、大麻、亚麻、苧麻和Eucaliptus纤维素。对于熟悉本专业的技术人员来说，所有这些类型的纤维素都是已知的。纤维素可以各种形式加入，如片状物、带状物、碎片、碎屑或粉末。可加入纤维素的形式受加入到混合和捏合设备的方法限制。如果所用的纤维素为不能送入设备的形式，那么就应在设备外用已知的方法，如用锤式研磨机或切碎机减小尺寸。
所用的纤维素的α-含量优选大于90％，更优选大于95％。为了从溶液纺出很好的纤维，推荐使用含有高α-含量的所谓溶解浆粕，如通常用于生产工业应用和纺织应用的纤维。适用类型的纤维素的例子包括Arcobell BER600/30、Buckeye V60、Buckeye V65和Viscokraft。用该专利说明书后面所述的步骤测定的纤维素聚合度在250～1500范围内，更优选在350～1350范围内。溶液中纤维素的聚合度优选为215～1300，更优选325～1200。商业上可购得的纤维素通常含有一些水，就这样使用没有任何妨碍。当然，使用干燥的纤维素也是可能的，但没有这一必要。
如果利用不同无机磷酸的混合物制得有所需的换算成酸酐的酸量的溶剂，混合后优选将酸加热到30～80℃，并将溶剂继续加热0。5～12小时。在一些情况下，视所用的酸而定，可能需要另外的加热时间和/或温度。例如，使用按以下步骤制备的溶剂可制得无表面不平度的很均匀的溶液：在约40至60℃下将正磷酸熔化；加入所需数量的多磷酸；将两者混合；然后将混合物冷却到约20℃。
根据一适合的方法，溶剂在与纤维素组合以前，将溶剂放置一段时间，如30分钟至数小时。
其他组分可在溶剂与纤维素组合以前加到溶剂中。另一方法，其他组分可在纤维素与溶剂组合以前加到纤维素中。其他组分也可在溶剂与纤维素组合时加入。另外，当然其他组分也可在溶剂与纤维素组合后加入。
已发现溶液储存的温度和时间以及酸浓度都对溶液中键联到纤维素上的磷含量有重大影响。我们认为如果磷键联到纤维素上，彻底的洗涤处理后，有时也可中和处理，发现凝结的溶液仍含有磷。已发现本发明含有18％(重量)纤维素的溶液可通过将纤维素溶于含有80％(重量)正磷酸和20％(重量)多磷酸的溶剂中制得，它在30℃下储存1小时后含有约0.25％(重量)键联的磷。但是，如果该溶液在50℃下储存，1小时后它含有约0.8％(重量)键联的磷。
已发现，本发明的溶液无论如何也含有至少0.02％键联纤维素的磷。还发现刚好在加入纤维素前或在加入纤维素同时或刚好在加入纤维素以后将少量水加到溶剂中，可得到低含量键联到纤维素的磷的溶液。制得的溶液可用于不同的目的。例如，该溶液可用于生产工业应用和纺织应用的纤维、中空纤维、膜、无纺织物、薄膜以及其他大家熟悉的含纤维素溶液的应用。另外，该溶液也可用于制备纤维素衍生物。
各向异性溶液纺丝
制得的溶液可通过有所需数目喷丝孔的喷丝板纺丝或挤压，或者模制成薄膜。纤维素浓度为15～25％(重量)的纺丝溶液优选在0～75℃挤压，较高温度下停留时间应尽可能短。优选的是，这样的溶液在20～70℃挤压，更优选40～65℃。对于其他浓度来说，当浓度较高时，纺丝温度优选也比这里所述的范围更高，以补偿溶液更高的粘度，反过来也一样。但是，应当指出，纺丝温度越高可能使键联到纤维素的磷含量也越高。
在喷丝板上所需的喷丝孔数目与所制得的纤维将来的用途有关。例如，单一喷丝板不仅可用于挤压单丝，而且也可用于挤压复丝纱；按实际需要，它可含有30～10000根长丝，优选100～2000根长丝。这样的复丝纱的生产优选在如EP168876中公开的有许多喷丝孔簇的簇纺丝组件上进行，或者使用WO95/20696中公开的喷丝板。
挤压出后，挤出物通过空气间隙，其长度根据工艺条件选择，如纺丝温度、纤维素浓度以及挤出物所需的拉伸程度。通常，空气间隙的长度为4～200毫米，优选10～100毫米。按着，制得的挤出物以本身已知的方式通过凝结槽。选择对纤维素没有溶胀作用的低沸点有机液体、水或其混合物作为适合的凝结剂。这样的适合凝结剂的例子包括醇类、酮类、酯类和水，或其混合物。优选使用异丙醇、正丙醇、丙酮或丁酮作为凝结剂，因为它们有很好的凝结作用，在大多数的情况下它们有安全和易处理的良好性质。由于这一原因，水和这些凝结剂的混合物也是很适用的。
凝结槽的温度优选为-40(只要所选的凝结剂允许这一温度)～30℃，凝结槽的温度低于20℃得到很有利的结果。
在凝结后可洗涤，可结合中和处理或不中和处理。洗涤可采取将凝结纱卷筒放在装有洗涤剂的容器中的形式，或者使纤维连续通过装有适合的液体的槽，然后将它们卷在滚筒上。根据这样一种高度适合实际应用的方法，用所谓的喷洗器进行洗涤，如在英国专利说明书GB762959中公开的。对纤维素没有溶胀作用的低沸点有机液体如醇类、酮类和酯类，以及水或其混合物可用作洗涤剂。优选使用异丙醇、正丙醇、丁酮、水或其混合物作洗涤剂。特别适用的是水或水与凝结剂的混合物。洗涤可在低于洗涤剂的沸点的任何温度下进行，无论如何优选低于100℃。
已发现，当本发明的溶液在升温下储存较长的时间时，如果溶液在水槽中凝结，它不能用空气间隙纺丝法纺成纤维；或者凝结后，如果纤维用水洗涤，因为当与水接触，纤维很大程度溶胀时，它也不能用空气间隙纺丝法纺成纤维。
还发现，如果纤维在水槽中凝结过程中，纤维吸收的水量或当纤维在水槽中洗涤时纤维吸收的水量相对于纤维的干重大于560％，那么纤维束中的单个纤维不再可辨别。吸水量大于1300％将生成凝胶。为了制成有良好机械性能的纤维，优选纤维的吸水量小于570％。发现键联到纤维素的磷含量越低，也得到越低的吸水量。发现如果本发明的溶液含有小于3％(重量)键联的磷，溶液在含有小于10％(重量)水的槽中凝结，如丙酮凝结槽，以及纤维在水槽中洗涤，那么纤维束中的单个纤维仍清楚可辨。还进一步发现，如果溶液含有小于1.3％(重量)键联的磷和溶液在水槽中凝结，那么在洗涤过程中，纤维束中的单个纤维仍清楚可辨。当生产有良好机械性能的纤维时，溶液优选含有小于0.8％(重量)的键联磷，更优选小于0.5％(重量)。
中和既可在洗涤步骤后立刻进行，也可在凝结和洗涤步骤之间进行。另一方面，洗涤可在洗涤步骤后进行，接着进行下一洗涤步骤。所用的中和剂可为NaOH、KOH、LiOH、NaHCO3、NH4OH、乙醇钠或甲醇钠，例如使用间歇法，如浸渍；或者连续法，如通过这样一个槽、喷洒、使用吻涂辊、或装有喷洗器的槽。
发现纤维对热处理敏感性可通过预处理挤出物而大大降低。这样一种方法在我们的待审专利申请书NL9401351中公开。
本发明的溶液是特别有利的，因为它的制备和纺丝可在单一的生产线上连续进行。另外，当用这种溶液生产产品时，特别当除了磷酸、水和纤维素外不使用其他组分时，这种溶液是有好处的，因为纤维素和磷酸很难反应，因此或几乎不需要纤维素再生。
因此可以高度有利的方式制得特别适用于经受机械负荷的橡胶制品的纤维素纤维，橡胶制品如车辆轮胎、传动带、橡胶软管等。这些纤维特别适用作车辆轮胎的增强材料，如小汽车和卡车轮胎。发现通过本发明的溶液纺丝得到的纤维有良好的耐动态压缩负荷性。发现这一性能随溶液中键联到纤维素的磷含量下降而提高。这一性能例如用所谓的GBF(Goodrich Block Fatigue)试验测量。
一般来说，现已发现的这些纤维构成对工业纱如尼龙、人造丝、聚酯和芳族聚酰胺的优选替代品。
此外，纤维还可制浆。这样的浆粕可与其他材料如碳浆、玻璃浆、芳族聚酰胺浆、聚丙烯腈浆混合，它很适用作增强材料，例如在沥青、水泥和/或耐磨材料中。
各向异性溶液纺丝制得的纤维的性质
本发明还涉及生成的纤维素纤维，它们有很好的机械性能，如强度、模量以及有有利的伸长率。因为发现溶剂很难与纤维素反应，由纤维素结构物得到的性质如链模量被保留，同时溶液的各向异性使在许多机械应用得到各种所需的性质成为可能。
这些纤维的性质使它们特别适用于各种技术应用。使用本发明的溶液，可制得比本专业用于技术应用中已知的纤维素纤维如Cordenka660和Cordenka700有更好性质的纤维，它们用所谓的粘胶法制备。
使用本发明的溶液，可以制得这样的纤维素纱，它们的抗断裂韧性大于700毫牛/特，更优选大于850毫牛/特，在伸长率小于2％下最大的模量至少为14牛/特，断裂伸长率至少为4％，更特别是大于6％。
由于纺丝溶液和凝结剂的性质，如果纤维在水中凝结，那么纤维含0.02～1.3％(重量)键联到纤维素上的磷；或如果纤维在不含水的凝结剂中凝结并用水洗涤，那么纤维含0.02～3.0％(重量)键联到纤维素上的磷。纤维优选含有0.02～0.5％(重量)键联到纤维素上的磷。
纱束中的长丝比背景技术纱的长丝有高得多的压缩强度，即用本发明的溶液制得的长丝的压缩强度为0.30～0.35千兆帕，相比背景技术纱的长丝为0.15～0.20千兆帕。
此外，当用共焦激光扫描显微镜(CLSM)研究纱时，几乎不能测出长丝中有任何孔，而背景技术纱的长丝有大量这样的孔。当使用小角X射线散射时，发现有相同的性质。
在WO85/05115中，公开了由各向异性的含磷酸溶液纺出的纤维素生成物和再生的纤维素复丝纱。这些纱有这样一种形态，它看来由彼此嵌入的多层组成，它们围绕长丝的轴排列，它们还沿长丝的轴准周期性地变化。在WO94/17136中，提出这一形态与制得长丝的各向异性的溶液有关。虽然本发明的纱可由含磷酸的各向异性溶液制得，但这些纱没有WO85/05115中公开的形态。
使用广角X射线衍射，发现晶体结构类似背景技术纤维素纱的晶体结构。在衍射图中某些反射峰的半高宽可用来评价在纱中结晶区域的大小。发现本发明纱的长径比(晶体高度/晶体宽度)比用粘胶法制备的背景技术纱要高得多，即分别为4.3～5.0和2.5～3.5。本发明的声波模数反映这些纱有更高拉伸模量。本发明纱的更高模量可能反映纤维素分子更高的分子定向性，这可能与纺丝溶液的各向异性性质有关。
但是，更高的模量不伴随有纱的更高的横向双折射，这在纤维中常常可看到。对于本发明的纱，发现横向双折射小于11×10-4，而用粘胶法制备的背景技术纱，横向双折射为12×10-4～26×10-4。
可清楚表明本发明纱与背景技术纱之间差别的另一技术是喇曼光谱。这一技术提供有关化合物分子振动的数据。象其他光谱技术一样，用这一技术纪录的光谱图可作为一种材料的指纹。发现在喇曼光谱图中本发明纤维和背景技术纤维之间的主要差别在100～600厘米-1之间。使用分线簇分析法可更定量地得到这一差值。使用这一技术，本发明的纱和背景技术纤维之间的分裂表示为不均性值，其值大于0.7。
已发现，上述性质中仅一种与键联到纤维素的磷量有密切的关系，即抗动态压缩负荷性，它可用疲劳试验来测量。此外，发现试验后纤维素纱的相对残留强度与键联到纤维素的磷量有线性关系。当将纱中键联到纤维素的磷量(X轴，％(重量))与试验过的纱的相对残留强度(y轴，％残留强度，即％rs)作图，数据点的最小二乘方线性回归计算得到回归系数，即通过数据点的线性拟合线的斜率，为-30～-70％rs/％(重量)，更优选-40～-60％rs％(重量)。还发现计算结果的常数项与试验过的纱的模量有关。纱的模量下降伴随常数项增加，因此在键联到纤维素的磷量不变时，当纤维的模量越低，试验后纤维的相对残留强度越高。
此外，在用常规粘合剂一次浸渍后，例如用间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)混合物浸胶，纤维对橡胶有良好的粘合性。
测量技术
溶液双折射Δn的测定
用B型阿贝折光仪测定双折射Δn，例如W.H.deJeu在“液晶材料的物理性质”(London：Gordon&Breach，1980)，第35页中描述的。在室温下进行测量，也使用Tamson油浴来控制温度，使用Eurotherm数字温度计、J型热电偶以及12伏20瓦卤灯。偏振镜片用于折光仪的目镜。通过测量接触角来确定液体的折射指数。这样构成折光仪，以致得到在钠D线(589.3纳米)波长处的折射指数。这就意味着，补偿了折射指数的分散。双折射Δn＝n11-n1。在各向同性相中，Δn规定为0。
如果双折射在静止条件下观测到，可认为溶液是各向异性的。一般来说，这适用于在室温下进行的测量。但是，在本发明内，可在低于室温的温度下加工(如用纤维纺丝法)并在所述的低温下有各向异性的溶液被认为也是各向异性的。优选在室温下是各向异性的溶液。
用偏光显微镜(Leitz Orthoplan-Pol(100倍))目测各向同性或各向异性。为此，将约100毫克要测定的溶液放在两载片之间，然后放在Mettler FP82高温板上，此后接触加热，以约5℃/分钟的速率加热样品。在从各向异性向各向同性转变中，即从彩色向黑色转变中，读出目测为黑色时的温度。这一转变温度以℃表示为Tni。在相转变过程中目测结果与用安装在显微镜上的光敏电池得到的强度测量值进行了比较。为了这一强度测量，将10～30微米样品安在载片上，以致当使用交叉偏光镜片时，可目测到没有颜色。如上所述进行加热。连接到检测器的光敏电池用来读出强度随时间的变化。在某一温度以上(不同溶液有不同温度)，强度有一线性下降。该线外推到强度为0，得到Tni。在所有情况下，得到的数值与上述方法得到的数值十分一致。
聚合度的测定
用乌别洛特I型粘度计(K＝0.01)测定纤维素的聚合度(DP)。为此，要测量的纤维素样品在中和后在真空、50℃下干燥16小时，或者考虑到纤维素中的水量来补正在乙二胺铜II/水混合物中的水量。用这一方法，用乙二胺铜II/水混合物(1/1)制得含0.3％纤维素的溶液。测定生成溶液的粘度比(ηrel)，然后按下式，由粘度比测定特性粘数(η)：[η]=ηrel-1C+(k×C×(ηrel-1))×100]]>式中，C为溶液的纤维素浓度(克/分升)，K为常数，＝0.25。
由这一公式，测定聚合度DP如下：DP=[η]0.42]]>([η]＜450毫升/克)或DP0.76=[η]2.29]]>([η]＞450毫升/克)
在以下处理后，如上所述进行溶液中纤维素聚合度的测定：
将20克溶液装入Waring Blender(1升)中，加入400毫升水，然后在最高设定下混合10分钟，将生成的混合物转移到一个筛中，然后用水彻底洗涤。最后，用2％NaHCO3溶液中和数分钟，再用水后洗。如上所述由乙二胺铜II/水/纤维素溶液出发测定生成的产物的DP。
磷含量的测定
溶液中键联到纤维素的磷含量或由该溶液制得的纤维素产品中键联到纤维素的磷含量通过(a)300毫克已凝结的用水彻底洗涤后在50℃、真空下干燥并在密封的样品容器中储存的纤维素溶液与(b)5毫升浓硫酸和0.5毫升含有1000毫克/升钇的含钇溶液快速分解的方法来测定。纤维素加热碳化。碳化后，将过氧化氢按2毫升一份加到混合物中，一直到制得透明的溶液。冷却后，给溶液补充水，一直到体积为50毫升。用分别含100、40、20和0毫克/升磷的参考样确定的磷校正曲线，借助以下方程，用ICP-ES(电感耦合等离子体发射光谱)测定溶液中的磷含量：
磷含量(％)＝(Pconc(毫克/升)×50)/(Cw(毫克)×10)式中，Pconc＝要测量的溶液中的磷含量，Cw＝称出的凝结和洗涤纤维素的量。
钇作为内标加入以校正溶液的不同粘度。在波长213.6纳米下测量磷含量，而在波长224.6纳米下测量内标。
水含量的测定
在水浴中凝结过程中或当用水洗涤纤维时，纤维吸收的水量可通过用水洗涤纤维，然后用布氏漏斗过滤除去粘着的水分的方法来测定。水含量(相对于干燥纤维的％(重量))可通过测量在160℃下加热20分钟后减重的方法来确定。
机械性质
按ASTM标准D2256-90，用以下设定测定长丝和纱的机械性质。
在用夹面积10毫米×10毫米的Arnitel夹住的长丝上测量长丝性质。长丝在温度20℃、相对湿度65％下调制16小时。夹之间的长度为100毫米，长丝在恒定伸长率10毫米/分钟下拉长。
在用Instron4C夹夹住的纱上测定纱的性质。纱在温度20℃、相对湿度65％下调制16小时。夹之间的长度为500毫米，以50毫米/分的恒拉伸速率将纱拉长。将纱捻合，每米捻数为4000/v线密度[分特]。以分特表示的长丝线密度在官能共振频率(ASTMD1577-66，25部分，1968)的基础上计算；纱的线密度用称重法测定。抗断裂韧性、伸长率和初始模量由载荷伸长曲线和测得的长丝或纱的线密度得出。初始模量(In.Mod.)定为在伸长率小于2％时的最大模量。
压缩强度
长丝的压缩强度可用所谓的弹性试验测定。在这一试验中，长丝圈被弯曲，同时在显微镜下观测。在压缩应力-应变曲线的弹性部分，长丝圈的形状保持不变。在达到临界应变后，长丝圈的形状发生很大变化。将出现这一变化的应变称为临界压缩应变。认为压缩应力-应变曲线是拉伸应力-应变曲线的倒置，当应变等于临界应变时，由长丝拉伸应力-应变曲线的应力计算压缩强度。有关弹性试验的更多的情况例如可在D.Sinclair，“应用物理杂志”，第21卷(1950)，第380～386页找到。
共焦激光扫描显微镜(CLSM)
为了用CLSM检测纤维样品，Ar/Kr激光器产生的光通过针孔、光束分离器和物镜在纤维样品上成像。反射光通过目镜、光束分离器和第二针孔射向光电倍增检测器。由于光学结构原因，只有来自物镜焦点的光在检测器上成像。其中，发现这类光学显微镜有高的分辨率(0.2微米)。CLSM可用于反射方式和荧光方式。如果在相邻结构部分之间存在折射指数差，则出现反射。对于纤维素来说，有相当低的双折射，这就意味着只有疵点可以看到。可检测的疵点大小的低限大约为100纳米。为了用CLSM研究纤维素长丝，将6～7根单长丝放在玻璃板上，用折射指数为1.48的液体浸没，并用薄的玻璃板覆盖。40×1.3N.A油浸没物镜用于使激光束聚焦在样品上。
X射线衍射
用水平飞利浦X′Pert MPD衍射仪进行纤维样品的广角X射线测量。将纤维素纤维样缠在金属框架上，然后放在衍射仪的样品容器中。使用这一设备有可能独立调节散射角2θ和方位角。用平行板准直仪聚焦X射线束。可编程发散狭缝固定在1/8度。使用铜细聚焦X射线管。
用Kiessig点聚焦相机得到小角X射线散射图。为了半定量评价赤道散射，使用一种带线性位置灵敏计数器的Kratky线聚焦相机。小角X射线散射的纤维素纤维特征测量图可在Y.Cohen和E.L.Thomas的“刚性棒状聚合物的微纤网络”，大分子，第21卷(1988)，第436页中找到。
横向双折射
用DeSenarmonts补偿法测量纤维素纤维的横向双折射。应用这一方法，四分之一波长板以平行位置放在DeSenarmont补偿仪的补偿器狭缝中，放于有氙照明的Jenapol Inlerphako-U显微镜中。使用的单色器DISP-546纳米产生的单色光。通过旋转De Senarmont补偿器中的分析器进行补偿。在补偿下由分析器读出方位角ω。然后用样品厚度除光程差r(r＝546×W/180)计算出横向双折射。可用将纤维束埋置在Spurr低粘度包埋材料(Poly Sciences Inc.)中的方法制备样品。然后将埋置样品在70℃下硬化至少16小时。用带有Abrasive Cut-off Wheel5PCS357CA的Struers Accutom可制得厚度约2毫米的薄片。用这样的方法可准确地垂直纤维的轴切断纤维。然后用以下步骤将薄片两侧面抛光：1200粒度(14微米)、2400粒度(10微米)、4000粒度(6微米)Struers碳化硅纸、Buhler氧化铝α1(5微米)、α1C(1微米)抛光布以及Struers氧化铝APF。用这一方法可得到厚度通常为10～40微米的薄片。抛光的薄片例如用Locktide IS401粘合在显微镜玻璃上。
喇曼光谱
用装有1064纳米Nd：YAG激光器(Adlas 421N型)的BrukerRFS100付里叶变换喇曼光谱仪纪录纤维素纤维的喇曼光谱。使用这种设备，可在光谱分辨率4厘米-1下纪录光谱，激光功率为1400毫瓦。在样品点激光束的直径约为30微米。对每一谱图优选收集约500条扫描亮线。为了进行这一测量，将纤维素纤维卷在一镜上，并放入到光谱仪的样品架中。对比测量表明，激光照射不影响纤维素纤维。由Bruker的OPUS软件公司得到的IDENT-2软件包可用于谱图的谱系聚类分析。在这一分析中，二次派生谱图用于计算。通过使用例如Ward算法，这一分析可用于各种谱区。有关聚类步骤的详细内容可参见如D.Helm.H.Labischinski、G.Schallehn和D.Naumann，“普通微生物学杂志”，第137卷，(1991)，第69页和D.Helm，H.Labischinski和D.Naumann，“微生物方法杂志”，第14卷，(1991)，第127页。
疲劳试验
纤维素纱的耐动态压缩负荷性可按ASTMD885-62T法，用古德里奇圆盘疲劳试验仪来测量。这一试验常称为GDF疲劳试验。在这一试验中，纤维素纱以螺旋角25°捻成双股线。为了促使粘附到橡胶上，帘子线用间苯二酚-甲醛胶乳浸渍。浸渍后，将帘子线埋在Dunlop 5320橡胶中，然后将橡胶硫化。将样品在20％压缩率和0％伸长率以及2375次循环/分钟下在疲劳试验仪中测试6小时。测试后，由橡胶制得帘子线样，并测量其残留强度。然后相对于疲劳试验前浸渍帘子线的强度，计算出相对残留强度。
下面参考实施例进一步说明本发明。
实施例1～3涉及含有纤维素、磷酸和水的溶液的一些性质。实施例4和5涉及含有纤维素、磷酸和水的各向异性溶液的连续制备方法。实施例6～8涉及由含纤维素、磷酸和水的各向异性溶液纺制的纤维的凝结。实施例9～12涉及键联到纤维素上的磷量对由含纤维素、磷酸和水的各向异性溶液纺制的纤维的外观和水含量的影响，该纤维在水或丙酮中凝结。实施例13～20涉及用含纤维素、磷酸和水的各向异性溶液纺丝纤维。
除非另加说明，以下原料(同时列出其规格)用于制备各实施例中的溶液。 原料 制造商和代码 P2O5(％) P2O5J.T.Baker，0193 98 H3PO4La Fonte Electrique SA，Bex Suisse结晶，＞99％(分析98.3％) 71.2 H4P2O7Fluka Chemika，83210，97％(分析98.8％) 78.8 PPA*Janssen chimica，最小84％ 84 H2O去矿物质水 -
*PPA＝多磷酸
实施例1
由如下所示组分制备纤维素、一种或多种磷酸和水的溶液。用以下步骤制得该溶液：将磷酸组合；将它们在IKA-duplex type HKD06DP捏合机(0.5升)中混合，一直到制得透明的粘稠溶液；将液体冷却；加入纤维素；然后继续在室温下(20℃)捏合25分钟。目测该溶液，并测定溶液中的纤维素DP。对于每一组合物都计算溶剂(所用的无机磷酸、酸酐和水的总和)中的P2O5含量，并列入下表。列入2、3和4下的性质之间有一定连系。+标记越多，溶液就有更强的各向异性，有更好的相关性质。十分好的溶液只有+标记。
制备后评价该溶液，并表征如下：
1.+完全溶解 -不溶解；
2.+有光泽 -无光泽；
3.+各向异性 -各向同性；
4.+拉伸线 -无拉伸线；
在测量中：
1.显微镜评价，如果仍不溶的纤维素不大于1/2％，为+
2.在捏合过程中目测评价。
3. 20℃下对溶解部分的Tni测定。
4.在捏合过程中目测评价。
溶液
通过将12％(重量)纤维素(含水5％)加到如表所列的酸混合物中制得含11.4％(重量)纤维素的溶液。给出的P2O5含量为溶剂中的含量，按规定溶剂由无机磷酸和水构成。酸的份重为按所用酸总量计算的酸量。制成加入纤维素的酸混合物。
表I 酸的份重 DP 1 2 3 4Δn· 104 Tni ℃P2O5 ％ A 90,1 H3PO4 9,9 PPA 690 + + + + 33 43 72 B 80,6 H3PO4 19,4 PPA 625 + + + + 27 49 73 C 70,0 H3PO4 30,0 PPA 675 + + + + 20 47 75 O 60,4 H3PO4 39,6 PPA 695 + - + - 10 42 76 E 85,0 PPA 15,0 H2O + + + + - 10 39 71 F 88,0 PPA 12,0 H2O 675 + + + + 25 43 74 G 90,1 PPA 9,9 H2O 685 + + + + 40 46 75 H 92,7 H4P2O7 7,3 H2O 680 + + + + 30 43 74 I 74,8 P2O5 25,2 H2O 675 + + + + 38 48 73 J 80,0 PPA 20,0 H2O 695 + - - + - 5 67 K 69,7 H3PO4 20,4 PPA 9,9 H2O 588 + - - - - 66 L 80,0 H3PO4 10,0 PPA 10,0 H2O 670 + - - - - 65 M 79,9 H3PO4 20,1 H2O 685 - - - - 57 N O 20,0 H3PO4 80,0 PPA 100,0 PPA 685 - - - - - - - - 81 83
清楚地表明，当含11.4％(重量)纤维素的溶液不在溶剂中含65-80％P2O5的界限范围内时，纤维素不再溶解。刚好在这些界限内，有一称为过渡区的区域。在超过室温的温度下溶解将得到十分好的溶液，组成如K和L所列。这些溶液在室温下是各向同性的。在较低的温度下，这些溶液是各向异性的，因此在这一低温下它们可加工成有良好效果的产品。
实施例2
用实施例1所述的相同方法，通过将18％(重量)纤维素(含水5％)加到如表所列的酸组分中，制得含17.1％(重量)纤维素的溶液。所用的多磷酸是ex Merck(85％P2O5)。
表II 酸的份重 1 2 3 4Δn· 104 Tni ℃P2O5 ％ A 100 H3PO4 + - + - + + - 25 70 B 94,3 H3PO4 5,7 PPA + - + - + + 60 69 71 C 87,6 H3PO4 12,4 PPA + + + + 80 68 72 D 79,2 H3PO4 20,8 PPA + + + + 80 70 73 E* 60,5 H3PO4 39,5 PPA + + + + 75 71 76F* 47,2 H3PO4 52,8 PPA + + - + + 70 73 78 G* 42,2 H3PO4 57,8 PPA + - + + - 80 72 78
*为了加快溶解步骤，所选的初始温度不低于20℃。
实施例3
通过将H3PO4加热到43℃，然后将它冷却，再加入多磷酸制得由含磷的无机酸和水组成的溶剂，以致用于不同实验的溶剂的组成在任何时候都大致相同。改变纤维素的百分数。为了制备溶液，使用如实施例2所列相同的原料。
表III 酸的份重纤维素 [％] DP 1 2 3 4 Tni ℃P2O5 ％ A 80,3 H3PO4 19,7 PPA 7,6 + + + - + 17* 73 B 80,6 H3PO4 19,4 PAA 11,4 625 + + + + 49 73 C 79,2 H3PO4 20,8 PPA 17,1 + + + + 70 73 D 77,5 H3PO4 22,5 PPA 24,7 560 + + + + 82 73 E 79,0 H3PO4 21,0 PPA 28,5 400 + + + + 93 73 F 81,0 H3PO4 19,0 PAA 38 + - - + - 117 71
*在17℃下可易于加工。
实施例4
在Werner＆Pfleiderer ZSK30双螺杆挤塑机中，用纤维素和含磷的无机酸的溶剂连续制备溶液。沿双螺杆挤塑机的输送方向，安装六对加热元件，每对长约7.5厘米。这几对加热元件使得沿挤塑机的输送方向设定六个不同的温度段。在紧靠双螺杆挤塑机的进料口外的第一段(段1)，温度设定为0℃。在紧接着的一段(段2)中，温度设定为10℃。在以下四段(段3、4、5和6)中，温度设定为20℃。而且，使段4和段5和6的部分保持在减压下。接近挤塑机端板的加热元件的温度设定在15℃。
将粉末纤维素(Buckeye V65，DP700)通过挤塑机进料口以2.2公斤/小时的进料速率加入。经段1的第一加热元件将含80％(重量)H3PO4(正磷酸)和20％(重量)PPA(多磷酸，exStokvis)的溶液以7.8公斤/小时的进料速率送入。在挤塑机螺杆转速为150转/分下，在10分钟内形成含有小于1％(重量)不溶纤维素颗粒的光学各向异性纤维素溶液。
实施例5
在有6室的Conterna捏合机中，用纤维素和含磷酸的溶剂连续制备溶液。纤维素(Buckeye V60粉末纤维素，DP＝820)和溶剂(一种含74.4％(重量)P2O5的正磷酸和多磷酸(ex Stokvis)的液体混合物)在捏合机进口分别以3.0和15.7公斤/小时剂量加入。捏合机各室中的温度从室1(有计量组分的进口)中的5℃升高到室6(有溶液的出口)的15～20℃。在捏合机室1～5中的捏合和混合元件在速度为30～40转/分下操作，在捏合机室6中的捏合和混合元件在速度为3～8转/分下操作。在室3～5中，保持40～60毫巴的减压。
用这一方法，得到含有小于1％(重量)不溶颗粒的光学各向异性溶液。溶液在捏合机中的停留时间估计为约30分。
实施例6
通过将80份重(pbw)固体正磷酸(H3PO4)和20份重多磷酸(ex Stokvis)′在LUK2.5 K3型Werner&Pfleiderer2.51-Z捏合机中组合，然后在48℃下将混合物均质化至少40分钟制得溶剂。制得均匀液体后，再将它冷却到10℃，同时加入纤维素。加入足够的纤维素，得到最终含有18％(重量)纤维素(包括平衡水量)的溶液。用这一方法，通过物料捏合，在约15至30分钟内制得均匀的溶液，然后再脱气30分钟。将生成的溶液送入纺丝机上的储罐中，储罐和纺丝机的温度为37℃。接着，将纺丝溶液通过有100个毛细孔的喷丝机，每孔的直径为65微米。样品在水中凝结。测定纤维的水含量和磷含量随时间的变化(t＝0是溶液加热到37℃时的这一时刻)。也评价了纤维的外观。结果列入表IV。
表IV 时间 (分) 水含量 (％) 磷含量 (％) 纤维外观 25 425 0.45稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 60 375 0.60稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 110 425 0.90稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 150 490 1.35稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 180 570 1.50溶胀的纤维，不能看见单个纤维 240 615 1.90溶胀的纤维，不能看见单个纤维 300 640 2.15溶胀的纤维，不能看见单个纤维
实施例7
按实施例6中所述的相同方式制备含纤维素的溶液.将66.1份重正磷酸和33.9份重多磷酸(ex Stokvis)混合制得溶剂。
按实施例6中所述的相同方式使溶液通过喷丝板。一部分样品在水中凝结，另一部分样品在丙酮中凝结。测定两类凝结样品的水含量和磷含量随时间的变化。还评价了纤维的外观。水凝结样品的结果列入表V，而丙酮凝结样品的结果列入表VI。
表V水凝结 时间 (分) 水含量 (％) 磷含量 (％) 纤维外观 30 460 1.04稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 50 560 1.49溶胀纤维，不能看见单个纤维 90 780 2.50很强烈的溶胀线 125 1160 2.91很强烈的溶胀线 155 3230 3.55生成凝胶
表VI丙酮凝结 时间 (分) 水含量 (％)磷含量 (％) 纤维外观 75 400 2.01稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 120 490 2.90稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 150 960 3.49很强烈的溶胀线 190 3460 4.28生成凝胶
实施例8
按实施例6中所述的相同方式制备含纤维素的溶液。通过将57.9份重正磷酸和42.1份重多磷酸混合制得溶剂。按实施例6中所述的相同方式将溶液通过喷丝板。一部分样品在水中凝结，另一部分样品在丙酮中凝结。测定两类凝结样品的水含量和磷含量随时间的变化。还评价了纤维的外观。水凝结样品的结果列入表VII，而丙酮凝结样品的结果列入表VIII。
表VII水凝结 时间 (分) 水含量 (％) 磷含量 (％) 纤维外观 15 620 1.71溶胀的纤维，不能看见单个纤维 35 670 2.32溶胀纤维，不能看见单个纤维 50 910 2.94很强烈溶胀的线 70 1790 3.46生成凝胶 95 7650 5.90生成凝胶
表VIII丙酮凝结 时间 (分) 水含量 (％) 磷含量 (％) 纤维外观 25 430 2.04稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 45 460 2.69稍有溶胀的纤维，单个纤维仍可见 75 1600 3.67生成凝胶 135 8250 5.62生成凝胶
实施例9
将69.1份重正磷酸(71.2％P2O5)和13.5份重多磷酸(84.5％P2O5)在60℃下在容器中混合和捏合，一直到制得透明粘稠的液体来制备溶剂。将该液体转移到Linden-Z捏合机中，加热到35℃并再均质化。均质化110分钟后，将液体冷却到4℃。用这一方法，制得含74.3％(重量)P2O5的溶剂。在这一温度下，加入0.88份重水和16.0份重含水5.6％(重量)的纤维素粉末(Buckeye V65)。将各组分充分捏合18分钟，其中后15分钟在真空下进行，一直到制得均匀的溶液。用含72.7％(重量)的溶剂制得这样的溶液。
用纺丝泵将该溶液通过温度约25℃的输送管线到喷丝板。溶液在约36℃下通过有375个毛细管的喷丝板纺丝，每一毛细管的直径为65微米，通过30毫米的空气间隙到装有20℃的不同凝结剂的凝结槽。通过该凝结槽后(约0.5米)，用喷洗器将生成的长丝纱用15℃水洗涤，然后用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O溶液中和。中和后再次用喷洗器将纱用水洗涤，在150℃干燥导丝辊上干燥，并以30米/分的速度缠在筒管上。
如上所述，用甲醇、乙醇和丙酮作为凝结剂来制造纤维素纱。如此制得的纤维的机械性质列入表IX。
表IX 凝结剂 断裂韧性 (毫升/特) 断裂伸长率 (％) 初始模量 (牛/特) 甲醇 430 5.1 17.2 乙醇 450 4.7 17.4 丙酮 630 5.4 19.4
实施例10
如实施例9中所述，用正丙醇、正丁醇、正戊醇和丙酮作凝结剂来制造纤维素纱。如此制得的纤维的机械性质列入表X。
表X 凝结剂 抗断裂韧性 (毫牛/特) 断裂伸长率 (％) 初始模量 (牛/特) 正丙醇 730 5.3 22.0 正丁醇 600 5.0 21.0 正戊醇 341 4.4 15.7 丙酮 610 5.2 20.2
实施例11
如实施例9中所述，用丁酮、2-戊酮、环戊酮、环己酮和丙酮作为凝结剂来制造纤维素纱。如此制得的纤维的机械性质列入表XI。
表XI 凝结剂 抗断裂韧性 (毫牛/特) 断裂伸长率 (％) 初始模量 (牛/特) 丁酮 730 6.6 19.8 2-戊酮 650 5.9 19.5 环戊酮 480 4.3 19.0 环己酮 600 5.3 19.0 丙酮 780 6.0 21.1
实施例12
如实施例9中所述，用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酮作凝结剂来制造纤维素纱。如此制得的纤维的机械性质列入表XII。
表XII 凝结剂 抗断裂韧性 (毫牛/特) 断裂伸长率 (％) 初始模量 (牛/特) 甲酸甲酯 650 5.5 19.6 乙酸甲酯 650 5.5 19.1 乙酸乙酯 690 6.5 18.8 丙酮 640 5.5 19.3
实施例13
按以下的方式，由62.8份重正磷酸(98.3％)、17.4份重多磷酸(84％P2O5)、18.8份重粉末纤维素(DP700)和1份重纤维素得到的水来制备溶液：酸在IKA-duplex type HKD-T06D捏合机(0.5升)中混合，然后加热一直到得到透明的粘稠溶液。接着，加入粉末纤维素，在25分钟内将捏合机冷却到室温，脱气10分钟。计算得到溶液中的P2O5含量为73％。
将制得的溶液通过过滤器(2×120目，25微米)送到每一喷丝孔为70微米的有30喷丝孔的喷丝板的纺丝机中。在喷丝速度为3米/分和温度为25℃下，形成挤出物，通过25毫米的空气间隙后将挤出物引入约1米长的-20℃丙酮槽中。通过丙酮槽后，将制得的长丝缠到卷筒上，在25℃下用水洗涤约30分钟。按上述步骤对生成的长丝进行测量。在几种长丝上进行这些测量。
表XIII 线密度 (分特) 抗裂断韧性 (毫牛/特) 断裂伸长率 (％) 初始模量 (牛/特) 3.2 520 5.4 21 3.1 750 6.8 23 2.5 560 5.6 21 2.1 580 4.6 25
实施例14
由67.6份重正磷酸(98.3％)、16.5份重多磷酸(84.5％P2O5)、15.1份重粉末纤维素(DP700)和0.8份重水制备溶液。溶液的制备如下：将正磷酸送入有挤塑物放料的Linden-Z捏合机并熔化。接着，加入多磷酸。制得透明的粘稠溶液后，冷却到25℃，此后立即加入粉末纤维素。将液体冷却同时捏合。约5分钟得到的液体的最高温度为37℃。捏合继续30分钟，其中后15分钟脱气。计算出溶剂中的P2O5含量为73.0％。
将生成的溶液送到有5微米过滤器和有250个65微米直径的喷丝孔的喷丝板的纺丝机。在如下所示的喷丝速度和46℃下，形成挤出物，通过25毫米空气间隙后挤出物被导向-12℃的丙酮槽。通过丙酮槽后(约0.6米)，在装有喷洗器的4米长水槽(T＝35℃)中洗涤制得的长丝。在所有时间卷速为100米/分，纱的干燥程度和水含量示于下。起初测定纤维素的聚合度，为700，溶液和纱的聚合度列如下。
按上述步骤测定制得的纱的各种性质。
如上所述制造纤维素纱，喷丝速度为22.3米/分。洗涤后，整理生成的纱，并在70℃电加热辊上干燥，一直到其水含量为约40％。在纤维束捻成214捻度/米后测量制得的纤维束。在溶液中纤维素的聚合度为545，制得的纤维的聚合度为510。测定纱中的磷含量，为1％。纱的性质列入表XIV。
表XIV 实验号 线密度 (分特) 抗断裂韧性 (毫牛/特) 断裂伸长率 (％) 初始模量 (牛/特) 1 351 620 5.3 18.2 2 351 620 5.4 17.8 3 351 560 4.7 18.2 4 351 550 4.7 17.9 5 351 500 4.6 18.0 平均 570 4.9 1 8.0
实施例15
将含74.3％(重量)P2O5和25.6％(重量)水的16240克溶液装入有挤塑物放料的Linden-Z捏合机。通过将正磷酸和多磷酸按适当的比例混合来制得该溶液。将该透明溶液在30～50℃下捏合一段时间。冷却后将水加到溶液中。水加完后溶液含73。1％(重量)P2O5和26.9％(重量)水，溶液的温度为6℃。加完水后立即将3600克粉末纤维素加入。纤维素加完后，溶液含18％(重量)纤维素(包括纤维素的平衡水含量)。将混合物捏合30分钟，一直到制得均匀的溶液。用纺丝泵将该溶液通过30℃输送管线到喷丝板。溶液在60℃下通过有375个毛细管(每一的直径为65微米)的喷丝板纺丝，通过30毫米空气间隙，到装有+12℃丙酮的凝结槽。在空气间隙的拉伸比为约7。接着，用44℃水洗涤纱，然后用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O溶液中和。中和后纱被干燥并以120米/分的速率缠绕。用这一方法，加入粉末纤维素后200分钟得到纺丝纱，其磷含量为0.47％。纱的抗断裂韧性为800毫牛/特，断裂伸长率为5.8％，伸长率小于2％时的最大模量为22.4牛/特。
实施例16
将含74.3％(重量)P2O5和25.6％(重量)水的14130克溶液装入有挤塑物放料的Linden-Z捏合机。通过将正磷酸和多磷酸按适当的比例混合来制得该溶液。将该透明溶液在30～50℃下捏合一段时间。冷却后将水加到溶液中。加完水后溶液含73.1％(重量)P2O5和26.9％(重量)水，溶液的温度为7℃。加完水后立即将2700克粉末纤维素加入。纤维素加完后，溶液含16％(重量)纤维素(包括纤维素的平衡水含量)。将混合物捏合35分钟，一直到制得均匀的溶液。使用纺丝泵使该溶液通过25℃输送管线到喷丝板。溶液通过有375个毛细管(每一直径为65微米)的喷丝板纺丝，通过40毫米空气间隙，到装有+11℃丙酮的凝结槽。在空气间隙中的拉伸比为约6。随后纱用44℃水洗涤，用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O水溶液中和。中和后将纱干燥并以120米/分的速率缠绕。用这一方法在加入粉末纤维素后，120分钟制得纺丝纱，其磷含量为0.25％。纱的抗断裂韧性为860毫牛/特，断裂伸长率为6.7％，在伸长率小于2％下的最大模量为22.1牛/特。
实施例17
在实施例4中所述的Werner&Pfleiderer ZSK30双螺杆挤塑机中，连续制备含有纤维素、磷酸和水的各向异性溶液，并直接纺成复丝纱。将粉末纤维素(Buckeye V60，DP＝820)在挤塑机进料口以0.8公斤/小时的进料速率加入。直接在挤塑机进料口后将含有74.4％(重量)P2O5和水的液体混合物按4.2公斤/小时的进料速率加入。挤塑机螺杆以250转/分操作。挤塑机段1的温度设定为0℃，段2的温度设定为10℃，段3～7的温度设定为20℃。挤塑机出口的温度设定为10～15℃。在段4、5和6中，保持40～60毫巴的减压。制得的各向异性溶液含有小于1％(重量)不溶的颗粒。使用几个纺丝泵使该溶液通过几个过滤器通过输送管线到喷丝板。该溶液被加热到52℃，在59℃下通过有375个毛细管(每一直径为65微米)的喷丝板纺丝，通过42毫米空气间隙，到装有10℃丙酮的凝结槽中。接着，用20℃水洗涤纱，并中和。用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O水溶液中和后，用15℃水再次洗涤纱，在150℃下干燥到水含量为8.5％(重量)，然后以120米/分的速率缠绕。制得纱的聚合度为约160，键联到纤维素上的磷含量为约0.50％，纱数为625～635分特，抗断裂韧性为760～775毫牛/特，断裂伸长率为6.3～6.7％，在伸长率小于2％下的最大模量为19-21牛/特。
实施例18
在实施例4中所述的Werner&Pfleiderer ZSK30双螺杆挤塑机中，连续制续备含有纤维素、磷酸和水的各向异性溶液，并直接纺成复丝纱。将粉末纤维素(Buckeye V60，DP＝700)在挤塑机进料口以1.5公斤/小时的进料速率加入。直接在挤塑机进料口后将含有74.4％(重量)P2O5和水的液体混合物按8.8公斤/小时的进料速率加入。挤塑机螺杆以300转/分操作。挤塑机段1的温度设定为0℃，段2的温度设定为10℃，段3～7的温度设定为20℃。挤塑机出口的温度设定为10～15℃。在段4、5和6中，保持40～60毫巴的减压。制得的各向异性溶液含有小于1％(重量)不溶的颗粒。使用几个纺丝泵使该溶液通过几个过滤器通过输送管线到喷丝板。该溶液被加热到60℃，在57℃下通过有4×375个毛细管(每一直径为75微米)的喷丝板纺丝，通过30毫米空气间隙，到装有12℃丙酮的凝结槽中。接着，用20℃水洗涤纱，并以100米/分的速率缠绕。在单独的步骤中，用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O水溶液中和纱，用15℃水再次洗涤，干燥并以30米/分速率缠绕。制得的纱的聚合度为590，键联到纤维素的磷含量为0.22％，纱数为2345分特，抗断裂韧性为620毫牛/特，断裂伸长率为5.7％，伸长率小于2％下的最大模量为19.1牛/特。
实施例19
在实施例4中所述的Werner ＆ Pfleiderer ZSK30双螺杆挤塑机中，连续制备含有纤维素、磷酸和水的各向异性溶液，并直接纺成复丝纱。将粉末纤维素(Buckeye V60，DP＝820)在挤塑机进料口以1.5公斤/小时的进料速率加入。直接在挤塑机进料口后将含有74.4％(重量)P2O5和水的液体混合物按8.87公斤/小时的进料速率加入。挤塑机螺杆以300转/分操作。挤塑机段1的温度设定为0℃，段2的温度设定为10℃，段3～7的温度设定为20℃。挤塑机出口听温度设定为10～15℃。在段4、5和6中，保持40～60毫巴的减压。制得的各向异性溶液含有小于1％(重量)不溶的颗粒。使用几个纺丝泵使该溶液通过几个过滤器通过输送管线到喷丝板。该溶液被加热到55℃，在58℃下通过4×375个毛细管(每一直径为65微米)的喷丝板组件纺丝，通过25毫米空气间隙，到装有20℃丙酮的凝结槽。接着，用20℃水洗涤纱，用2.5％Na2CO3·10H2O水溶液中和。中和后用喷洗器再次用30℃水洗涤纱，在150℃下干燥，以100米/分的速率缠绕。制得的纱的纱数为255分特，抗断裂韧性为720-730毫牛/特，断裂伸长率为6.5～6.9％，在伸长率小于2％下的最大模量为15.5～17.5牛/特。