本发明所涉及的技术领域为磷矿化学加工-硫酸或硝酸分解磷矿制高养份磷肥及磷复肥。 本发明的主要目的为:通过调整磷矿中各组份之间的相对含量,除了改变石膏晶形、增大石膏结晶尺寸以提高磷石膏过滤强度之外,更主要的是改变酸解液的化学性质-降低杂质含量,提高磷酸浓度及活性;改善酸解液的物理性质-使过滤酸变得清澈;以及拓宽操作控制的范围。从而提高磷矿化学加工性能降低对原矿的要求。
现有技术认为:
1.氟在磷矿酸解过程中并不产生积极影响,且会造成环境污染;当含磷肥料施入土壤后氟与磷酸盐结合成为氟磷酸盐而影响P2O5被作物吸收。在选矿过程中常把氟化物作为共生矿分离出来废弃或回收利用;
2.磷矿中的MgO大多认为是以共生碳酸盐矿形式存在,由于MgO能降低磷矿酸解产物-磷酸的活性,以及使后处理过程中科料粘度增加;磷石膏结晶的长宽比(L/D)增加而呈针形,影响石膏分离,所以公认为是有害物质,要求MgO含量<1%,或≯1.5%;
3.Fe2O3、Al2O3杂质,同样会影响酸解产物的化学,物理性质,且在后处理过程中使有效P2O5转化成难溶性P2O5,因而要求R2O3(Fe2O3+Al2O3)含量<3%;
4.酸不溶物(Al.)虽是惰性物质,但它影响酸解液的化学,物理性质,以及结晶(磷石膏或硝钙)的分离。对它的含量虽未提出明确要求,但在实际上却隐含在P2O5品位要求之中;
5.现有的磷复肥生产工艺是以摩洛哥,佛罗里达等优质矿为原料发展起来的。对于中低品位的胶磷矿,即使经过精选,杂质含量之高,仍难以与现有磷复肥生产工艺相适应,因此萃取磷酸生产中磷酸浓度较低,石膏结晶细小,过滤操作困难,为此使用了各种类型的添加剂,把改变二水石膏晶形,增大石膏结晶尺寸,提高过滤强度作为主要目的。有一些添加剂,例如铵盐-硝铵或硫铵。它能增加CaO的浓解度,使石膏结晶易于增大,且有保护二水石膏结晶不易转化成半水石膏结晶的作用,或者说提高转化温度的作用。同时还有可能在磷酸由24%转向26% P2O5地过程中,同样可以改善石膏结晶,不致于变坏,但是由于铵盐的加入,降低了磷酸活性,而对磷矿中带入的Fe2O3、Al2O3、MgO等杂质并不起降低的作用。虽然在磷复肥生产中需要用氨中和,但过早地加入氨,引起可溶性P2O5转化为,不溶性P2O5机率的增加。
因此现有的添加剂对降低磷酸(或酸解液)中杂质,以及在提高磷酸浓度的同时提高磷酸活性,降低对磷矿质量要求方面影响不大。
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题提供一种改善磷矿加工性能的方法。
调整磷矿组份提高磷矿化学加工性能方法的原理:
一些中低品位磷矿的特点是MgO、Al.含量高且大多以伴生矿(胶结物)形式存在。除此之外矿物或矿石中的氟含量低。这一类磷矿的加工性能较差,磷酸浓度低磷石膏结晶细小难以过滤,在磷酸、硝酸磷肥料浆蒸发浓缩过程中物料流动性差,加热器易结垢堵塞。
当对磷矿物的化学反应性(以P2O5相对枸溶率表示),矿物晶胞参数a0、c0轴大小,矿物分类及磷矿化学组成与成矿年代,矿石类型,化学加工性能等进行系统研究时发现:氟对磷矿的一系列特性起关键性的影响。由于氟磷灰石结晶呈管槽状链状结构,只有P2O5/F分子比为5~6/1的F,因位于三个Ca3(PO4)2三棱柱的Ca平面的中央,呈稳定状态,其余的F,在二个[Ca9(PO4)6.F]结构间链接处的空腔之中,稳定性较差。此外还有游离状态的CaF2以及CaCO3、MgCO3存在。
如果把磷矿物中的CaO、P2O5、F的百分含量按纵座标为CaO-P2O5,横座标为F-P2O5进行标绘。可以明显地看出它们汇聚成五类.(见附图1及表1~5),按这一分类方法,磷矿物中的Ca、F;相对枸溶率与F之间呈明显相关性,这与中国科学院地质研究所的按CO2的分类方法和结果不同(见中国科学院地质研究所三室“影响磷灰石有效磷含量的因素及磷灰石的分类”土壤学报1966年14卷1期)。
表1
表2
续表2
表3类型Ⅲ矿石名称组成(%)晶胞参数(埃)CaOFaOcO磷结核58.028.129.3366.880白去质藻礁状磷块岩57.748.16水云母质盆砾状磷块岩57.978.169.3236.880粘土质隐晶胶泥状磷块岩57.358.19石英质鲕状磷块岩58.337.93
续表3水云母质盆砾状磷块岩58.207.969.3406.876石英质假鲕状磷块岩57.648.509.3476.871水云母质鲕状磷块岩58.558.259.3296.872密苏里(火成)59.088.929.373石英质胶泥状磷块岩57.418.599.3666.890
表4类型Ⅳ矿石名称组成(%)晶胞参数(埃)CaOFaOcO沉积变质磷块岩57.017.31沉积变质磷块岩57.147.589.3686.880含石英砂质藻礁状磷块岩57.267.609.3406.880
续表4科拉矿(磷灰石,火成)57.777.669.3786.891科拉矿(磷灰石,火成)57.517.769.3556.891盆砾状磷块岩57.607.679.3476.876磷结核胶泥状磷块岩57.197.68表生柱状磷灰石57.787.689.3606.880铁硅质胶泥状磷块岩58.227.699.3586.880加拿大魁北京57.387.739.3856.891轻度变质硅质胶泥磷块岩57.957.749.3636.880水云母质胶泥状磷块岩58.137.879.3406.880石英质鲕状磷块岩58.337.93水云母质盆砾状磷块岩58.207.969.3406.876水云母质盆砾状磷块岩58.228.039.3236.880石英质假鲕状磷块岩58.348.049.3476.871水云母质鲕状磷块岩58.318.249.3236.880密苏里(火成)59.088.929.373佛罗里达(poll群)卵石59.179.019.345
表5类型V矿石名称组成(%)晶胞参数(埃)CaOFaOcO块状伟晶57.336.829.3686.880大洋洲鸟粪沉积磷块岩57.036.969.3776.885方解质假鲕状磷块岩57.847.19巨晶状伟晶57.417.239.3646.870含石英沙质藻礁状磷块岩57.197.68石灰沙质鲕状磷块岩58.437.729.3266.880水云母质胶泥状鲕状岩58.627.899.3296.870铁硅质胶泥状磷块岩58.227.699.3586.880
磷矿成矿年代与氟含量关系如表6所示
表6 不同类型,产地的磷矿与有关F参数关系(F/P2O4*100)
磷矿石有沉积磷块岩,变质或浅变质磷块岩及火成岩(磷灰岩)等类型。不管哪一种类型,它们的化学反应性能评价通常以:
a=a0+kx (1)
表示,其中a为磷矿在一定温度、时间条件下用含有x%H2SO4,30%P2O5的酸分解时的分解率;a0为常数,称活化指数;k为反应衰减系统(抗阻缓系数)。a0,k表示了磷矿的化学反应性能,为特征参数。不同类型的矿,它们的值有着很显著的差别。并可据此判别磷矿类型,包括人造变质磷块岩(煅烧矿)。但在用计算机进行类型判别时,主要依靠F在磷矿中的相对含量,F/CaO比为依据,当F/CaO重量比>0.06时主要为沉积磷块岩。如<0.06时为磷灰岩,磷灰石或变质磷块岩,包括锻烧后的磷块岩在内。
氟在磷矿酸解过程的主要反应为:
当体系中存在Al2O3时:
当体系中存在Fe2O3时:
AlF3与FeF2形成亚铁水晶石FeALF5
MgO在磷矿酸解过程中的行为非常复杂。由于Mg2+离子的存在,它能使得酸中的硅胶[H4SiO4]n络合成更大的胶体,使溶液变得混浊,粘度增大。但是这种胶体的络合键易被F-离子打断。Mg2+离子能使石膏结晶变得细长,但同时也增加了石膏强度,以致在外力作用下不易破碎。例如在HNO3-H2SO4混酸法硝酸磷肥生产过程中,摩洛哥矿的二水石膏结晶最大长度为275微米,但在结晶的一端可以很明显地看到齿状折断纹,而MgO含量高达2.7%的王集矿,石膏结晶长度即使达1000∽2000微米亦很少见到折断状况。对大量的试验。生产数据进行研究结果发现:磷矿中的MgO在酸解过程中除了形成nCa2+.Mg2+的复盐外,同时还有可能形成更为复杂的Mg2+、Fe2+、AL3+的盐,大约在65±10℃范围内沉析,使得酸解液中的Fe2O3、Al2O3、MgO、F含量下降。而所有的钙盐在不同的结果条件下会形成酸或其它盐的复盐。因此,只有当反应体系中有足够量的F,以及MgO/CaO、MgO/Al2O3、Fe2O3/Al2O3的比例合适时,酸解液杂质含量-包括硅胶(H4SiO4)n可降至最小。由于F以氟化物形式析出,并随磷石膏排出,其中F绝大部份成不溶性氟盐溶解度极微,因此补充反应所需的氟及其它物质并不增加环境污染。
经组成调整后的矿去进行磷复肥生产时,其磷得率并不低于原来矿的得率。
无论是硫酸法或者硝酸-硫酸混酸法过程中,酸浓度和温度对二水磷石膏具有明显影响,当酸浓度和温度升高时,石膏结晶水发生极化变形,两个H-O键之间的夹角变小,CaSO4和CaSO4之间的距离增大,结晶变厚,与此同时,CaSO4分子本身也发生极化变形,使得石膏表面隆起。石膏易于过滤。但是过高的温度和酸浓度,晶体会因变化过度而碎裂脱水,转化成半水物。
当萃取磷酸中存在有过量的H2SO4、HF或SiF4时,相当于提高了萃取磷酸的实际浓度,不仅降低了二水石膏转化成半水石膏的转化温度,同时温度的波动对二水石膏转化成半水石膏的影响亦激烈增加。在此情况下加入AlF3或CaF2会形成氟硅酸盐或其它难溶性氟化物的复盐(酸不溶物)而沉析,因而降低了F和SiF4离子的浓度,间接地降低了萃取磷酸的酸浓度。有利于提高转化温度。
对于一些含F量不足,MgO、Al.等杂质较高的磷矿,即使(硫酸法)萃取磷酸(P2O5)浓度不变,当温度变化时萃取磷酸中的相变化还是非常复杂,所得磷石膏结晶细小(25~40 X5微米),且被酸中呈带状或块状的胶体裹胁而难于过滤。而经组份调整后的磷矿,其相变化可像摩洛哥矿等优质矿那样变得非常简单。结晶最佳温度为65~85℃。(随P2O5浓度升高而降低)。在萃取磷酸生产中可以很容易地通过P2O5浓度为24~26%,31~33%;的二个难操作区。也就是说采用调整磷矿组份提高磷矿化学加工性能的方法,可以在有利于杂质沉淀的较高温度范围内提高硫酸法萃取磷酸浓度和操作弹性。
调整磷矿组份提高磷矿化学加工性能的技术要求:
F/CaO(重量)比>=0.06
P2O5/F(重量)比>10
MgO/CaO(重量)比<0.035
Al2O3/F(重量)比<=0.85
Fe2O3/Al2O3(重量)比 0.8-1.2
由于不同磷矿中各组份的矿物形式不尽相同,因而组份调整需通过小试验加以确定。
本发明:调整磷矿组成,提高磷矿化学加工性能的方法,不仅适用于硫酸法萃取磷酸、硝酸-硫酸混酸法中Ca(NO3)2转化成CaSO4.2H2O。冷冻法硝酸磷肥酸不溶物分离外,还适用于硝酸磷肥中含NH4NO3的磷铵料浆中的MgO含量的降低,延长氮、磷料浆浓缩蒸发加热器管道的清理周期。
本发明调整磷矿组成提高磷矿化学加工性能的方法其实施过程简单易行:
F的补充方式为加CaSiF6、AlF3等盐类。如采用CaSiF6亦有一定作用。Fe2O3的补充方式为加可被酸溶解的铁化合物(FeSO4·7H2O或Fe2O3)。当磷矿中氟含量过高时则可用硅藻土调整。
CaF2、AlF3和CaSiF6可由磷矿酸解、磷酸浓度及普钙生产过程中氟回收加工过程而得。且对其质量要求并不严格。
组份调整可在原料磷矿中进行,亦可在萃取槽或返磷酚贮槽中进行。而成品磷酸精制需在另设的沉降槽内完成。或者在附合温度条件的成品酸贮槽内完成。
不同原料磷矿组份含量及矿物形式不同,因而组份调整时加入的CaF2或AlF3、Fe2O3的量也有所不同,但是按每吨矿计加入4∽10公斤的CaF2或AlF3均是有效的。而加AlF3对去除H4SiO4及其它杂质效果比较显著(杂质下降量与原矿相比较可达∽30%)。
原矿中加入的CaF2或AlF3、Fe2O3只要用常用的搅拌方法混合均匀即可使用。一般在球磨机中与原矿混合比较理想。
实施例:
1.硫酸法萃取磷酸
钙硅混合型磷矿,P2O5品位23.54%。
P2O5/F(重量)=13.0055
F/CaO(重量)=0.0482
MgO/CaO(重量)=0.1367
Al2O3/F(重量)=0.8066
Fe2O3/Al2O3(重量)=1.082
AI=18.98%
该矿由于含有硫铁矿,因此除用CaF2(固体)、AlF3(固体)进行组份调整外,还采用FeSO4.7H2O进行组份调整。经组份调整后的矿与原矿同时进行试验,其各项主要参数比较如表7
2.萃取磷酸精制
萃取磷酸来自例1原磷矿所得磷酸,以及来自生产车间的工业磷酸。呈灰黑色,混浊,经加热至75-80℃,有大量白色絮状体出现。冷却后絮状体消失。将上述磷酸同时加入CaF2、AlF3、FeSO4.7H2O(固体)适量,并加热至75~80℃约30分钟,静置冷却,在容器底部能见到80-120微米碎玻璃渣状的酸不溶物。磷酸清澈透明。经加热后略有白色絮状体出现。
表7原 磷 矿组份调整后的磷矿石膏结晶结晶细小大多呈25~50×5微米结晶结晶呈聚晶状,多呈80~100微米。能见到80~150微米碎玻璃渣状酸不溶物。石膏过滤强度Kg石膏(干基)/平方米/小时<350>550磷酸性状灰黑色、混浊清澈透明,呈淡绿色磷酸浓度%P2O523~2427.35反应温度75~80℃75~80℃
3.硫酸法萃取磷酸
硫磷铝锶矿,P2O5品位26.44%。
P2O5/F(重量)=11.11
F/CaO(重量)=0.0585
MgO/CaO(重量)=0.0593
Al2O3/F(重量)=0.9635
Fe2O3/Al2O3(重量)=1.4008
AI=16.02%
磷矿(矿浆)组份调整后采用自制的AlF3溶液,浓度为~9%AlF3,同时加入FeSO4·7H2O。与原磷矿(矿浆)同时进行试验,其各项主要技术参数如表8
表8原 磷 矿组份调整后的磷矿石膏结晶主要为60X5微米结晶主要为80~120微米块状聚晶,能见到80~120微米碎玻璃渣状酸不溶物。石膏过滤强度Kg石膏(干基)/平方米/小时<350700磷酸性状灰黑色、混浊加热到75~80℃能见到白色絮状物清澈,加热到75~80℃未见到白色絮状物反应温度75~80℃75~80℃
4.硝酸-硫酸混法硝钙转化成磷石膏试验
钙镁型磷矿,P2O5品位30.68%。
P2O5/F(重量)=11.31
F/CaO(重量)=0.0555
MgO/CaO(重量)=0.0555
Al2O3/F(重量)=0.342
Fe2O3/Al2O3(重量)=4.6538
AI=12.14%
取磷矿硝酸分解液,加入过量AlF3(固体),与原磷矿的硝酸酸解液同时加入H2SO4进行硝钙转化成二水石膏试验。各项主要技术参数如表9
表9原磷矿组份调整后的磷矿石膏结晶300×5微米针形500×50微米聚晶硝、磷酸混浊、呈灰色清澈,呈淡绿色
5.硝酸分解磷矿固相沉降试验
磷矿同例4。
用硝酸分解磷、硝酸浓度48%,按化学计量过量10%,反应时间45分钟,反应温度-40℃,组成调整分别采用CaF2、AlF3,加入量按P2O5/F(重量)为10计算。与原磷矿同时进行试验,其结果如下:
固相沉降量(体积) %
原磷矿 经24小时沉降 1-2%
组份调整后 经45分钟沉降 29%
本发明调整磷矿组份提高磷矿化学加工性能的方法的突出优点在于:组份调整所用原料价廉易得。如CaF2、CaSiF6、AlF3可从磷肥生产中氟回收过程的付产物中得到。且对其质量以及组份补充量和加入方式并不严格。某些组份如CaF2、Al2O3、Fe2O3可在选矿过程中进行调整。调整方法同样简单易行。因此具有显著的经济效益;由于采用了调整磷矿组份提高磷矿化学加工性能的方法,使一些不适于作为酸法加工的磷矿能得到充分利用,生产出优质复合肥料,对于一些已建成的复肥装置,目前由于原料磷矿不合要求而使装置能力得不到充分发挥,如采用调整磷矿组成提高磷矿化学加工性能的方法后,就可能使装置能力得到最大发挥,收到显著的社会效益与经济效益。