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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410703935.6(22)申请日 2014.11.30C23F 11/14(2006.01)C23F 11/16(2006.01)(71)申请人 蔡明建地址 063000 河北省唐山市路北区建设北路156 号唐山师范学院化学系申请人 赵贵(72)发明人 蔡明建 赵贵(54) 发明名称一类新型离子液体油田水用缓蚀剂的制备(57) 摘要本发明涉及一类以 N- 甲基咪唑为起始原料，通过两步法合成的咪唑型离子液体为缓释主剂、添加几种其他化合物作为辅助缓释剂的合成油田注水复配型缓蚀剂。该方法可按如下步骤依次进行 ：（1）在一定温度，将N-。
2、甲基咪唑和溴代正丁烷或苄氯混合搅拌下反应，反应数小时后，洗涤、除去未反应的物质，得到N-甲基咪唑的卤化物。（2）将步骤（1）所得产物与选用化合物混合，加入溶剂，一定温度搅拌反应一段时间后，反应溶液经萃取、洗涤、脱掉溶剂处理后得到各个目标产物。（3）将步骤（2）所得产物与乌洛托品、OP-10、碘化钾、硫脲按照一定比例复配即得到缓蚀效率极高的缓蚀剂。本发明所需原料简单易得，操作过程简便、安全，反应时间短，成本低，产率高，缓蚀性能强，适于工业规模化生产，具有较强的实用性。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 。
3、104498960 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104498960 A1/1 页21.一类油田采出水用缓蚀剂，包含主剂和复配剂，其特征在于主剂为式 I所示的 N- 甲基咪唑型离子液体。2. 权利要求 1 所述的油田采出水用缓蚀剂，当 R 为正丁基时 Y 为 BF4-，或当 R 为正丁基时 Y 为十二烷基硫酸根阴离子，或当 R 为正丁基时 Y 为十二烷基苯磺酸根阴离子，或当 R为苄基时 Y 为 BF4-，或当 R 为苄基时 Y 为十二烷基硫酸根阴离子，或当 R 为苄基时 Y 为十二烷基苯磺酸根阴离子。3.如权利要求 1 或 2 任一项所述的油田采出水用缓蚀剂，其特征在于复配剂。
4、选自乌洛托品、OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚）、碘化钾和 / 或硫脲。4.如权利要求 3 所述的油田采出水用缓蚀剂，其特征在于主剂与乌洛托品的质量比为1.0:1.05.0，主剂与OP-10的质量比1.0:1.010.0，主剂与碘化钾的质量比1.0:1.05.0，主剂与硫脲的质量比 1.0:1.0 12.0。5.一种 N- 甲基咪唑型离子液体用于油田采出水用缓蚀剂的用途，其特征在于作为主剂的 N- 甲基咪唑型离子液体如式 I 所示。6.如权利要求 5 所述的 N- 甲基咪唑型离子液体用于油田采出水用缓蚀剂的用途，其中，当R为正丁基时Y为BF4-，或当 R 为正丁基时 Y 为十二烷基硫酸根阴离子，或。
5、当 R 为正丁基时 Y 为十二烷基苯磺酸根阴离子，或当 R 为苄基时 Y 为 BF4-，或当 R 为苄基时 Y 为十二烷基硫酸根阴离子，或当 R 为苄基时 Y 为十二烷基苯磺酸根阴离子。7.如权利要求 5 或 6 任一项所述的 N- 甲基咪唑型离子液体用于油田采出水用缓蚀剂的用途，其中所述油田采出水用缓蚀剂还包含以下复配剂 ：乌洛托品、OP-10、碘化钾和 / 或硫脲。8.如权利要求 7 所述的 N- 甲基咪唑型离子液体用于油田采出水用缓蚀剂的用途，其特征在于主剂与乌洛托品的质量比为 1.0:1.0 5.0，主剂与 OP-10 的质量比 1.0:1.0 10.0，主剂与碘化钾的质量比 1.0:。
6、1.0 5.0，主剂与硫脲的质量比 1.0:1.0 12.0。权 利 要 求 书CN 104498960 A1/6 页3一类新型离子液体油田水用缓蚀剂的制备技术领域0001 本发明涉及一类以 N- 甲基咪唑为起始原料，通过两步法合成的咪唑型离子液体为缓释主剂、添加几种其他化合物作为辅助缓释剂的合成油田注水复配型缓蚀剂。背景技术0002 目前国内油田水用缓蚀剂品种繁多，例如已研发出来的氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、多元醇磷酸酯、苯骈三氮唑（BTA）、甲基苯骈三氮唑（TTA)、聚丙烯酸、SL-1、SL-2、聚马来酸酐、钼酸醇胺、SR-1025、IMC-50-S、木质磺酸钠。
7、等品种。虽然品种较多，但很多品种主剂雷同，如咪唑啉及其衍生物、脂肪胺及其衍生物、酰胺类、曼尼希碱类、有机酸酯类、有机胺类、季铵盐类、松香衍生物、酰胺羧酸型和吡啶类等，只是助溶剂和药剂配比不同，因而高性能多效的产品少。在众多类型的缓蚀剂中，不同类型的缓蚀剂均存在的缺点。如炔醇类缓蚀剂的缓蚀效果好，但价格昂贵且毒性较强 ；脂肪胺及其衍生物、松香衍生物在酸液中的溶差 ；酰胺羧酸型缓蚀剂的抗高温性能较差 ；吡啶类以及由吡啶、喹啉等合成的季铵盐类缓蚀剂的成本较高，虽然热稳定性好，但在高温下脱附严重，需加大用量等缺点。发明内容0003 本发明是一类新型的、以各种有机和无机试剂在一定条件下合成主剂并通过添加。
8、其他几种化合物进行复配而成的几种高效油田水用缓蚀剂。用于解决油田回注水管道腐蚀速度较快的问题。本发明对金属表面有良好的吸附，一方面缓蚀剂中极性集团吸附于金属表面改变了双电层的结构，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度 ；另一方面，非极性基团在金属表面定向排布形成一层疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。从而起到减缓油田管道腐蚀的作用。0004 本发明的目的在于提供一类缓释效果更强、适用性更高、价格更低廉的油田水用缓蚀剂。本发明所需原料简单易得，操作过程简便、安全，反应时间短，成本低，产率高，缓蚀效果强，适于工业规模化生产，具有较强的实。
9、用性。0005 本发明包含七种油田注水缓蚀剂，其主剂 N- 甲基咪唑型离子液体的合成过程特征在于，结构式如 I 所示 ：式中 R 为苄基、正丁烷基中的一种。其合成过程中需加入溶剂，然后加入 NaBF4、KPF6、正十二烷基硫酸钠或正十二烷基苯磺酸钠等之中的一种，得到的粗产物需经过萃取、过滤、旋蒸除掉溶剂、干燥等处理，最终得到目标产物。说 明 书CN 104498960 A2/6 页40006 （1）以 BmimBr 为主剂的缓蚀剂的配制及检测称取一定量的 N- 甲基咪唑和一溴代正丁烷加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶中 , 回流冷凝管上装有氯化钙干燥管 , 于 60 80下加热搅拌混合物使其反应 。
10、20 26h, 冷却至室温 , 得到粗产物。然后将粗产物装入分液漏斗中 , 每次用 60mL 的乙酸乙酯洗涤 2 次 , 旋转蒸发除去乙酸乙酯 , 在 60下真空干燥 24h, 恒重，得到淡黄色粘稠状液体 BmimBr。反应方程式如下 ：模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molNaSO4、0.00815molK2SO4、0.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaCl、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀。
11、剂性能评价方法，以常用的 X65 碳钢为腐蚀材料，在 500mL 容器中注入 0.5L 盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中加入 0.1g 该主剂，再加入复配剂乌洛托品、OP-10、碘化钾、硫脲各 0.2g。充入 1.0MPa 的 CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速率为 0.0402mm/ 年。0007 （2）以 BmimBF4为主剂的缓蚀剂的配制与检测称取一定量的四氟硼酸钠加入到圆底烧瓶中,加入水配成饱和溶液,然后加入BmimBr, 在 60 80温度下 , 磁力搅拌 20 26h, 反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除掉水分 , 白色固体物质。
12、出现。减压过滤后在 60下真空干燥 24h, 得到淡黄色液体。反应方程式如下 ：模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molNaSO4、0.00815molK2SO4、0.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaCl、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，以X65 碳钢为腐蚀材料，在 500mL 容器中注入 0.5L 盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中加入 0.1g 该主剂，再加入复配剂乌洛托。
13、品、OP-10、碘化钾、硫脲各 0.2g。充入 1.0MPa 的CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速率为0.0307mm/ 年。0008 （3）以 BmimPF6为主剂的缓蚀剂的配制与检测将 BmimBr 溶于水中，加入 KPF6, 在 20 30下搅拌 5 7h。溶液分为两层 , 分去水层后 , 依次用水和乙醚洗涤 3 次，在 80下真空干燥 24h，得到淡黄色油状离子液体Bmim PF6。反应方程式如下 ：说 明 书CN 104498960 A3/6 页5模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molNaSO4、0.0。
14、0815molK2SO4、0.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaCl、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，以X65 碳钢为腐蚀材料，在 500mL 容器中注入 0.5L 盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中加入 0.1g 该主剂，再加入复配剂乌洛托品、OP-10、碘化钾、硫脲各 0.2g。充入 1.0MPa 的CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速率为0.0408。
15、mm/ 年。0009 （4）称取一定量的 N- 甲基咪唑和苄氯加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶中 , 于70 90 下加热并搅拌混合物使其反应 20 24 h, 冷却至室温 , 分层得到粗产物。然后将粗产物装入分液漏斗中 , 用约 60mL 的乙酸乙酯洗涤 2 次 , 旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到棕色粘稠状液体 a。反应方程式如下 ：。0010 （5）将产物 a 溶于水中 , 加入 KPF6, 于 20 30下搅拌混合物使其反应 5 6h，溶液产生白色沉淀，减压过滤后在80下真空干燥24h,得到白色粉末状固体。反应方程式如下 ：模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molN。
16、aSO4、0.00815molK2SO4、0.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaCl、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，以X65 碳钢为腐蚀材料，在 500mL 容器中注入 0.5L 盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中加入 0.1g 该主剂，再加入复配剂乌洛托品、OP-10、碘化钾、硫脲各 0.2g。充入 1.0MPa 的CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速。
17、率为0.0177mm/ 年。0011 （6）称取一定量的四氟硼酸钠加入到圆底烧瓶中 , 加入水配成饱和溶液 , 然后加入产物a, 于6080下加热搅拌混合物反应2026h,然后旋转蒸发除去水分。在60下真空干燥 24h, 得到浅棕色液体。反应方程式如下 ：说 明 书CN 104498960 A4/6 页6模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molNaSO4、0.00815molK2SO4、0.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaC。
18、l、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，以X65 碳钢为腐蚀材料，在 500mL 容器中注入 0.5L 盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中加入 0.1g 该主剂，再加入复配剂乌洛托品、OP-10、碘化钾、硫脲各 0.2g。充入 1.0MPa 的CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速率为0.0328mm/ 年。0012 （7）称取一定量的正十二烷基硫酸钠加入到圆底烧瓶中 , 然后加入产物 a, 于60 80下加热并搅拌混合物使其反应 20 26h，冷却至室温后，加入乙酸乙酯溶解然后干燥，过滤后旋转蒸发除。
19、掉水分。在 60下真空干燥 24h, 得到粘稠状液体。反应方程式如下 ：模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molNaSO4、0.00815molK2SO4、0.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaCl、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，以X65 碳钢为腐蚀材料，在 500mL 容器中注入 0.5L 盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中加入 0.1g 该主剂，再加入复配剂乌洛托品、OP。
20、-10、碘化钾、硫脲各 0.2g。充入 1.0MPa 的CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速率为0.0312mm/ 年。0013 8）称取一定量的正十二烷基苯磺酸钠加入到圆底烧瓶中 , 然后加入产物 a, 于60 80下加热并搅拌混合物 20 26h, 冷却至室温后，旋转蒸发蒸去里面的水分 , 在60下真空干燥 24h, 得到粘稠状液体。反应方程式如下 ：模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molNaSO4、0.00815molK2SO4、0.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655。
21、molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaCl、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，以X65 碳钢为腐蚀材料，在 500mL 容器中注入 0.5L 盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中说 明 书CN 104498960 A5/6 页7加入 0.1g 该主剂，再加入复配剂乌洛托品、OP-10、碘化钾、硫脲各 0.2g。充入 1.0MPa 的CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速率为0.0306mm/ 年。具体实施方式0014 下面结合实施例进一步描。
22、述本发明，本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。在下面的实例中，N- 甲基咪唑、溴代正丁烷、四氟硼酸钠、乙酸乙酯、苯甲醛、苯胺、甲醇均为分析纯。0015 实例 1 ： BmimBr 的合成称取 32ml 的 N- 甲基咪唑溶液和 44ml 溴代正丁烷溶液加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶中 , 回流冷凝管上装有氯化钙干燥管 , 于 70下加热并搅拌混合物使其反应 24h, 冷却至室温 , 得到粗产物。然后将粗产物装入分液漏斗中 , 每次用约 30mL 的乙酸乙酯洗涤 ,共洗涤 2 次 , 旋蒸除去乙酸乙酯 , 在 60下真空干燥 24h, 恒重，得到淡黄色粘稠状液体BmimBr 76.53g，。
23、产率为 85.11%。反应方程式如下 ：模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molNaSO4、0.00815molK2SO4、0.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaCl、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，以X65碳钢为腐蚀材料，在500mL容器中注入0.5L盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中加入 0.1000g 该主剂，再加入复配剂乌洛托品、OP-10、碘化钾、硫脲各 0.2000。
24、g。充入 1.0MPa的 CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速率为 0.0502mm/ 年。0016 实例2：量取8mLN-甲基咪唑和12mL苄氯加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶中,于70 下加热并搅拌混合物使其反应 20 h, 冷却至室温 , 分层得到粗产物。然后将粗产物装入分液漏斗中,用约60mL的乙酸乙酯洗涤2次,旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到棕色粘稠状液体a，称取 16.00g 化合物 a 和 16.50gNaBF4混合加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入 100mL水作溶剂，于 70 下加热并搅拌混合物使其反应 20h，反应结束后旋转蒸发。
25、除去水分。在60下真空干燥 24h, 得到浅棕色液体。反应方程式如下 ：模拟油田回注水水质成分，在 1L 水中加入 0.0003623molNaSO4、0.00815molK2SO4、说 明 书CN 104498960 A6/6 页80.01923molCaCl2、0.01143molMgCl2、0.001655molMgSO4、0.0035gNa2S、0.0000417molFeSO4、0.5063molNaCl、配成盐溶液，按照 SY/T 5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，以X65 碳钢为腐蚀材料，在 500mL 容器中注入 0.5L 盐溶液，用氮气驱氧一小时。向盐溶液中加入 0.1g 该主剂，再加入复配剂乌洛托品、OP-10、碘化钾、硫脲各 0.2g。充入 1.0MPa 的CO2气体，在 84 86温度下静态法腐蚀 7 天，经处理计算后得出，该缓蚀剂的缓蚀速率为0.0328mm/ 年。0017 可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果 ；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 104498960 A。