说明书液体光学粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及光学透明的粘合剂以及包含所述粘合剂的层合物。
背景技术
光学透明的粘合剂在光学显示器中得到了广泛的应用。这种应用包括 将偏光器粘结到液晶显示器(LCD)的模块上以及将各种光学膜附接到例如移 动手持(MHH)设备中的玻璃透镜上。在使用期间，显示器可经受各种环境 条件，诸如高温和/或高湿度。
据观察，在使光学膜和粘合剂的光学层合物经受高温度/湿度加速老化 试验并接着将层合物冷却至环境条件之后，粘合剂可表现出浊点。当层合 物仍热时，即使在被水分饱和的条件下，层合物也可为完全透明的。然而 在冷却时，其可表现出浊点并且变浑浊或变“白”。很多情况下，当将层 合物储存于环境条件下时，其雾度将会随时间推移而消失。通常可通过将 光学层合物稍作加热来加速雾度的消失。
发明内容
本发明包括可固化组合物，该可固化组合物包含：a)溶质(甲基)丙烯酰 基低聚物，其具有多个烯键式不饱和、自由基聚合性侧链官能团和侧链羟 基基团，Mw为5k至30k，TgTg<20℃(优选地Tg<0℃)；b)溶剂单体组 分；和光引发剂。
组合物在固化时不泛黄，表现出低收缩率、低双折射以及低潮湿敏感 性(耐浊点)，从而使其适于许多光学应用，包括但不限于将偏光器粘结 到液晶显示器(LCD)的模块上以及将各种光学膜附接到例如移动手持(MHH) 设备中的玻璃透镜上。组合物是低粘度的，使得其可用作可分配的光学粘 合剂，并通过链增长加成工艺来增加Mw。
在一个方面，提供了光学透明的层合物，所述组合物包括具有至少一 个主表面的第一基材、具有至少一个主表面的第二基材、以及设置在这两 个基材之间的固化光学粘合剂组合物。本发明的制品的厚度可为大于约0.5 毫米，双折射(绝对值)通常为小于1×10-6，透光率为大于约85％，优选 地大于90％，并且CIELAB b*为小于约1.5单位，对于厚度为500微米的 样品而言优选地小于约1.0单位。
在另一方面，提供了光学透明的层合物，其包括具有至少一个主表面 的第一基材、具有至少一个主表面的第二基材、以及位于第一基材的至少 一个主表面和第二基材的至少一个主表面之间并且与这两种主表面接触的 耐浊点、光学透明的粘合剂组合物，其中粘合剂具有至少400g/m2/天的湿 气透过率。
通过在液体光学粘合剂基质中掺入亲水部分，可获得不含浑浊、耐浊 点的粘合剂，其甚至在高温度/湿度加速老化试验之后仍保持透明。所提供 的粘合剂适用于例如将偏光器层合到光学LCD、将各种光学膜附接到移动 手持设备中的玻璃透镜、以及其它在各种温度和湿度环境中需要光学透明 度的粘合剂应用。
尽管不希望受理论的约束，但据信在下述情况下会出现浑浊，即粘合 剂在高温下被水分饱和，并且当快速冷却时由于水分与粘合剂基质的不良 相容性导致水的浓度超过浊点。这可导致小水滴的相分离，从而由于在折 射率上与粘合剂基质失配而引起浑浊或“白色”外观。如果水滴保持非常 小(例如，几百纳米或更小)或水在环境条件下保持完全溶于粘合剂中， 那么当使其含水量与环境重新平衡时，粘合剂及其与基材的粘合线将保持 为透明的。为了有利于水分与其环境的重新平衡，还预期到，粘合剂的湿 气透过率需要足够高以便以足够高的速率传输水，从而避免可导致光散射 和浑浊的水积聚。
如本文所用：
“浊点”是指粘合剂和水的混合物分离成连续粘合剂相和分散水相时 的温度，其中分散相大于光的波长并因而使得粘合剂看起来为“白色”或 浑浊的；
“烷基”是指具有1至约32个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱 和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有 三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、 2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、P、Si、O和N的杂原 子的直链、支链烷基基团和环状烷基基团两者，所述烷基基团具有未取代 的烷基基团和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常 包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、 O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的实例包括但 不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)- 丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另外指明，否则杂烷基基团可为一价 或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并可包含任选的稠环，所述 稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的实例包括苯基、萘基、 联苯、菲基和蒽基。杂芳基为含有1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并可 以包含稠环。杂芳基基团的一些实例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩 基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非 另外指明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价 亚芳基。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基 基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可 任选地包含一种或多种链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、 酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的 (杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂 烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基 的一些实例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁 基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯 基。
“丙烯酰基”包括酯和酰胺两者在内。
“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括 酯和酰胺两者在内。
具体实施方式
低聚物
作为第一组分，所述粘合剂组合物具有溶质(甲基)丙烯酰基低聚物， 其Mw为5k至30k，优选地为8k至15k，并且Tg<20℃，优选地<10℃， 更优选地<0℃；溶剂稀释剂单体组分及光引发剂。在一些实施例中，所述 组合物包含：
大于50重量份，优选地大于80份，最优选地大于90份的低聚物，其 具有多个自由基聚合性侧链官能团，Mw为5k至30k，并且Tg<20℃；
小于50重量份，优选地小于20份且最优选地小于10份的稀释剂溶剂 单体组分；
和0.001至5重量份，优选0.001至1重量份，最优选0.01至0.1重量 份的光引发剂，基于低聚物和稀释剂溶剂单体的100重量份计。
所述低聚物通常包含以下各项的聚合单体单元：
a)大于50重量份，优选地大于75重量份，最优选地大于80重量份 的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
b)10至49重量份，优选地为10至35重量份，最优选为15至25重 量份的单体单元，其具有侧链羟基官能团；
c)1至10重量份，优选地为1至5重量份，最优选地为1至3重量 份的单体单元，其具有自由基聚合性侧链官能团；
d)0至20重量份的其它极性单体单元，其中单体单元的总和为100 重量份。
在一个方面，低聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯可 包括脂族、脂环族或芳族烷基基团。合适的烷基丙烯酸酯(即，丙烯酸烷 基酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯。
可用的单体包括例如(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯 酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬 酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸 异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸 环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十三烷基 酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯和(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯及其组合。在一些 实施例中，(甲基)丙烯酸酯的链烷醇部分的平均碳数为10至14。
所述低聚物的Tg<20℃，优选地<10℃，更优选地<0℃。各种单体的 特定组合的共聚体Tg的可用预测因子可应用Fox公式：1/Tg＝ΣWi/Tgi来计 算。在所述公式中，Tg为混合物的Tg，Wi为混合物中组分i的重量分数， 并且Tgi为组分i的Tg，并且所有的Tg都以开尔文(K)为单位。为了使低 聚物的Tg<20℃，便利的是包括低Tg单体。
如本文所用，术语“低Tg单体”是指在均聚时生成Tg<20℃的(甲基) 丙烯酰基共聚物的单体。低Tg单体中掺入低聚物中足以将所得共聚物的Tg降低至<20℃，如使用Fox公式计算。另选地，Tg可通过多种已知的方法 进行测量，包括如通过差示扫描量热法(DSC)。
适于本发明的具有一个烯属不饱和基团并且Tg为小于20℃，优选地小 于10℃(如通过Fox公式估算)的合适的低Tg单体包括例如丙烯酸正丁 酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、丙 烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲 氧基单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基- 丙烯酸乙氧基乙基酯，以及乙氧基化的丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸 2-乙基己酯、乙氧基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化 的丙烯酸壬酯。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体组分可包含2-烷基链烷醇的(甲 基)丙烯酸酯，其中所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32。格尔 伯特(Guerbet)链烷醇衍生的(甲基)丙烯酸类单体具有形成与常用粘合剂 丙烯酸酯(共)聚合物相比具有独特和改善的特性的(共)聚合物的能力。这些 特性包括极低的Tg、对于丙烯酸类聚合物的低溶解度参数、和低储能模 量，从而产生极适形的弹性体。当包含格尔伯特单体时，(甲基)丙烯酸酯组 分可包含最多100重量份，优选最多50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组 分。此类格尔伯特(甲基)丙烯酸酯描述于申请人的U.S.8,137,807 (Lewandowski等人)中，并且该专利申请以引用方式并入本文。
在一些优选的实施例中，(甲基)丙烯酸酯衍生自平均碳数为C8-C32，优 选地为C10-C14的链烷醇。此平均碳数可基于各(甲基)丙烯酸酯单体的重量 ％计算。
低聚物还包含亲水性羟基官能化单体。所述亲水性羟基官能化单体化 合物的羟基当量通常为小于400。羟基当量Mw定义为单体化合物的Mw除 以单体化合物中的羟基基团的数量。
所述羟基官能化单体具有通式：
其中
R5为烃基基团，其包括亚烷基、亚芳基及其组合，更优选地为C1-C6亚烷 基；
R4为-H或C1-C4烷基；和
X1为–NR4-或–O-。
此类型的可用单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯、2-羟乙基丙烯酰 胺和N-羟丙基丙烯酰胺。
羟基官能化单体的用量基于低聚物的100份总单体计通常为10至49 重量份。
除羟基官能化单体之外，低聚物任选地还可包含亲水性极性单体。亲 水性单体的平均Mw(Mn)通常为大于约70、或大于约500、或甚至更高。合 适的亲水性聚合物包括聚(环氧乙烷)链段、羟基官能团、或它们的组合。聚 合物中的聚(环氧乙烷)链段和羟基官能团的组合需要足够高以便使所得聚合 物具有亲水性。“亲水性”是指聚合物可掺入至少25重量％的水而无相分 离。
通常，合适的亲水性聚合物可包含具有至少10个、至少20个、或甚 至至少30个环氧乙烷单元的聚(环氧乙烷)链段。另选地，基于所述聚合物 的烃含量计，合适的亲水性聚合物包含至少25重量％的氧，所述氧为聚(环 氧乙烷)的乙二醇基团或为羟基官能团的形式。
可用的亲水性聚合物化合物可与粘合剂组合物共聚或非共聚，前提条 件是它们保持与粘合剂可混溶并且产生光学透明的粘合剂组合物。可共聚 的、亲水性聚合物化合物包括例如购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公 司(Sartomer Company,Exton,PA)的CD552(为单官能的甲氧基化的甲基丙 烯酸聚乙二醇酯(550))，或也得自沙多玛公司的SR9036(为在双酚A部 分和每个甲基丙烯酸酯基团之间具有30个聚合环氧乙烷基团的乙氧基化双 酚A二甲基丙烯酸酯)。其它实例包括得自新泽西州纽华克的杰华克工业 公司(Jarchem Industries Inc.,Newark,New Jersey)的苯氧基聚乙二醇丙烯酸 酯。
极性单体组分还可包括弱极性单体，诸如包含羧酸、酰胺、胺基甲酸 酯或脲官能团的丙烯酸系单体。通常，粘合剂中的极性单体成分可包括小 于约5重量份、或甚至小于约3重量份的一种或多种极性单体。可用的羧 酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。可用的酰胺包括N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯 基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰 胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。
羟基官能化单体和极性单体以使得低聚物具亲水性的量使用。“亲水 性”是指低聚物可掺入至少25重量％的水而无相分离。通常，极性单体的 用量基于低聚物的100份总单体计为0至20份。通常，极性单体存在时的 用量通常为1至10份，优选地为1至5份。
低聚物任选地包含硅烷单体[M硅烷]，其包括下式所述的那些：
A-R8-Si-(Y)p(R9)3-p
其中：
A为烯键式不饱和聚合型基团，包括乙烯基、丙烯基、乙烯氧基、烯 丙氧基和(甲基)丙烯酰基，优选地为(甲基)丙烯酸酯；
R8为共价键或二价(杂)烃基基团；
在一个实施例中，R8为约1至20个碳原子的二价烃桥接基团，包括亚 烷基和亚芳基以及它们的组合，任选在主链上包括1至5个选自-O-、- C(O)-、-S-、-SO2-和NR1-基团(它们的组合，诸如-C(O)-O-)的部分，其中 R1为氢或C1至C4烷基基团。在另一实施例中，R8为具有式-(OCH2CH2- )f(OCH2CH(R1))g-的聚(氧化烯)部分，其中f为至少5，g可为0，并且优选 地为至少1，并且f:g的摩尔比为至少2:1(优选地为至少3:1)，并且R1为H 或C1-C4烷基。
优选地，R8为二价亚烷基，Y为可水解基团，包括烷氧基、酰氧基和 卤代；R9为单价烷基或芳基基团，p为1、2或3，优选地为3。
适用的硅烷单体包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙 烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲 基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基 乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三 异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及它们的混合物
任选的硅烷单体[MSil]的用量相对于100重量份总单体为0至10重量 份，优选地为1-5重量份。此类任选的硅烷单体用作增粘剂来改善与金属、 与含硅表面、与具有-OH基团的表面的粘结，或用作可固化组合物的自交 联基团。
低聚物还包含聚合单体单元，其具有烯键式不饱和聚合性侧链基团。 烯属不饱和基团通过间接路径提供至低聚物，以此使低聚物的侧链羟基基 团的一部分通过与具有烯属不饱和基团的共反应性亲电化合物“共反应性 单体”反应而进一步官能化。
共反应性官能团优选地包含：羧基、异氰酸基、环氧基、酸酐或唑 啉基基团；唑啉基化合物，诸如2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮和2-丙烯基- 4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基) 丙烯酸4-羧苄基酯；异氰酸基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙 酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸基环己酯；环氧基取代的化合物，诸如(甲基)丙 烯酸缩水甘油酯；氮丙啶基取代的化合物，诸如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙 烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。
优选的共反应性单体具有通式
其中R1为氢、C1至C4烷基基团或苯基基团，优选地为氢或甲基基团；R2为单键或(杂)烃基二价连接基团，其将烯属不饱和基团连接至共反应性官能 团A并且优选地包含最多34个，优选地最多18个，更优选地最多10个碳 和任选的氧和氮原子，并且当R2不为单键时，优选地选自
其中R3为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5元 或6元亚环烷基基团，或其中各亚烷基包括1至6个碳原子的亚烷基-氧基 亚烷基，或为具有6至16个碳原子的二价芳族基团；并且A为共反应性官 能团，其能够与低聚物的侧链羟基基团反应以掺入自由基聚合性官能团。
掺入烯键式不饱和侧链基团的替代但直接的方法为包括单体混合物中 的聚烯键式不饱和单体(例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或1,6-六亚甲基二醇二丙烯酸酯)。然而， 已确定，使用所述聚烯键式不饱和单体导致广泛分枝和/或交联，并且因此 被排除以有利于使侧链羟基基团的一部分官能化的间接方法。优选地，可 固化组合物不含聚烯键式不饱和单体或其它交联剂。
制备低聚物并且随后用烯键式不饱和侧链基团官能化。即，将丙烯酸 酯单体、羟基官能化单体和任选的其它极性单体掺入并且聚合以生成羟基 官能化低聚物。
低聚物可以在存在链转移剂的情况下通过结合引发剂和单体，采用自 由基聚合技术进行制备。在所述反应中，链转移剂把一个增长链上的活性 位点转移到另一分子上，所述分子随后可生成新链，从而使聚合度可以得 到控制。低聚物的Mw为5k至30K，优选地为8k至15k。已发现，如果聚 合度过高，则组合物的粘度会过高并且不易处理。相反，如果聚合度过 低，则模量、粘附力及其它机械性能会降低(在恒定官能化程度下)。
链转移剂可以在聚合本文所述的单体时使用以控制所得低聚物的Mw。 合适的链转移剂包括卤代烃(例如，四溴化碳)和硫化合物(例如，月桂 硫醇、丁硫醇、乙硫醇、2-巯基乙基醚、巯基乙酸异辛酯、叔十二硫醇、3- 巯基-1,2-丙二醇)和乙烯乙二醇双巯基羟乙酸酯。可用的链转移剂的量取 决于低聚物的期望Mw和链转移剂的类型。基于单体的总重量计，链转移剂 通常以约0.1重量份至约10重量份、优选0.1重量份至约8重量份、并且更 优选约0.5重量份至约4重量份的量使用。
将单体和任选的链转移剂在链转移剂的存在下掺入并进行低聚。更具 体地，粘合剂通过以下步骤制备：
(i)提供基本上不含溶剂的混合物，其包含上述自由基聚合性单体和 至少一种自由基聚合引发剂；
(ii)使所述混合物部分聚合以提供部分聚合的混合物，其在20℃下 表现出介于1,000mPas和125,000mPas之间的布鲁克菲尔德粘度 (Brookfield viscosity)，和相对于聚合前的单体质量介于85重量 ％和99重量％之间的，优选地介于90重量％至98重量％之间的 单体向聚合物的转化率；
(iii)使羟基官能化单体单元的一部分转化为侧链的可聚合(甲基)丙烯 酸酯基团；
(iv)将一或多种光引发剂和溶剂稀释剂单体添加至部分聚合的混合物 中以提供辐射固化性前体；
(iv)随后将辐射固化性前体施加到基材；以及
(v)通过使辐射固化性前体经受光化照射而使其进一步聚合以提供所 述粘合剂。
本发明还涉及通过进行本发明方法的步骤(i)至(v)可获得的辐射固化性 前体。通过单体以介于85至99重量％的转化率转化为聚合物所获得的聚合 物(其包含于辐射固化性前体中)优选地具有介于1.5和4之间的多分散性 ρ＝Mw/Mn。
所述混合物还包含有效量的一种或多种自由基聚合引发剂。选择自由 基聚合引发剂及其量和聚合条件以实现混合物的部分聚合，从而使单体以 介于85至99重量％之间的所需转化率(相对于聚合前的单体质量计)转化 为聚合物，并且使部分聚合的混合物在20℃下的粘度为介于1,000mPas至 500,000mPas之间。如上文和下文所使用的术语“自由基聚合引发剂”包括 可热活化或通过光化辐射(例如特别是紫外辐射)活化的引发剂。
由于所述混合物在步骤(ii)中优选地在基本绝热聚合条件下部分预聚 合，因此所述混合物优选地包含一种或多种可热活化的自由基聚合引发 剂。合适的可热活化的自由基聚合引发剂包括有机过氧化物、有机氢过氧 化物和产生自由基的偶氮基引发剂。可用的有机过氧化物包括但不限于以 下化合物，诸如过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯 以及二枯基过氧化物。可用的有机氢过氧化物包括但不限于以下化合物， 诸如叔戊基过氧化氢和叔丁基过氧化氢。可用的偶氮基引发剂包括但不限 于VazoTM(由杜邦公司(DuPont)制造的化合物，诸如VazoTM52(2,2'-偶氮双 (2,4-二甲基戊腈))、Vazotm64(2,2'-偶氮双(2-甲基-丙腈))、Vazotm67 (2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))和Vazotm88(2,2'-偶氮双(环己烷-甲腈))。
聚合步骤(ii)和(iii)可作为单一步骤或多个步骤进行。即，单体和/或引 发剂的全部或一部分可首先装入并且部分聚合。在一些实施例中，首先装 入部分聚合的单体和引发剂，随后添加其它单体和/或引发剂，随后进一步 聚合。此类多个聚合步骤：1)有助于缩窄反应的多分散性，特别是减少形 成的低Mw链的量；和2)使反应热降至最低；以及3)可调整在聚合期间可 获得的单体的类型和量。
如上文和下文所使用的术语“基本绝热聚合”是指交换至或自反应系 统交换的任何能量的绝对值总和将小于在混合物的所述聚合期间所释放的 全部能量的约15％，在所述反应系统中发生混合物聚合直至介于30至60 重量％之间转化率以提供部分聚合的混合物。
在本发明的优选的方法中，反应系统优选地为间歇式反应器。在反应 系统中，发生混合物绝热聚合到单体转化为聚合物的转化率为介于85至99 重量％之间以提供部分固化的混合物。分批反应是指混合物的聚合反应在 容器中发生，在所述容器中部分固化混合物可在聚合结束时和在反应期间 非连续地自容器排出。单体和引发剂和任选的添加剂可在反应之前同时、 在反应时分步地或在反应期间连续地装入容器，并且允许聚合反应进行必 要的时间量以达到所述一种或多种单体转化为聚合物的所需的介于85至99 重量％之间的转化率。
转化率可通过包括IR光谱法和重量分析的标准分析方法来测量。关于 绝热反应方法的其它细节可见于U.S.7,691,437(Ellis等人)中，该专利以 引用的方式并入本文中。
由此产生的低聚物具有通式：
～[M酯]a-[MOH]b-[M极性]c-[M甲硅烷基]e～，其中
-[M酯]-表示互聚的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
-[MOH]-表示具有侧链羟基基团的互聚的(甲基)丙烯酰基单体单元；
[M极性]表示任选的极性单体单元；并且
[M甲硅烷基]表示任选的硅烷官能化单体单元。
下标a、b、c和e表示每种单体单元的重量份。应当理解，绝热方法 的低聚产物还包含由于部分转化而未反应的单体。
如此前所述，羟基官能化单体单元-[MOH]-的一部分转化为具有侧链可 聚合(甲基)丙烯酰基基团的[M丙烯酰基](甲基)丙烯酰基单体单元以产生下式所 述的低聚物：
～[M酯]a-[MOH]b*-[M极性]c-[M丙烯酰基]d-[M甲硅烷基]e～，其中
[M丙烯酰基]表示具有侧链可聚合(甲基)丙烯酰基基团的互聚的(甲基)丙烯 酰基单体单元，b*表示在为了生成[M丙烯酰基]而经官能化之后残余的羟基官 能化单体的重量份，并且d表示具有自由基聚合性侧链单体单元的单体单 元的重量份。显而易见的是，b*+d将等于起始低聚物中的b的值。一定百 分比的侧链羟基基团经(甲基)丙烯酸酯基官能化以提供具有1至10重量％ 的用于后续聚合的(甲基)丙烯酸酯基。官能化之后，优选的是，低聚物包含 至少10重量％，优选地至少15重量％，并且最优选地至少20重量％的羟 基官能化单体单元以便避免潮湿环境中的浊点问题。
将上述的现存低聚混合物与光引发剂及其它稀释剂单体组合，然后进 一步聚合。稀释剂单体可用于调节组合物的粘度。可添加最多50重量份， 优选地最多20重量份，更优选地最多10重量份的稀释剂单体。
稀释剂单体可为所述量的上述相同单体。在一些实施例中，稀释剂单 体组分包含：
80至100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
0至20重量份的羟基官能化单体；
0至5重量份的极性单体；
0至2重量份的甲硅烷基官能化单体，其中单体总和为100重量份。在 一些实施例中，羟基官能化单体的用量使得可固化组合物(低聚物+稀释 剂)的羟基含量为大于8.3×10-4mol OH/g。
可固化组合物包含小于50重量％的稀释剂单体和大于50重量％的溶质 低聚物，和浓度范围为每100pbw单体约0.001至约5.0pbw，优选地为约 0.001至约1.0pbw并且更优选地为约0.01至约0.5pbw的光引发剂。
在第四步骤(iv)中，将一种或多种光引发剂添加至部分聚合的混合物 中，以提供辐射固化性前体。如上文和下文所使用的术语“光引发剂”包 含自由基聚合引发剂，其可通过几种光化辐射(诸如，例如光源，尤其是 紫外光源或电子束源)来活化。优选地通过光源、尤其是紫外光源来活 化。可通过光来活化的自由基辐射聚合引发剂通常被称作自由基光引发 剂。优选的是包含一种或多种光引发剂的辐射固化性前体。合适的自由基 光引发剂优选地包括I型与II型两种光引发剂。
I型光引发剂被定义为在照射时基本上发生单分子键裂解反应，从而产 生自由基。合适的I型光引发剂选自安息香醚、联苯酰缩酮、α-二烷氧基苯 乙酮、α-羟烷基苯酮和酰基氧化膦。合适的I型光引发剂可例如以Esacure TMKIP 100商购自意大利加拉拉泰的宁柏迪集团(Lamberti Spa,Gallarate, Italy)，或以IrgacureTM651商购自德国莱辛的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy, Lautertal,Germany)。
II型光引发剂定义为基本上发生双分子反应，其中光引发剂在激发态 下与充当共引发剂的第二化合物相互作用，以产生自由基。合适的II型光 引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮和二茂钛。合适的共引发剂优选地选自胺官 能化单体、低聚物或聚合物，其中氨基官能化单体和低聚物是优选的。伯 胺、仲胺和叔胺均可使用，其中叔胺是优选的。合适的II型光引发剂可例 如以EsacureTMTZT商购自意大利加拉拉泰的宁柏迪集团(Lamberti Spa., Gallarate,Italy)或以2-或3-甲基二苯甲酮商购自威斯康星州密尔沃基的奥德 里奇公司(Aldrich Co.,Milwaukee,Wis)。合适的胺共引发剂可例如以 GENOMERTM5275商购自瑞士苏黎世的拉恩公司(Rahn AG,Zurich, Switzerland)。
当通过紫外线辐射进行固化时，可将光引发剂用于液体组合物。用于 自由基固化的光引发剂包括有机过氧化物、偶氮化合物、奎宁、硝基化合 物、卤酰、腙、巯基化合物、吡喃化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安 息香烷基醚、酮、苯酮、等等。例如，粘合剂组合物可包含以商品名 LUCIRINTMTPO-L得自巴斯夫公司(BASF Corp.)的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯 基膦酸乙酯或以商品名IRGACURETM184得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)的1-羟基环己基苯基酮。
相对于可固化组合物的质量计，光引发剂和任选的一种或多种共引发 剂的总量通常为在约0.001重量％至约5重量％的范围内并且优选地在约 0.1重量％至约3重量％的范围内。
辐射固化性前体(低聚物和稀释剂)在20℃下的布鲁克菲尔德粘度为 介于1,000至500,000mPas之间，优选地介于2,000和125,000mPas之间， 更优选地介于2,000至75,000Pas之间、尤其优选地介于2,000和 50,000mPas之间。如果辐射固化性组合物通过印刷施加到基材，则其在20 ℃下的布鲁克菲尔德粘度优选地为介于1,000和30,000mPas之间，更优选 地为介于2,000和25,000mPas之间。
在第五步骤(v)中，充分混合包含低聚物、稀释剂单体和光引发剂的可 固化组合物，并且随后将其施加到基材。由于其低粘度，所述组合物可通 过例如刮涂、凹版涂布、帘式涂布、气刀涂布和辊涂的常规涂布法施加到 基材。在一些实施例中，可固化组合物通过将固定量的粘合剂分配于粘结 区域上来施加。这可通过用针、针模或狭缝模施加点和/或线来施加。可通 过喷涂、模涂、拉引棒涂或帘式涂布来涂布整个区域。可使用“堤围并填 充”法，使围绕粘结区域周边的液体光学透明的粘合剂围堤预固化并且随 后使用任一上述方法填充粘结区域。围堤还可呈带材或泡沫和/或橡胶垫圈 的形式。所述区域可使用孔版印刷或丝网印刷来涂布而无需借助于围堤。 关于这些沉积方法的另外信息可见于WO 2011/119828、WO 2011/84405、 U.S.2010/0265444和U.S.2009/0283211(Busman等人)中，这些专利以引 用方式并入本文。
在将前体施加到基材之后，通过使前体在步骤(v)中受到光化照射并且 优选地受到紫外照射来进一步聚合。来自任何源和任何类型的光化辐射可 用于组合物的固化，其中光源优于电子束源。光可呈平行光线或发散光束 的形式。由于许多产生自由基的光引发剂在紫外(UV)范围中表现出其最高 吸收值，因此优选地选择发射有效量的此类辐射的光源。合适的光源包括 碳弧光灯、汞蒸气灯、包含发紫外光荧光体的荧光灯、紫外发光二极管、 氩辉光灯和照相用泛光灯。优选灯功率密度为至少80mW/cm2、更优选至少 120mW/cm2的
高强度光源。当可固化组合物经受光化照射、尤其是经受紫外照射 时，前体经由自由基聚合机制而固化。当低聚物和稀释剂单体转化为聚合 物的转化率为至少90％，更优选地至少为95％、尤其优选地至少为97.5％ 并且最优选地至少为99％时，称组合物为“充分固化”。
为了固化250μm厚的辐射固化性组合物层，施加的能量密度优选地为 100至5,000mJ/cm2，更优选地为300至3000mJ/cm2。
可用活化紫外辐射来照射可固化组合物和光引发剂以聚合单体组分。 紫外光源可以有两种类型：1)光强度相对低的光源，诸如黑光源 (Blacklight)，其在280至400纳米的波长范围内通常提供10mW/cm2或更 小的强度(如根据美国国家标准与技术研究院(United States National Institute of Standards and Technology)认可的程序，例如用弗吉尼亚州斯特林 的电子仪表技术公司(Electronic Instrumentation & Technology,Inc.,in Sterling,VA))制造的UVIMAPTMUM 365 L-S辐射计)；和2)光强度相对高 的光源，诸如中压汞灯，其提供通常大于10mW/cm2，优选15至 450mW/cm2的强度。
可固化组合物中可包括其它组分和添加剂，诸如热稳定剂、抗氧化 剂、抗静电剂、增稠剂、填料、颜料、染料、着色剂、触变剂、加工助 剂、纳米粒子、纤维以及它们的任何组合，其含量为使得粘合剂的光学特 性不显著受损。相对于可固化组合物的质量计，此类添加剂的含量通常为 介于0.01和10重量％的范围内并且更优选地为介于0.05和5重量％的范围 内。在一些实施例中，可固化组合物和后续粘合剂不包含此类添加剂。
在一些实施例中，可固化组合物还可包含金属氧化物粒子以修改粘合 层的折射率或液体粘合剂的粘度。可以使用基本上透明的金属氧化物粒 子。金属氧化物粒子可以产生所需效果所需的量使用，例如基于可固化组 合物的总重量计约1至约10重量％、约3.5至约7重量％、约10至约85重 量％或约40至约85重量％的量。金属氧化物粒子只可添加到不会带来不可 取的颜色、雾度或透射特性的程度。一般来讲，粒子的平均粒度可为约 1nm至约100nm。
可对金属氧化物粒子进行表面处理，以改善其在粘合剂层中以及用于 涂布所述层的组合物中的分散性。表面处理用化学物质的实例包括：硅 烷、硅氧烷、羧酸、膦酸、锆酸盐、钛酸盐、等等。施加这种表面处理化 学物质的技术是已知的。
在一些实施例中，粘合剂层包含热解法二氧化硅。合适的热解法二氧 化硅包括但不限于：AEROSILTM200；AEROSILTMR805；和EVONIKTMVP NKC 130(均购自赢创工业集团(Evonik Industries))；CAB-O-SILTMTS 610；和CAB-O-SILTMT 5720(均购自卡博特公司(Cabot Corp.))和 HDKTMH20RH(购自威凯化学品股份有限公司(Wacker Chemie AG))。在 一些实施例中，粘合剂层包含热解法氧化铝，诸如AEROXIDE ALU 130 (购自新泽西州帕西波尼的赢创公司(Evonik,Parsippany,NJ))。在一些实 施例中，粘合剂层包含粘土，诸如GARAMITETM1958(购自南方粘土制品 公司(Southern Clay Products))。
在一些实施例中，光学透明的液体粘合剂包含非反应性低聚流变改性 剂。不受理论的束缚，非反应性低聚流变改性剂在较低的剪切速率下通过 氢键或其它自缔合机理建立起粘度。合适的非反应性低聚流变改性剂的实 例包括但不限于：多羟基羧酸酰胺(例如购自德国韦塞尔的毕克化学有限 公司(Byk-Chemie GmbH,Wesel,Germany)的BYK 405)、多羟基羧酸酯 (例如购自德国韦塞尔的毕克化学有限公司的BYK R-606TM)、改性脲(例 如购自康涅狄格州诺沃克的国王工业公司(King Industries,Norwalk,CT)的 DISPARLON 6100TM、DISPARLON 6200TM或DISPARLON 6500TM或购自德国 韦塞尔的毕克化学有限公司的BYK 410TM)、金属磺酸盐(例如购自康涅狄 格州诺沃克的国王工业公司的K-STAYTM501或购自俄亥俄州克里夫兰的路 博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Cleveland,OH)的IRCOGEL 903TM)、丙烯酸酯化低聚胺(例如购自伊利诺伊州奥罗拉的拉恩美国公司 (Rahn USA Corp,Aurora,IL)的GENOMER 5275TM)、聚丙烯酸(例如购自 俄亥俄州克里夫兰的路博润先进材料公司的CARBOPOL 1620TM)、改性的 氨基甲酸乙酯(例如购自康涅狄格州诺沃克的国王工业公司的K-STAY 740TM)、微粉化的酰胺蜡(例如购自阿科玛(Arkema)的CRAYVALLAC SLTTM)、微粉化的酰胺改性蓖麻油蜡(例如购自阿科玛的CRAYVALLAC MTTM)、微粉化的蓖麻油衍生蜡(例如购自阿科玛的CRAYVALLAC ANTISETTLE CVPTM)、分散于(甲基)丙烯酸酯单体中的预活化酰胺蜡(例 如CRAYVALLAC E00054)或聚酰胺。在一些实施例中，对非反应性低聚 流变改性剂进行选择，使得可与光学澄清的粘合剂混溶和相容，以限制相 分离并使雾度降至最低。
在一些实施例中，粘合剂层可由光学澄清的触变性液体粘合剂形成。 如本文所用，如果组合物剪切致稀，即当组合物在给定的时间段内受到剪 切应力时粘度降低，随后当剪切应力减小或移除时，粘度恢复或部分恢 复，则将所述组合物视为触变组合物。此类粘合剂在零应力或接近零应力 的条件下表现出很小的流动性或无流动性。触变性的优点是粘合剂可通过 例如用针分配等方法容易地分配，因为它们在低剪切速率条件下粘度快速 降低。触变行为相比仅仅是高粘度的主要优势是高粘度粘合剂在应用期间 难以分配以及难以流动。可通过将粒子加入组合物中制备触变性粘合剂组 合物。在一些实施例中，以约2重量％至约10重量％或约3.5重量％至约7 重量％的量加入热解法二氧化硅，以赋予液体粘合剂触变性。
在一些实施例中，可固化组合物任选地包含触变剂。如本文所用，如 果组合物剪切致稀，即当组合物在给定的时间段内受到剪切应力时粘度降 低，随后当剪切应力减小或移除时，粘度恢复或部分恢复，则将所述组合 物视为触变组合物。此类粘合剂在零应力或接近零应力的条件下表现出很 小的流动性或无流动性。触变性的优点是粘合剂可通过例如用针分配等方 法容易地分配，因为它们在低剪切速率条件下粘度快速降低。触变行为相 比仅仅是高粘度的主要优势是高粘度粘合剂在应用期间难以分配以及难以 流动。可通过将粒子加入组合物中制备触变性粘合剂组合物。在一些实施 例中，以约2重量％至约10重量％或约3.5重量％至约7重量％的量加入热 解法二氧化硅，以赋予液体粘合剂触变性。触变剂的效率以及光学特性取 决于光学澄清的液体粘合剂的组成以及其与触变剂的相互作用。例如，就 结合的触变胶或亲水性二氧化硅而言，高极性单体(例如丙烯酸)、单体 或低聚物的存在可破坏触变性或光学性能。因此，可固化组合物优选地不 含酸官能化单体或低聚物。
在一些实施例中，可将在1至10sec-1的剪切速率下的粘度为不超过 30Pa.s、介于约2Pa·s和约30Pa·s之间、特别地介于约5Pa·s和约20Pa·s之 间的任何光学透明的液体粘合剂与触变剂结合，以形成适用于孔版印刷或 丝网印刷的光学透明的触变液体粘合剂。触变剂的效率以及光学特性取决 于光学澄清的液体粘合剂的组成以及其与触变剂的相互作用。例如，就结 合的触变胶或亲水性二氧化硅而言，高极性单体(例如丙烯酸)、含酸或 羟基单体或低聚物的存在可破坏触变性或光学性能。
可固化组合物任选地包含提高所得粘合剂的柔软性和柔韧性的增塑 剂。增塑剂为人们所熟知，并且通常不参与(甲基)丙烯酸酯基团的聚合。增 塑剂可包含多于一种的增塑剂材料。粘合剂可包含大于1至约20重量％或 大于3至约15重量％的增塑剂。所用的特定增塑剂以及所用的量可取决于 多种因素。
可固化组合物可包含增粘剂。增粘剂为人们所熟知，并用于增强粘合 剂的粘性或其它特性。存在多种不同类型的增粘剂，但是几乎任何增粘剂 都可以分为：衍生自木松香、脂松香或妥尔油松香的松香树脂；由石油基 原料制成的烃类树脂；或衍生自木材或某些水果的萜烯原料的萜烯树脂。 粘合层可包含(如)0.01至约20重量％、0.01至约15重量％或0.01至约 10重量％的增粘剂。粘合剂层可不含增粘剂。
由可固化组合物的光聚合所产生的粘合有利地为光学透明的。本文所 用的术语“光学透明的”是指在350nm至800nm的波长范围内透光率为大 于约90％、雾度小于约2％、并且不透明度小于约1％的材料。可采用例如 ASTM-D 1003-95来测定透光率和雾度。通常，光学透明的粘合剂可在视觉 上不含气泡。
粘合剂层有利地在用到它的制品的寿命期间保持光学透明度、粘合强 度和抗分层能力。可使用加速老化试验来确定粘合剂是否将会可能具有这 些有利特性。可将粘合剂层设置在两个基材之间以进行该试验。然后可将 所得的层合物在高温(任选地结合高湿度条件)下暴露一段时间。例如， 粘合剂层通常可在85℃且无湿度控制(即，烘箱内的相对湿度通常为低于 约10％或低于约20％)下老化大约500小时之后保持其光学透明度。另选 地，粘合剂通常可在65℃且相对湿度为约90％的条件下老化大约72小时之 后保持其光学透明度。最重要的是，耐浊点粘合剂通常可在65℃且相对湿 度为约90％的条件下老化大约72小时并快速(即，数分钟内)冷却至环境 条件之后保持其光学透明度。老化之后，粘合剂在350纳米(nm)和800nm 之间的平均透射率可为大于约85％并且雾度可为小于约2％。
由可固化组合物的光聚合产生的粘合的剪切模量剂为5000至 1,000,000，优选地为5000至100,000，更优选地为5000至50,000帕斯卡。
本发明提供了这样的层合物，其包括光学膜或光学透明的基材以及邻 近光学膜或基材的至少一个主表面的光学透明的粘合剂层。制品还可包括 另一基材(如永久性或暂时性地附接到粘合剂层)、另一粘合剂层或它们 的组合。如本文所用，术语“邻近”可用于指直接接触的或由一个或多个 薄层(例如底漆或硬涂层)隔开的两个层。通常，相邻的层是直接接触 的。另外，本发明提供了这样的层合物，其包括设置在两个基材之间的粘 合剂层，其中所述基材中的至少一个为光学膜。光学膜意在增强、调控、 控制、保持、透射、反射、折射、吸收、延迟或以其它方式改变入射在膜 表面上的光。层合物中包括的膜包括具有光学功能的材料类型，诸如偏光 器、干涉型偏光器、反射型偏光器、漫射器、有色光学膜、反射镜、百叶 式光学膜、光控制膜、透明片、增亮膜、抗炫光和抗反射膜，等等。用于 所提供的层合物的膜还可包括延迟板，诸如四分之一波长和半波长相位延 迟光学元件。其它光学透明膜包括抗裂膜和电磁干扰滤波器。
在一些实施例中，所得的层合物可为光学元件或可用于制备光学元 件。如本文所用，术语“光学元件”是指具有光学效应或光学应用的制 品。光学元件可用于例如电子显示器、建筑应用、传输应用、投影应用、 光子学应用和图形应用。合适的光学元件包括但不限于玻璃窗(例如，窗 和挡风玻璃)、屏幕或显示器、阴极射线管和反射器。
示例性的光学透明的基材包括但不限于显示面板(例如液晶显示器、 OLED显示器、触摸面板、电润湿显示器或阴极射线管)、窗或玻璃窗、 光学元件(例如反射器、偏光器、衍射光栅、反射镜或覆盖透镜)、另一 种膜(例如装饰膜或另一种光学膜)。
光学透明的基材的代表性实例包括玻璃和聚合物基材，所述玻璃和聚 合物基材包括那些含有聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和 聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲 酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)和三乙酸纤维素的基 材。通常，覆盖透镜可由玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯制成。
层合物具有下述特性中的至少一个：粘合剂层在制品的可用寿命内具 有光透射率、粘合剂可保持制品各层之间足够的粘合强度、粘合剂可抵抗 或避免分层、以及粘合剂可在可用寿命内抵抗粘合剂层的起泡。可使用加 速老化试验来评价对气泡形成的抗性和对光学透光度的保持性。
可将本发明的粘合剂组合物直接施加到光学元件例如偏光器的一侧或 两侧。偏光器可包括额外的层，诸如防炫光层、保护层、反射层、相位延 迟层、广角补偿层和亮度增强层。在一些实施例中，可将本发明的粘合剂 施加到液晶元件的一侧或两侧。其也可用于将偏光器粘附至液晶元件。又 一个示例性的光学层合物组包括将覆盖透镜施加到LCD面板、将触摸面板 施加到LCD面板、将覆盖透镜施加到触摸面板或它们的组合。
实例
测试方法
粘度测量
通过使用购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,Delaware)的配有40mm、1°不锈钢圆锥和板的AR2000流变仪进行粘 度测量。在25℃下，利用稳态流方法以0.001至100sec-1的频率测量粘 度，其中在圆锥和板之间的间隙为28μm。以厘泊(cps)记录1秒-1的剪切速 率下的粘度。
M w 测定
使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的Mw分布进行表征。购自 马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA)的GPC 仪器包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、 紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。色谱仪装配有两 根购自加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安公司(Varian Inc,Palo Alto,California) 的5微米PLgel MIXED-D色谱柱。
聚合物溶液的样品的制备方式为：将聚合物或干燥的聚合物样品以 0.5％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，然后将溶液过滤通过购自宾夕 法尼亚州西彻斯特的VWR国际有限公司(VWR International,West Chester, Pennsylvania)的0.2微米聚四氟乙烯过滤器。将所得样品注入GPC中并以1 毫升/分钟的速率洗脱通过保持在35℃的柱。系统用聚苯乙烯标准物校准， 使用线性最小二乘法拟合分析来建立校准曲线。根据所述标准品校准曲线 计算每个样品的重均Mw(Mw)和多分散性指数(用重均Mw除以数均 Mw)。
拉拔粘附力
使用异丙醇(IPA)清洁两块浮法玻璃玻片：2 1/4英寸(5.72cm)×1 3/16 英寸(4.60cm)×1/4英寸(0.635cm)。将两层SCOTCH细丝条带898(购自明 尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)沿第一基材 的两个1 3/16英寸(4.60cm)长度的边缘附着以便在粘合剂组合物放置在载片 上时控制所述粘合剂组合物的厚度。条带产生约340微米的梯段高度。通 过移液管将粘合剂组合物分配于玻片中心，并且使第二玻片缓慢接触第一 玻片。在使用石英UV D灯泡的Fusion UV灯(购自马里兰州盖瑟斯堡的辐 深紫外系统公司(Fusion UV Systems Inc.Gaithersburg,Maryland))下、在 UV-A或UV-B区域中通过3,000mJ/cm2的总能量固化位于玻片之间的粘合 剂组合物(实例9至19和26至31)。在购自加拿大安大略省密西沙加的 EXFO光子解决方案公司(EXFO Photonic Solutions,Inc.,Mississauga,Ontario, Canada)的Omnicure 2000高压汞点状固化光源下，在UV-A区域中用 3,000mJ/cm2的总能量固化剩余样品(实例1至8和20至25)。然后将样 品在测试之前在温度-湿度(CTH)受控的室内于74℉(23.3℃)的温度和 50％的相对湿度下静置一天。
将具有固化粘合剂的玻璃玻片加载到购自明尼苏达州伊甸普雷里的 MTS系统公司(MTS Systems Corporation,Eden Prairie,Minnesota)的具有5kN 测力传感器的MTS INSIGHT机电测试系统上的滑动拉拔夹具中。以 25mm/min拉开样品并且进行测试直至失效。然后将第一测量峰值载荷除以 位于拉拔样品上的粘合剂组合物的测量面积以确定拉拔粘附力，测量单位 为N/cm2。用针对每种粘合剂组合物测试至少三个样品，使用其平均值记录 拉拔粘附力。
收缩率
使用得自乔治亚州诺克劳斯市的麦克仪器公司(Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,Georgia)的Accupyc II 1340比重计来测量体积收缩百 分比。将已知质量的未固化粘合剂组合物样品放置在比重计的小银瓶中。 将小瓶放置在比重计中，测量样品的体积，并且基于样品的体积和质量来 测定粘合剂组合物的密度。按照与未固化粘合剂组合物相同的工序测量固 化粘合剂组合物的密度。固化粘合剂组合物的制备方法如下：使用11密耳 (0.28mm)厚度的调节器在两个隔离衬片之间浇注粘合剂组合物的手铺涂 层，并且在具有石英UV D灯泡的Fusion UV灯(购自辐深紫外系统公司 (Fusion UV Systems Inc.))下、在UV A区域中通过4,000mJ/cm2的总能量 固化。
然后，按以下公式计算体积收缩率。
{[(1/平均液体密度)-(1/平均固化密度)]/(1/平均液体密度)}×100％
光学测量
通过将粘合剂组合物夹在两块2英寸(5.08cm)×3英寸(7.62cm)×200 微米LCD玻璃面板(购自宾夕法尼亚州威洛格罗夫的特种玻璃产品公司 (Specialty Glass Products,Willow Grove,Pennsylvania)的EAGLE 2000)之间 来测量粘合剂组合物的光学特性。使用购自辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems Inc.)的具有石英UV D灯泡的Fusion UV灯，在UV-A区域中以 3,000mJ/cm2的总能量固化粘合剂组合物。粘合剂组合物的厚度通过沿面板 之一的两个2英寸(5.08cm)边缘施加两层SCOTCH细丝条带898(3M公 司)来控制。固化LOCA的雾度、透射率和色彩系使用购自弗吉尼亚州雷 斯顿的亨特联合实验室公司(Hunter Associates Laboratory,Inc,Reston, Virginia)的HunterLab UltraScan PRO在老化之前和之后于环境测试条件下 进行测量。
溶质(甲基)丙烯酰基低聚物(SMAO)的制备
SMAO-1的制备
此实例示出了制备溶质(甲基)丙烯酰基低聚物的方法。在初始聚合物 合成之后，与第三官能化步骤选项一起使用两个基本绝热反应循环。向5L 的不锈钢反应容器中添加：1,880g的TDA、500g的4-HBA、40.0g的 EGBTG、2.5g的IRG 1010和20.5g的包含2.44重量％的MEHQ的IOA。 将混合物加热至60℃并且机械搅拌直至所有组分溶解，此时向反应器中添 加60.1g的包含0.125重量％固体的VAZO 52的IOA。一旦聚合已开始，就 设定温度控制系统以使得夹套的温度追踪高于批料温度1.5℃的温度以促成 绝热反应条件。在120℃下，夹套停止追踪聚合温度，所述温度在132℃达 到峰值，并且使其在减压前冷却回至60℃。获取反应混合物的样品，并且 基于混合物的总重量计未反应的单体为27.73％。
向4盎司的玻璃广口瓶中装入以下组分：1.0g的VAZO 52、0.45g的 VAZO 88、0.45g的L101和48.10g的乙酸乙酯。在往复式混合机中振荡溶 液直至所有固体溶解，此时向不锈钢反应容器中添加25.0g的乙酸乙酯溶液 和13.33g的EGBTG并且在60℃下搅拌。反应在110℃达到峰值，此时添 加50g的IEM。冷却反应器至100℃并且保持恒温4小时并且随后排空，从 而制得SMAO-1。将SMAO储存在32盎司的棕色广口瓶中。获取反应混合 物的样品，并且基于混合物总重量计未反应的单体为4.38％。
SMAO-2至SMAO-17的制备
向四颈烧瓶中添加132.5g的LA、220g的4-HBA、192.5g的IBOA和 6.6g的EGBTG，所述四颈烧瓶配备有回流冷凝器、热电偶、机械搅拌器和 允许将氮气或空气鼓入溶液中的气体入口。还向烧瓶中添加热引发剂的第 一批进料：VAZO 52(0.0248g)、VAZO 88(0.0248g)和L130(0.0248g)。在氮 气条件下搅拌混合物并加热至60℃。在聚合期间，反应混合物的温度快速 升高并且在约160℃下达到峰值。在反应峰值之后，向烧瓶中添加溶解于另 外5g的LA中的VAZOTM88(0.0248g)的第二批进料。使反应容器在160℃ 下保持90分钟，然后冷却至100℃并且使用空气吹扫。
然后向批料中添加11g的IEM以与LA/4-HBA/IBOA/EGBTG低聚物链 上的侧链羟基基团反应，从而将甲基丙烯酸酯官能团掺入低聚物。使反应 容器在100℃下保持4小时，然后冷却并且排空，从而制得SMAO-2。在此 反应期结束时取出样品，通过GPC测定低聚物Mw，表2。
使用类似工序来生产SMAO-3至SMAO-17。用于制备这些其它低聚物 的单体和量以及Mw数据示出于下表1至3中。注意：VAZOTM88是以两个 步骤添加，在每个步骤中VAZO的量为表1至3中所示出的一半。另外， 在第二次装入VAZO 88期间，将VAZO 88溶解于5g的丙烯酸酯中，所述 丙烯酸酯为组合物的主要丙烯酸酯组分。此5g的丙烯酸酯包含于表1至3 所记录的值中。
表1：SMAO-2至SMAO-8的配方。
组分 SMAO-2 SMAO-3 SMAO-4 SMAO-5 SMAO-6 SMAO-7 SMAO-8
IOA - - - 211.5 - - -
LA 137.5 - - - - - -
TDA - 246 - - 271.2 258 241.5
C16 - - 241.5 - -
4-HBA 220 42 76.5 66.5 - 66 76.5
PPA6 - - - - - - -
2-HPMA - - - - 46.8 - -
IBOA 192.5 - - - - - -
EGBTG 6.6 4.2 4.29 4.06 5.61 4.62 4.62
VAZO 52 0.0248 0.0135 0.0264 0.0131 0.0149 0.0149 0.0149
VAZO 88 0.0496 0.0270 0.0528 0.0262 0.030 0.030 0.030
L130 0.0248 0.0135 0.0264 0.0131 0.0149 0.0149 0.0149
IEM 11 6 6.6 5.8 6.6 6.6 6.6
Mw(Dal) 25,810 16,700 12,300 11,000 12,400 15,100 17,000
表2：SMAO-9至SMAO-11的配方。
组分 SMAO-9 SMAO-10 SMAO-11
2-PHA 219 - -
TDA - 204 251.4
ODA - 42 -
4-HBA 69 48 72.6
PPA6 - - -
2-HPMA - - -
IBOA - - -
EGBTG 4.35 4.2 4.62
VAZO 52 0.0135 0.0135 0.0149
VAZO 88 0.0270 0.027 0.03
L130 0.0135 0.0135 0.0149
IEM 6 6 6.6
Mw(Dal) 12,500 14,300 17,300
表3：SMAO-12至SMAO-17的配方。
组分 SMAO-12 SMAO-13 SMAO-14 SMAO-15 SMAO-16 SMAO-17
2-EHA 271.2 - 271.2 - 234 -
TDA - 265.08 - 355.2 - 220.71
4-HBA 23.1 15.84 23.1 30.1 18.15
PPA6 - - - - 54 -
MPEG - - 29.7 38.7 - -
2EEEA 29.7 73.1 - - - 85.14
EGBTG 4.29 5.04 4.29 6.02 6 4.62
VAZO 52 0.0149 0.0162 0.0149 0.0194 0.0135 0.0149
VAZO 88 0.030 0.0324 0.030 0.0388 0.0270 0.030
130 0.0149 0.0162 0.0149 0.0194 0.0135 0.0149
IEM 6.6 5.04 6.6 8.6 6 5.61
Mw(Dal) 11,200 14,900 12,300 19,000 9,100 10,500
SMAO-18的制备
向5L的不锈钢反应容器中添加2,779g的TDA、665g的4-HBA、 57.8g的EGBTG和28.7g的包含2.44重量％的MEHQ的TDA。将混合物加 热至60℃并且机械搅拌直至所有组分溶解，此时向反应器中添加28.1g的 包含0.5重量％的固体VAZO 52的TDA。一旦聚合开始，就设定温度控制 系统以使得夹套的温度追踪高于批料温度1.5℃的温度以促成绝热反应条 件。在120℃下，夹套停止追踪聚合温度，所述温度在134℃达到峰值，并 且使其在减压前冷却回至60℃。获取反应混合物的样品，并且基于混合物 总重量计未反应的单体为43.68％。
向4盎司的玻璃广口瓶中装入以下组分：1.0g的VAZO 52、0.45g的 VAZO 88、0.45g的L101和48.10g的乙酸乙酯。在往复式混合机中振荡溶 液直至所有固体溶解，此时向不锈钢反应容器中添加35.0g的乙酸乙酯溶液 和19.25g的EGBTG并且在60℃下搅拌。反应在110℃下达到峰值。然后 冷却反应器至100℃，同时使用90/10的氮气/氧气控制气体吹扫30分钟， 此时向反应器中添加70.0g的IEM并且在100℃下恒温保持2小时。2小时 后，将1kg的物质从反应容器排入棕色广口瓶中。获取此步骤的反应混合 物的样品，并且基于混合物总重量计未反应的单体为5.07％。
粘合剂组合物的制备：实例1至31
粘合剂组合物的制备方法如下：将表4至7中公开的组分材料装入购 自南卡罗来纳州兰德隆的弗莱克特克份有限公司(FlackTek Inc.,Landrum, South Carolina)的白色混合容器中，并且使用购自弗莱克特克份有限公司的 Hauschild SPEEDMIXER DAC 150FVZ在3540rpm下操作6分钟来混合。 与此不同的是实例26至31，其使用购自弗莱克特克份有限公司的 Hauschild SPEEDMIXER DAC 600FV在2200rpm下操作4分钟来混合。在 环境条件下老化之前和之后的材料特性、收缩率、粘度和拉拔粘附力以及 光学特性描述于表8至17中。
表4：实例1至9的粘合剂组合物(数值单位是克)。
表5：实例10至19的粘合剂组合物(数值单位是克)。
表6：实例20至25的粘合剂组合物(数值单位是克)。
材料 实例20 实例21 实例22 实例23 实例24 实例25
SMAO-5 22.225 - - - - -
SMAO-12 - 22.225 - - - -
SMAO-13 - - 22.225 - - -
SMAO-17 - - - 22.225 - -
SMAO-14 - - - - 22.225 -
SMAO-15 - - - - - 22.225
TDA - - 1.0 - - -
IOA 0.063 - - - - -
4-HBA - - - - - -
PPA6 - 7.8 - - 10.49 6.3
2-EHA - - - 1.0 - -
2-EEEA 2.942 - - - - -
TPO-L 0.250 0.251 0.234 0.251 0.251 0.250
A174 0.028 0.028 0.028 0.028 0.028 0.028
表7：实例26至31的粘合剂组合物(数值单位是克)。
材料 实例26 实例27 实例28 实例29 实例30 实例31
SMAO-4 59.02 59.02 - - - -
SMAO-8 - - 59.02 59.02 -- -
SMAO-2 - - - - 47.2 32.2
IBOA - 8.0 16.0 - - -
PPA6 2.74 2.74 2.74 2.74 - -
4-HBA - - - - - -
TDA 6.35 - - 6.35 - 3.5
KE311 13.62 12.0 24 - - 7.4
DOA 9.08 9.08 9.08 - - 5.0
TPO-L 1 1 1 - 0.8 0.5
A174 0.5 0.5 0.5 - 0.4 0.3
IRG 1076 0.9 0.9 0.9 - 0.8 0.5
AO503 0.9 0.9 0.9 - 0.8 0.5
触变性粘合剂组合物的制备：实施例35
向包含上述SMAO-18(移除小于1kg的样品用于测试)的5L的不锈 钢反应器的反应容器中添加275g的TDA单体、50g的HBA单体、25g的 TPO-L光引发剂、25g的IRG 1076和12.5g的A174，并且混合45分钟，从 而制得粘合剂组合物。将100g的此粘合剂组合物放置在白色混合容器中 (Max 100杯，购自南卡罗来纳州兰德隆的弗莱克特克份有限公司 (FlackTek Inc.,Landrum,South Carolina))，并且添加4g的VP NKC 130。 使用得自弗莱克特克份有限公司的Hauschild SPEEDMIXER DAC 600FV在 2200rpm下操作4分钟来混合组分，从而制得实例32。不同剪切速率下的 粘度和光学特性在表1中示出。在不添加触变胶的情况下，粘合剂组合物 在1秒-1剪切速率下的粘度为834cps。
表19：实例32的粘度和光学特性。
参数 实测值
0.01s-1 下的粘度101,900cps
0.1s-1 下的粘度34,100cps
1s-1 下的粘度7,500cps
10s-1下的粘度 2,600cps
100s-1下的粘度 1,600cps
L 96.4
a* -0.2
B* 1.06
雾度％ 0.93
透射％ 89.2
本公开包括下列实施例：
1.一种可固化组合物，包含：
a)Mw为5k至30k且Tg<20℃的溶质(甲基)丙烯酰基低聚物，其 包含
i.大于50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.10至49重量份的羟基官能化单体单元；
iii.1至10重量份的具有侧链丙烯酸酯基团的单体单元；
iv.0至20重量份的极性单体单元；
v.0至10重量份的硅烷官能化单体单元，
其中所述单体单元的总和为100重量份；
b)稀释剂单体组分；和
c)光引发剂，
其中所述组合物不含交联剂。
2.根据实施例1所述的粘合剂组合物，包含小于50重量％的所述稀 释剂单体组分和大于50重量％的所述溶质低聚物。
3.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂，其中所述具有侧链丙烯 酸酯基团的单体单元是通过使具有侧链羟基官能团的所述低聚物 与具有共反应性官能团的丙烯酰基化合物进行反应来制备的。
4.根据实施例3所述的粘合剂，其中具有共反应性官能团的所述丙 烯酰基化合物由下式表示：
其中R1为氢、C1-C4烷基基团或苯基基团；R2为单键或(杂)烃基 二价连接基团，其将烯属不饱和基团连接至共反应性官能团A， 并且A为羧基、异氰酸基、环氧基、酸酐或唑啉基基团。
5.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂，其中所述低聚物的(甲基) 丙烯酸酯单体单元的链烷醇具有C10-C14的平均碳数。
6.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂，其中所述羟基官能化单 体具有通式：
其中
R5为烃基基团；
R4为-H或C1-C4烷基；和
X1为–NR4-或–O-。
7.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述稀释剂 单体组分包含至少一种选自以下的单体：丙烯酸酯单体单元，羟 基官能化单体单元，具有侧链丙烯酸酯基团的单体单元，极性单 体单元和硅烷官能化单体单元。
8.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述稀释剂 单体组分包含：
80至100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
0至20重量份的羟基官能化单体；
0至5重量份的极性单体；
0至2重量份的硅烷官能化单体，其中所述稀释剂单体组分 的单体总和为100重量份。
9.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸 酯单体组分可包含2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，其中所述2- 烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32。
10.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂，其中所述低聚物由下式 表示：
～[M酯]a-[MOH]b*-[M极性]c-[M甲硅烷基]e-[M丙烯酰基]d-，其中
-[M酯]-表示互聚的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
-[MOH]-表示具有侧链羟基基团的互聚的(甲基)丙烯酰基单体单 元；
-[M极性]-表示互聚的极性单体单元；和
[M丙烯酰基]表示具有侧链可聚合(甲基)丙烯酰基基团的互聚的(甲基) 丙烯酰基单体单元；
[M甲硅烷基]表示任选的硅烷官能化单体，
下标a、b*、c、d表示每种单体单元的重量份。
11.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，还包含选自以下 的添加剂：热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增稠剂、填料、颜 料、染料、着色剂、触变剂、加工助剂、纳米粒子、纤维以及它 们的任何组合。
12.根据实施例11所述的可固化组合物，其中添加剂的量相对于可固 化组合物的质量为0.01至10重量％。
13.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，还包含平均粒度 为1nm至约100nm的金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子的量 相对于所述可固化组合物的总重量为1至10重量％。
14.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述羟基官 能化单体的用量为使得所述可固化组合物(低聚物+稀释剂)具 有大于6.5×10-4mol OH/g的羟基含量。
15.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述低聚物 是通过绝热聚合方法制备的。
16.一种光学透明的层合物，包括：
具有至少一个主表面的第一基材；
具有至少一个主表面的第二基材；和
根据前述实施例1至15中任一项所述的可固化组合物，所述 可固化组合物位于所述第一基材的至少一个主表面与所述第二基 材的至少一个主表面之间并且与这两种主表面接触。
17.根据实施例16所述的光学透明的层合物，其中所述第一基材、所 述第二基材、或所述第一基材和所述第二基材两者选自显示面 板、触摸面板、光学膜、覆盖透镜或窗。
18.根据实施例17所述的光学透明的层合物，其中所述覆盖透镜包含 玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯中的至少一者。
19.根据实施例17所述的光学透明的层合物，其中所述显示面板选自 液晶显示器、等离子体显示器、OLED显示器、电润湿显示器、 和阴极射线管显示器。
20.根据实施例17所述的光学透明的层合物，其中所述光学膜选自反 射器、偏光器、反射镜、抗炫光或抗反射膜、抗裂膜、漫射器或 电磁干扰过滤器。
21.根据前述实施例16至20中任一项所述的层合物，其中所述可固 化组合物具有大于约100μm的厚度。
22.根据实施例16所述的层合物，其中所述基材中的至少一者为聚碳 酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
23.一种光学透明的层合物，包括：
具有至少一个主表面的第一基材；
具有至少一个主表面的第二基材；和
根据前述实施例1至15中任一项的光学透明的粘合剂组合 物，所述粘合剂组合物位于所述第一基材的至少一个主表面和所 述第二基材的至少一个主表面之间并且与这两种主表面接触，其 中所述粘合剂具有至少400g/m2/天的湿气透过率。
24.一种制备粘合剂的方法，包括以下步骤：
(i)提供根据前述实施例1至15中任一项所述的基本可固化组 合物；
(ii)使所述组合物部分聚合以提供部分聚合的混合物，所述部 分聚合的混合物在20℃下表现出介于1,000和500,000mPas 之间的布鲁克菲尔德粘度和相对于聚合前的单体的质量为 介于85重量％至99重量％之间的单体向聚合物的转化率；
(iii)将所述低聚物的羟基官能化单体单元的一部分转化为侧链 的可聚合(甲基)丙烯酸酯基团；
(iv)将一种或多种光引发剂和溶剂稀释剂单体添加至所述部分 聚合的混合物中以提供辐射固化性组合物；
(iv)随后将所述辐射固化性组合物涂布在基材上；以及
(v)通过光化照射使所述辐射固化性组合物进一步聚合以提供 所述粘合剂。
25.根据实施例24所述的方法，其中所述辐射固化性组合物通过刮 涂、凹版涂布、帘式涂布、气刀涂布、喷涂、模涂、拉引棒涂或 帘式涂布或辊涂来涂布。
26.根据实施例24所述的方法，其中所述辐射固化性组合物通过用 针、针模或狭缝模施加点和/或线来涂布于所述基材上。
27.根据实施例24所述的方法，还包含增粘剂。
28.根据实施例24所述的方法，还包含增塑剂。