钛薄板.pdf

本发明涉及板厚为0.2mm以下的钛薄板，本体的Fe为0.1质量％以下、O(氧)为0.1质量％以下、满足板厚(mm)/粒径(mm)≥3、并且粒径≥2.5μm，在表面具有硬化层，前述硬化层的区域为从表面到深度200nm以上且2μm以下。为赋予了优异的加工性和高表面硬度的钛薄板，例如，可以适宜地用于以音响部件(扬声器振动板等)为例的各种用途。

权利要求书
1.  一种钛薄板，其为板厚为0.2mm以下的钛薄板，
本体的Fe为0.1质量％以下、O即氧为0.1质量％以下，
满足板厚(mm)/粒径(mm)≥3、并且粒径≥2.5μm，
在表面具有硬化层，所述硬化层的区域为从表面到深度200nm以上且 2μm以下。

2.  根据权利要求1所述的钛薄板，其中，冷轧后利用BAF或者连续退火 在500℃以上且850℃以下实施了最终退火。

说明书钛薄板
技术领域
本发明涉及钛薄板，更详细而言，涉及具有优异的加工性和高表面硬度， 也可以适宜地用于扬声器振动板等的加工性优异的高强度钛薄板。本申请要 求了基于2012年8月14日在日本提交的日本特愿2012-179861号的优先权，将 其内容引用于此。
背景技术
钛材料的比强度高、具有优异的耐腐蚀性，作为化学机械设备用、建筑 用、其它大量的产业用原材料，此外，作为照相机机身、钟表、体育用品等 民用品的原材料，用于广泛的用途。箔等厚度0.2mm以下的薄板用于音响部 件(扬声器振动板等)、防腐蚀薄膜/片等活用其特性的用途。
通常存在要求金属材料高强度的倾向，在此基础上，也要求加工性。对 于钛材料中也毫无例外地、要求不仅加工性优异、而且高强度的情况很多。 然而，通常进行高强度化时，加工性降低，因此对于钛材料，进行通过控制 氧量、铁量、晶体粒径等使强度与加工性的平衡最优化的尝试。
例如，专利文献1中公开了将钛材料中的O(氧)含量设为规定的值并且使 Fe含量增大(Fe：0.1～0.6质量％)从而抑制钛板的韧性的降低并且实现强度的 上升使平均粒径为10μm以下从而使成形性上升的钛板。
专利文献2中公开了Fe含量为300ppm以上且[Fe+O+N+H]量为 1500ppm以下的在铁量、氧量的基础上还限制了氮量、氢量的成形加工性良 好的Ti板材。
此外，专利文献3中公开了将铁量、氧量、进而镍以及铬量规定到规定 范围、平均粒径制成20～80μm的纯钛板的制造方法，从而即便在使用纯度低 廉价的原料的情况下，也可以维持良好的成形性。
然而，这些专利文献中记载的技术均为以通用的板厚0.3～1mm的钛材料 为对象的技术。
另一方面，扬声器的振动板等中所使用的板厚0.2mm以下的薄板、箔比 通用的材料薄、加工性差。因此，即便应用上述专利文献1～3中记载的技术 也存在产生加工不良的问题。
对于板厚0.2mm以下的钛薄板的加工性，专利文献4中公开了成形性优 异的钛箔的制造方法。根据该技术，对于25μm厚的钛箔，在规定的轧制条 件下进行轧制，通过控制使晶粒度以ASTM No.计为12～14，从而可以确保良 好的埃氏杯突深度值(Erichsen value)。
然而，对于0.2mm厚以下的钛箔，要求成形加工后良好的形状保持性。 通常，存在通过使材料的强度上升从而可以确保良好的形状保持性，但相反 不能得到良好的加工性的问题。此外，受到大的加工的部分由于加工硬化使 强度上升、得到良好的形状保持性，但加工率低的部分的形状保持性恶化。
例如专利文献5中公开了利用光亮退火或者真空退火形成作为内表面层 的含有钛的碳化物和/或氮化物的层之后，实施电解酸洗的技术。该技术通过 抑制软质的钛母材与模具的接触从而防止钛母材向模具的附着同时在钛表 面形成压制时的润滑性优异的氧化物层。根据该技术，可以避免钛的碳化物 和/或氮化物与模具接触，可以防止模具的磨耗。
然而，0.2mm厚以下的钛箔进行如专利文献5所公开的那样的严苛的加 工的情况少。例如，对于扬声器的振动板等加工，施加内压而成形为圆顶状 的情况很多，与通常的利用薄板压制的成形相比，加工中与模具的接触少、 原材料自身的表面润滑性没有那样的问题。因此，即便应用专利文献5中记 载的技术，也不发挥基于氧化物的润滑效果的加工性上升效果。进而，该技 术中进行电解酸洗，因此不能忽视对0.2mm厚以下的钛箔材应用该技术时的 成品率降低。不仅如此而且存在导致板厚不均匀从而制品不能出厂的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4605514号公报
专利文献2：日本特开昭63-103043号公报
专利文献3：日本专利第3228134号公报
专利文献4：日本专利第2616181号公报
专利文献5：日本特开2009-97060号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种钛薄板，其 为板厚0.2mm以下的钛薄板，形状保持性和加工性优异。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等关注于钛箔的表面的硬度，认为若表面 坚固，内部与表面相比为软质，则可以兼顾形状保持性与加工性，对于使钛 薄板的加工性以及表面硬度上升的方法进行研究。
作为钛薄板的加工性改善的有效方法，首先考虑到的是减少铁、氧等元 素。这些元素为在制造上不可避免地带入的元素，如上述的专利文献1～3所 记载的那样，需要限制在规定量以下。
接着考虑晶粒的粗大化。通过进行粗粒化，从而能够容易地产生对钛材 料的加工性重要的孪晶变形，改善加工性。晶体粒径在最终的最终退火工序 中进行控制，因此可以通过改变退火条件而容易地控制。
所以，使用板厚0.2mm以下的钛薄板进行拉伸试验，调查伸长率。其结 果，即便板厚为0.2mm以下，也与通常的见解同样地、通过晶粒微细化从而 伸长率降低。然而，明确板厚0.2mm以下的钛薄板中，即便晶粒过度粗大化， 也存在伸长率降低的情况。此外，该现象是否发生由板厚与粒径的比决定， 板厚/粒径＜3时发生该现象。需要说明的是，板厚0.3～1mm左右的薄板中， 粒径大致为10～60μm的范围内，因此不产生由于晶粒粗大化导致伸长率降低 那样的现象。
由该调查结果可知，根据制品板厚，在板厚/粒径≥3的范围使晶粒粗大 化，从而可以最大限度地引出板厚0.2mm以下的钛薄板的加工性。
进而，在进行调查的过程中，在压制加工时，存在裂纹大量产生的情况， 调查原因，结果明确产生了裂纹的部分中，材料表面附近的碳量、氮量高。 通常，制造板厚0.2mm以下的薄板时，在冷轧后使其软化、进行用于赋予成 形性/加工性的光亮退火(BA＝Bright Annealing)。然而，在退火前的清洗生 产线中的轧制油的去除不充分的情况下，在材料表面大量残留轧制油、碳向 材料表面附近的侵入量增多。对于氮，由于在退火炉的气体置换时残存的氮 气体，置换不充分的情况下，大量的氮残存、氮的侵入量增多。
侵入的碳、氮形成TiC、TiN，带来固溶强化，因此即便在表面硬度高、 厚度0.2mm以下的极薄形状的钛薄板中形状保持性也良好。然而，侵入太深 时，材料的伸长率显著地降低。为了兼顾上述的特性(即、表面硬度的上升 以及抑制伸长率的降低)，需要将碳、氮、氧的侵入深度设置在从表面到 200nm～2μm的范围内。即由碳、氮、氧的侵入而形成的硬化层的区域需要为 从表面到200nm～2μm的范围。
本发明是基于上述的研究的见解而成的，以下述的加工性优异的高强度 钛薄板为主旨。
即、一种钛薄板，其为板厚为0.2mm以下的钛薄板，本体的Fe为0.1 质量％以下、O(氧)为0.1质量％以下、满足板厚(mm)/粒径(mm)≥3、并且粒 径≥2.5μm，在表面具有硬化层，前述硬化层的区域为从表面到深度200nm 以上且2μm以下。
本发明的钛薄板若在冷轧后、通过BAF(间歇热处理)或者连续退火在 500℃以上且850℃以下实施最终退火(光亮退火)，则能确保稳定的加工性， 因此优选。
在此所谓“钛薄板”是指利用JISH4600中所规定的工业用纯钛、板厚为 0.2mm以下的薄板以及箔。
前述的“粒径”意味着JISH0501中所规定的利用求积法而求出的平均粒 径。对其进行强调，有时也记作“平均粒径”。
此外，“硬化层”是指在退火时由源自表面残存的轧制油的碳、氮、氧， 退火炉的气体气氛中含有的氮气以及氧气体而形成的氧、氮、碳的富集化层。
发明的效果
本发明的钛薄板为板厚为0.2mm以下的、赋予了优异的加工性与高表面 硬度的钛薄板，例如，可以适宜地用于以音响部件(扬声器振动板等)为例的 各种的用途的钛薄板(箔)。
附图说明
图1为例示出钛薄板的拉伸试验中的晶体粒径与伸长率的关系的图。
图2为例示出厚度25μm的钛薄板(箔)的拉伸试验中的应力与应变的关 系的图。
图3为例示出钛薄板的拉伸试验中的板厚/粒径与伸长率的关系的图。
图4为表示钛薄板中的硬化层厚与表面硬度的关系的图。
图5为例示出对于厚度100μm、板厚/粒径≥3的钛薄板的硬化层厚度与 伸长率的关系的图。
具体实施方式
本发明的钛薄板如前所述，为板厚0.2mm以下的钛薄板，本体的Fe为0.1 质量％以下、O(氧)为0.1质量％以下、满足板厚(mm)/粒径(mm)≥3、并且粒 径≥2.5μm，在表面具有硬化层，前述硬化层的区域为从表面到深度200nm 以上且2μm以下。
本发明中，以板厚为0.2mm以下的钛薄板为对象，是为了提供例如，扬 声器振动板等中也可以适宜地使用的加工性优异的高强度钛薄板。
本发明的钛薄板中，将本体的Fe规定为0.1质量％以下是由于如下的理 由。即，Fe为使β相稳定化的元素，β相存在时，退火中由于β相而阻碍晶粒 的成长。含量超过0.1质量％时，其作用显著，因此Fe的含量为0.1质量％以下。 下限没有特别限定，工业上制造时，不能避免Fe的混入，含有0.01质量％以 上，因此将期望的下限设为0.01质量％。
此外，本体的O(氧)规定为0.1质量％以下是为了抑制加工性的降低。通 过添加O从而使钛薄板高强度化，但加工性降低，含量超过0.1质量％时其倾 向变得显著。因此，O的含量设为0.1质量％以下。下限没有特别限定，O也 与Fe同样地在工业上进行制造时的混入是不可避免的，因此将期望下限设为 0.01质量％。
需要说明的是，本体意味着除形成于钛薄板的表面的硬化层以外的内 部。本发明中，本体中，Fe浓度为0.1质量％以下、O浓度为0.1质量％以下。
本发明的钛薄板中，满足粒径≥2.5μm是由于如图1所示，粒径不足2.5μm 时，伸长率大幅降低、加工性降低。
图1为例示出钛薄板的拉伸试验中的晶体粒径与伸长率的关系的图。如 图1所示，晶体粒径不足2.5μm时，即便不存在未再结晶颗粒也过度高强度化， 因此伸长率也大幅降低。
本发明的钛薄板中，满足板厚(mm)/粒径(mm)≥3(以下，将“板厚(mm)/ 粒径(mm)”简记为“板厚/粒径”)是由于以下的理由。
图2是例示出厚度25μm的钛薄板(箔)的拉伸试验中的应力与应变的关系 的图。图2中，“粒径：5.3μm”以及“粒径：12.3μm”为分别对平均粒径为5.3μm 以及12.3μm的试验片的测定结果。
如图2所示，任意的试验片中经过均匀伸长率的状态之后，开始局部变 形以致断裂。局部变形量小、均匀变形量即、均匀伸长率为加工性的指标， 其降低表示加工性的降低。
多晶材料的变形中，1个晶粒变形时，产生基于其周围的晶粒的变形的 缓和。然而，对于板厚方向，晶粒少时，对于1个晶粒的变形的贡献变大， 特定的晶粒中进行变形，因此快速开始局部变形。图2表示该状态。
因此，根据在板厚方向存在的晶粒的数目、即板厚/粒径的比，确定通 过粗粒化可以改善加工性的平均晶体粒径范围的上限。
图3为例示出钛薄板的拉伸试验中的板厚/粒径与伸长率的关系的图。如 图3所示，可知自板厚25μm至150μm的任意之中，在板厚/粒径＝3附近伸长率 显著地降低，需要满足板厚(mm)/粒径(mm)≥3。
进而，本发明的钛薄板中，需要在自表面开始深度200nm以上且2μm以 下的区域具有硬化层。换言之，需要在表面附近具有200nm～2μm的厚度的硬 化层。
硬化层为在退火时，由源自表面残存的轧制油的碳、氮、氧，退火炉的 气体气氛中含有的氮气以及氧气气体形成的氧、氮、碳的富集化层，为含有 0.5质量％以上氧的区域、含有0.5质量％以上氮的区域、含有0.5质量％以上碳 的区域、或总计含有0.5质量％以上氧、氮和碳的区域。需要说明的是，硬化 层的厚度可以利用GDS(辉光放电发光分析装置(Glow discharge optical  emission spectrometer))进行测定。
图4为表示钛薄板中的硬化层厚度与表面硬度的关系的图。如图4所示， 硬化层厚度越厚表面硬度越高。硬化层的厚度比200nm薄时，与以原材料的 截面测定的原材料硬度(图4中表示)相同程度，未确认到硬度的増加。此外， 表面硬度的増加不充分时，形状保持性差。因此，硬化层的厚度设为200nm 以上。
图5为例示出对于厚度100μm、板厚/粒径≥3的钛薄板的硬化层厚度与伸 长率的关系的图。如图5所示，即便为板厚/粒径≥3，硬化层厚度过厚时，伸 长率降低，带来加工性的降低，因此硬化层厚度设为2000nm(2μm)以下。
本发明的钛薄板若在冷轧后通过BAF或者连续退火在500℃以上且 850℃以下实施了最终退火，则确保稳定的加工性，因此是优选的。
退火温度低时，未再结晶颗粒残留，加工性降低。本发明的钛薄板的再 结晶温度为500℃，因此最终退火在500℃以上进行。此外，为了成为容易得 到优异的强度与韧性(伸长率)的平衡的等轴组织(equiaxed structure)，设置在 850℃以下。即便在通常的操作中，进行适应退火处理的目的的操作，但通 过在上述期望温度条件下进行最终退火，能够确保稳定的加工性。
硬化层的厚度，例如，通过使在冷轧后通常进行的清洗工序中的轧制油 的残存量发生变化、使光亮退火炉的残存氮、氧量变化，可以成为作为目标 的厚度。
实施例
为了确认本发明的效果，进行以下的试验。
首先，对于JISH4600中所规定的1种纯钛(厚度0.5mm)，经过冷轧以及 中间退火，制造25μm～150μm厚的冷延板。接着，在Ar气氛(露点≤-40℃) 中改变条件，进行最终退火从而使晶体粒径发生各种变化。此外，由于板的 表面残存的轧制油、退火炉的气体气氛，从而在板的表面使氧、氮、碳的任 意富集化，形成硬化层。对于硬化层的厚度(深度)，改变轧制油的残存量、 光亮退火时的气氛中的氮量以及氧量来调整。
将这些最终退火后的各冷延板(各试验片)加工为平行部宽6.25mm、平行 部长度50mm的试验片之后，进行拉伸试验。此外，对于各试验片，测定板 厚、晶体粒径、表面硬度以及硬化层的厚度。将实施例中使用的各试验片的 Fe浓度(本体质量％)、O浓度(本体质量％)、各测定结果总结示于表1中。
表1

对于拉伸试验，在与轧制方向平行的方向(L方向)，应变速率在直至0.2％ 名义屈服极限(proof stress)为止为0.5％/分钟，然后，至断裂为止设置为20％/ 分钟，在室温的条件下进行。
对于晶体粒径，对于试样表面的40,000μm2以上的区域使用求积法进行 正方形近似而求出。
表面硬度使用维氏硬度计、在负载0.245N(25gf)下将维氏压头压入试样 表面，以10点的平均值进行评价。
硬化层的厚度使用GDS，在试样表面的直径4mm的区域，利用Ar离子溅 射进行氧、氮、碳、钛、铁的深度方向分析，制成氧、氮以及碳中的任一种 浓度、或它们的总计浓度为0.5质量％以上的厚度。进行定量化时，各测定值 分别使用如下物质进行校正：对于氧使用氧化锌(含19.8质量％氧)校正，对于 氮使用奥氏体系不锈钢(含0.3质量％氮)校正，对于碳使用钛合金(含0.12质 量％碳)校正，通过使其对应于纯钛(JIS1种)中的测定部位(深度)，进行各元素 的深度方向分析。
表1中，钛材料的特性值根据板厚、Fe、O的含量(本体浓度)发生变化， 因此在它们为大致同样的条件下分别进行比较。此外，即便板厚、Fe、O的 含量同样，由于受到粒径的影响，因此也考虑粒径后进行比较。需要说明的 是，对于形状保持性，存在由于加工量小的部分变形而使形状发生变形的问 题，在各个板压中，可以以0.2％名义屈服极限的大小进行评价。
比较例1以及比较例4均为未再结晶颗粒残存的情况，伸长率明显低。
比较例2、3、5、6、11、12、16、17均为(板厚/粒径)＜3的情况、伸长 率明显低。尤其，比较例17与本发明例18～23相比伸长率低。
比较例7以及比较例13的晶体粒径均过度微细时(不足2.5μm)、伸长率 低。
比较例8、10、12的硬化层的厚度大于本发明中规定的厚度(200nm以 上且2μm以下)时，伸长率低。尤其，比较例12的板厚/粒径不足3，硬化层 也厚，因此与本发明例11～17相比伸长率低。比较例16的板厚/粒径不足3， 硬化层也厚，因此与本发明例18～23相比伸长率低。
比较例9、14、15的硬化层的厚度薄(不足200nm)、0.2％名义屈服极限 低、形状保持性不良。尤其，比较例14与粒径几乎相同的本发明例22相比， 名义屈服极限明显低。比较例15与粒径几乎相同的本发明例23相比，名义 屈服极限明显低。
总结相同板厚时，有如下情况。
“对于25μm材料”
比较例1为未再结晶组织，因此伸长率低。
比较例2、3的板厚/粒径不足3，与本发明例1～5相比，伸长率、名义 屈服极限、拉伸强度低。
“对于50μm材料”
比较例4为未再结晶组织，因此伸长率低。
比较例5、6的板厚/粒径不足3，与本发明例6～10相比，伸长率、名义 屈服极限、拉伸强度低。
“对于100μm材料”
比较例7过度细粒化，伸长率低。
比较例8满足板厚/粒径≥3，但硬化层厚、伸长率低。
比较例9的硬化层薄，与粒径几乎相同的本发明例17相比，名义屈服 极限明显低。
比较例10的硬化层厚，与本发明例11～17相比伸长率低。
比较例11的板厚/粒径不足3，与本发明例11～17相比伸长率低。
比较例12的板厚/粒径不足3，硬化层也厚，因此与本发明例11～17相 比伸长率低。
“对于150μm材料”
比较例13过度细粒化，伸长率低。
比较例14的硬化层薄，与粒径几乎相同的本发明例22相比，名义屈服 极限明显低。
比较例15的硬化层薄，与粒径几乎相同的本发明例23相比，名义屈服 极限明显低。
比较例16的板厚/粒径不足3，硬化层也厚，因此与本发明例18～23相 比伸长率低。
比较例17的板厚/粒径不足3，与本发明例18～23相比伸长率低。
与之相对，本发明例1～23均为满足本发明中规定的条件的情况，显示出 高的伸长率和表面硬度。
产业上的可利用性
本发明的钛薄板具备优异的加工性与高表面硬度，可以用于例如作为扬 声器振动板等、民用品以及产业用的原材料的广泛的用途。