胶料及具有由该胶料制成的胎面的轮胎 本发明涉及一种胶料，尤其是一种用于轮胎胎面的胶料，该胶料以至少一种选自二烯橡胶族的聚合物为基础，此外，各以胶料中的100重量份的橡胶为基础计，还含有5至100重量份的细散沉淀的硅酸、0至80重量份的碳黑，任选地还含有0.2至10重量份的硅烷偶联剂和0.5至20重量份的至少一种非芳族地起着降低粘度作用的物质。
为了减少滚动阻力并改善诸如在湿路面上的防滑或磨耗等其它的轮胎性能，目前较为广泛地对轮胎胎面采用一种胶料，该胶料包含有在溶液中制备的丁苯橡胶，该橡胶大多与至少一种其它二烯弹性体混合使用并含有作为增强填料的细散沉淀的硅酸。其中硅酸或者单独地，或者与碳黑结合使用。对这种用于轮胎胎面的胶料例如在EP-A0501227或EP-A0447066中已做了记载。
在以诸如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶或丁苯橡胶等标准聚合物为基础的胶料中采用沉淀的硅酸替代活性碳黑时，未经硫化的胶料的粘度将会大幅度的提高。粘度的提高主要是由于硅酸结网所致，在网中原生颗粒利用在其表面存在的硅醇基相互构成氢键桥。
已知有众多的降低在加工处理时起着干扰作用的高粘度的措施并且这些措施也是通用的。对此例如参见M.P.Wagner在“RubberChemistry and Technology”，49/3，Seiten 703 bis 774(1976)发表的题为“Reinfo rcing Silicas and Silicates”或E.N.Dannenberg在“RubberChemistry and Technology”，48/3，Seiten 410 bis 461(1975)发表的题为“The Effects of Surface Chemical Interaction on the Properties offiller-reinforced Rubbers”的文章。在这些文章中对此外还具改善胶料的可成形性的金属皂，尤其是锌皂的应用以及对各种偶联剂，尤其是硅烷的应用做了推荐或提及。此外还已知多元醇、甘油和二甘醇具有降低粘度的作用。有关对各种多元醇在丁苯橡胶(SBR)-硅酸混合物中作用的研究情况，请参见D.D.Dunnom在“Rubber Age”，Mai 1968 49至57页中的文章。经确定，在添加2-甲基，2，4-戊二醇，或添加2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇时，胶料粘度降低得最多。但由于这两种二醇将会急剧降低交联率，故它们在胶料中几乎并不适用。此外还已知诸如三乙醇胺等胺和一些诸如亚磺酰胺等促进剂也具有降低粘度的作用。
这些不同的物质之所以具有降低粘度的作用是由于其吸附在硅酸表面，通过其具有减弱原生颗粒间的相互作用的功能所致。
随着在小桥车轮胎的胎面上对所谓的全硅胶料的广泛采用，胶料的粘度过高又重新成为现实问题。其中尤其在硅烷含量相对较低或锌皂含量低的全硅胶料中，其粘度特别高，并伴随有胶料加工困难的问题。
本发明的目的在于，为硅胶料找到更为有效的降低粘度的物质，该物质还应具有明显地改善胶料加工的功能。此外，必须用无毒物质实现此目的，此外该物质不得对硫化胶料的所需的性能数据级有负面作用。
依照本发明，该任务的解决方案如下，降低粘度的非芳族的物质仅以碳、氢和氧元素为基础，并具有一个带有至少两个羟基的区域，该羟基作为1，2-或1，3-二醇存在，并具有由至少两个化合的碳原子构成的区域，其中该碳原子及其化合的相邻碳原子都未被氧取代。
经证明，在含有硅酸的胶料中采用这类物质，起着降低胶料粘度的作用，其降低幅度高于采用已知降低粘度的材料，其中同时保证了胶料的良好的可加工性。此外，根据本发明推荐的物质是无毒的，其应用保证了用本发明的胶料制备的硫化橡胶的其它的所需性能。
其中，依照本发明添加给胶料的降低粘度的物质的份额应在1至10重量份之间，以胶料中的100重量份的橡胶为基础计。在此量度范围内可以实现最佳的结果。
在本发明的优选实施方式中，添加的降低粘度的物质的氧原子仅存在于羟基中。
在这些物质中，尤其1，2-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-仲-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇和三羟甲基丙烷，(2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇)尤为适宜。经证实，对可加工性和降低粘度的作用而言，添加三羟甲基丙烷尤为有益。
在本发明的另一优选实施方案中，所添加的降低粘度的物质除羟基外还含有诸如酯、醚、缩醛或缩酮官能团等其它的氧官能团。
其中优选采用下述物质，在该种物质中该附加的氧官能团在带有至少两个羟基的区域(该羟基作为1，2-或1，3-二醇存在)与至少具有两个化合的碳原子的区域(其中该碳原子及其化合的相邻碳原子都未被氧取代)之间形成键桥。
在这些带有“键桥-氧”的降低粘度的物质中，由多元醇与脂肪酸反应制备的酯是重要的一组，其中多元醇最好与脂肪酸仅进行一次转化(单酯)。与此相反，二酯的降低粘度作用较弱。
故首先可考虑采用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，诸如赤藓醇、木糖醇、山梨醇、卫矛醇、甘露糖醇等的一种糖醇，或肌醇，和此外分子量＜600的低分子量的乙烯醇作为多元醇。
也可以用含有一个或多个醚基的多元醇替代简单的多元醇，作为本发明酯的成份。就这类物质而言，首先甘油或季戊四醇聚合物，尤其是二合物(二甘油、二季戊四醇)，以及由糖醇经脱水制备的环醚，尤其是由山梨醇衍生的脱水山梨醇，以及乙氧基化适度的多元醇类，以及此外存在于呋喃-或吡喃-构型中的糖类，尤其是蔗糖都是适用的。
根据本发明的另一特征，依照本发明可以采用其带有至少两个羟基的区域通过桥-氧用一个或两个脂肪酸分子酯化的降低粘度的物质。在此，作为酸尤其可考虑采用辛酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸，以及带有脂环侧链的脂肪酸，尤其是环戊烯基脂肪酸。
在此，那些其脂肪酸成份是脂肪酸混合物的物质也非常适用。在此尤其是那些以天然原料为基础的混合物，该混合物系脂肪酸裂解产物，例如椰子脂酸、菜籽脂肪酸和大豆脂肪酸，以及其馏出物，例如低分子量的初馏酸。但其它的主要由脂肪酸构成的工业混合物，例如妥尔油脂肪酸在此也适用。
作为根据本发明采用的在“醚-桥”中带有一个氧原子的降低粘度的物质，由糖和脂肪醇制备的化合物尤为重要。
最后，根据本发明的另一实施方式也可以采用非芳族的物质，在该物质中多元醇被一种醛部分缩醛化。例如用丁醛转化约30％的低分子量的聚乙烯醇就属于此。
另外，在本发明还涉及其胎面至少部分是由硫化的本发明的胶料构成的轮胎。
在此对照一些实施例，一个标准例和两个比较例对本发明做进一步的说明，上述实施例都综合在附表1中。
在表1中含有的所有的混合物例中，所给出的数值为重量份，以混合物中100重量份的橡胶为基础计。
整个胶料配方就聚合物混合(Polymerverschnitte)、碳黑、硅酸、硅烷、芳香油、锌皂、脂肪酸皂、硬脂酸、锌白、防老化剂、防光致老化蜡、促进剂(DPG、CBS)和硫的成份而言是一致。对胶料添加了不同的降低粘度的物质，对标准例添加的是通用的处理助剂，各掺入量为2重量份。
在整个胶料配方中的混合聚合物由天然橡胶、在溶液中制备的丁苯橡胶(S-SBR)和顺式-丁二烯橡胶(Cis-BR)构成。也可以与此稍有偏差地选用橡胶成份，但至少要含有下述组中的一种聚合物，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺式或乙烯基聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶(在乳液或溶液中制备的)或上述物质的混合物，此外其中也可添加丁基橡胶、卤化丁基橡胶或3，4-异戊二烯橡胶。
就硅酸成份而言，根据本发明基本上可以采用任何一种细散沉淀的硅酸，这正象通常在制备胶料时对硅酸的应用一样。其中，作为填料加以采用的尤其是那些其BET面积为40至350m2/g，尤其是100至250m2/g、其CTAB面积为50至350m2/g，优选为100至250m2/g，并且其平均颗粒直径为10至150μm，优选为10至100μm及其DBP吸收为50至350ml/100g，优选为150至250ml/100g的硅酸。
硅酸优选与硅烷偶联剂结合使用，其中含硫的硅烷尤其适用，诸如从双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(作为Degussa公司生产的市售产品X50S可购得的与碳黑以1∶1比例加以混合的TESPT)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-氰硫基丙基三甲氧基硅烷选出的硅烷。
采用0.2至10重量份的，优选为0.5至7重量份的硅烷偶联剂。本发明的胶料可以含有碳黑，但不必非得含有碳黑。其中商用的并通常在用于胎面的胶料中采用的本专业人员已知的碳黑是适用的。碳黑含量尤其为10至20重量份，优选直至70重量份。
此外胶料还含有对于胎面胶料常用重量份的上述已提及的通用的胶料组份。
由整个胶料配方中制出了实验样品和进行了一些实验。其中采用了下述试验方法：
穆尼(Mooney)-粘度(ML1＋3，100℃)：根据DIN53523，第3部分测定。
断裂强度、断裂伸长和在100％和300％拉伸时的应力值：根据DIN53504测定。
肖氏(Shore)硬度A：根据DIN53505，分别在室温(RT)、-10℃和70℃时测定。
回弹性：根据DIN53512，分别在室温(RT)和70℃时测定。
冲出韧性：根据DIN53515，分别在70℃时测定。
压力变形残余(Druckverformungstest)(压缩永久变形B)：根据DIN53517，分别在70℃时测定。
标准胶料的处理助剂用季戊四醇-三-硬脂酸酯，而比较胶料V1和V2用的是已知的降低粘度的物质，确切地说，是聚乙二醇1500和甘油。胶料E1至E4采用的是本发明的非芳族的降低粘度的物质。
从粗胶料制备完毕后测出的穆尼-粘度值可以看出，本发明胶料E1至E4的粘度有明显的下降。从中可以确认，所有按本发明制备的胶料在可混合性，及其可加工性，尤其是可喷压性方面与标准胶料和两个比较胶料相比有了明显的改善。
根据对硫化样品进一步进行的实验室试验确认，由胶料配方E1、E2、E3制备的硫化橡胶与标准胶料和两个比较胶料V1和V2的硫化橡胶具有大致相同的水准。胶料E4的硫化橡胶的应力值较高、硬度较高并且回弹性较高，因而可以减少硅烷分量。表1 标准 V1 V2 E1 E2 E3 E4天然橡胶 K％ 10 10 10 10 10 10 10S-SBR K％ 55 55 55 55 55 55 55cis-8R K％ 35 35 35 35 35 35 35活性炭黑 K％ 15 15 15 15 15 15 15沉淀的硅酸 K％ 70 70 70 70 70 70 70硅烷TESPT K％ 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5季戊甲醇-三-硬脂酸酯 K％ 2聚乙二醇1500 K％ 2甘油 K％ 2甘油-单-硬脂酸酯 K％ 2脱水山梨醇-单-硬脂酸酯 K％ 2脱水山梨醇-单-油酸酯 K％ 2三羟甲基丙烷 K％ 2芳族油 K％ 24 24 24 24 24 24 24锌-脂肪酸-皂 K％ 2 2 2 2 2 2 2硬脂酸 K％ 1 1 1 1 1 1 1锌白 K％ 2 2 2 2 2 2 2防老化剂 K％ 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4防光致老化蜡 K％ 2 2 2 2 2 2 2DPG K％ 2 2 2 2 2 2 2CBS K％ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5硫 K％ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5ML 1＋3 100℃ 118 114 108 99 100 104 90断裂强度 N/mm2 15,4 16 15 15 14 14 16断裂伸长 ％ 726 708 630 721 715 689 626应力值(100时) N/mm2 1,7 1,8 2,1 1,6 1,6 1,6 2应力值(在300时) N/mm2 5,4 6,2 6,8 5,2 5,1 5,3 6,7-10℃时的肖氏硬度A 时 73 74 75 73 72 71 75室温时的肖氏硬度A 时 64,4 63 67 64 63 64 68回弹性(室温) ％ 36 35 36 35 36 36 3570℃时的肖氏硬度A 时 60,2 61 65 61 60 60 65回弹性(70℃) ％ 44,9 45 47 46 45 45 48冲击韧性(70℃) N/mm 51,1 54 42 45 45 48 35在70℃老化后Lu d 14 14 14 14 14 14 14断裂强度 N/mm2 15,9 16 15 16 15 15 14断裂伸长 ％ 581 575 431 605 592 568 443应力值(在100时) N/mm2 2,5 2,7 3,1 2,4 2,4 2,4 3应力值(在300时)300 N/mm2 8,1 8,8 9,9 7,8 7,7 7,9 9,7室温下的肖氏硬度A 时 70,9 71 74 70 70 70 73回弹性(室温) ％ 40,3 39 40 40 40 40 3970℃时的光氏硬度A 时 68,3 69 71 68 69 68 71回弹性(70℃) ％ 47 47 51 49 49 49 52冲击韧性(70℃) N/mm 32,8 33 36 33 40 41 36压缩永久变型B(70℃)° ％ 28 26 22 28 28 28 20