帘线、橡胶帘线复合体和轮胎.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380038369.5

申请日:

2013.05.21

公开号:

CN104508194A

公开日:

2015.04.08

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):D01F 2/00申请公布日:20150408|||实质审查的生效IPC(主分类):D01F 2/00申请日:20130521|||公开

IPC分类号:

D01F2/00; B60C9/00; D02G3/48

主分类号:

D01F2/00

申请人:

株式会社普利司通

发明人:

小出光治; 杉本健一

地址:

日本东京都

优先权:

2012-116081 2012.05.21 JP; 2012-116080 2012.05.21 JP; 2012-116084 2012.05.21 JP; 2012-116083 2012.05.21 JP; 2012-116082 2012.05.21 JP

专利代理机构:

北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)11277

代理人:

刘新宇; 李茂家

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内容摘要

本发明的目的是提供一种帘线,其通过将精制多糖类纤维捻合而形成,所述精制多糖类纤维通过使用具有作为排除二硫化碳排放的结果的低环境负荷的原料来生产;当用于轮胎时,所述帘线能够将耐久性和耐外伤性赋予轮胎。所述帘线通过以下来获得:将通过使多糖类原料溶解在含有离子液体的液体中而获得的多糖类溶液与固体化液体相接触,并且然后将由通过将多糖类纺纱而获得的精制多糖类纤维组成的原纱线捻合。所述帘线的特征在于:所述原纱线在25℃下的强度TB(cN/dtex)和所述原纱线的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足式(1)和式(2);并且,当在25℃下的通过将所述原纱线捻合来生产的帘线的强度设定为CT(cN/dtex)时,捻合后的强度利用率(CT/TB)是70%以上。TB×EB≤80(2)。

权利要求书

权利要求书
1.  一种帘线,其通过将作为精制多糖类纤维的原纱线捻合而形成,所述精制多糖类纤维通过以下方式形成:将通过使多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中而形成的多糖类溶液与固体化液体相接触而将多糖类纺纱,
其中所述原纱线在25℃下的强度TB(cN/dtex)和所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式(1)和以下表达式(2),和
当所述原纱线捻合为帘线时,将25℃下的帘线强度设定为CT(cN/dtex)时,捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)是70%以上,
TBEB-0.52≥13...(1)]]>
TB×EB≤80...(2)。

2.  根据权利要求1所述的帘线,其中所述帘线通过将作为所述精制多糖类纤维的原纱线和与所述精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来形成,和
由在25℃下伸长率为0.6至0.9%时的应力的斜率计算的原纱线初始弹性模量Er(%)和所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式(3):
ErEB-0.82≥10.5---(3).]]>

3.  根据权利要求1所述的帘线,其中将所述原纱线在150℃下的强度设定为HT(cN/dtex)时,所述原纱线的强度保持率(HT/TB)是70至100(%)。

4.  根据权利要求1所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的弹性模量Er(%)和所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式(3),并且所述原纱线在150℃下的弹性模量Eh(%)与上述Er(%)的百分比([Eh/Er]×100)是75至100(%),
ErEB-0.82≥10.5...(3).]]>

5.  根据权利要求1所述的帘线,其中在80℃下施加4cN/dtex的负荷时所述原纱线的蠕变量(%)和在80℃下施加2cN/dtex的负荷时所述原纱线的蠕变量之间的差是2.0(%)以下。

6.  根据权利要求1所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的强度TB是3.8cN/dtex以上。

7.  根据权利要求6所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的强度TB是5.1cN/dtex以上。

8.  根据权利要求7所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的强度TB是5.4cN/dtex以上。

9.  根据权利要求1所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)是8.8%以上。

10.  根据权利要求9所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)是10.0%以上。

11.  根据权利要求1所述的帘线,其中所述离子液体由阳离子部分和阴离子部分组成,并且所述阳离子部分是选自由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子和鏻离子组成的组的至少一种。

12.  根据权利要求11所述的帘线,其中所述阳离子部分是由以下通式(1)示出的咪唑鎓离子,

其中R1表示氰基、具有1至4个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的烯基,R2表示氢原子或甲基,并且R3表示氰基、具有1至8个碳原子的烷基、或具有2至8个碳原子的烯基。

13.  根据权利要求11所述的帘线,其中所述阴离子部分是选自由氯离子、溴离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、L-乳酸根离子、甲基碳酸根离子、氨基乙酸根离子、氨基丙酸根离子、二甲基氨基甲酸根离子、 氢硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、甲磺酸根离子、二甲基磷酸根离子、二乙基磷酸根离子、甲基膦酸根离子、亚膦酸根离子、硫氰酸根离子和二氰胺根离子组成的组的至少一种。

14.  根据权利要求1所述的帘线,其中所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐。

15.  根据权利要求2所述的帘线,其中所述不同材料的纤维是在180℃下的热收缩应力是0.20cN/dtex以上的有机纤维。

16.  根据权利要求2所述的帘线,其中总纤度是1,000至10,000dtex。

17.  一种橡胶-帘线复合体,其通过将根据权利要求1所述的帘线与橡胶材料复合来形成。

18.  根据权利要求17所述的橡胶-帘线复合体,其中从硫化后的橡胶-帘线复合体拔出的混合帘线在180℃下的热收缩应力(cN/dtex)是0.10cN/dtex以上。

19.  一种轮胎,其使用根据权利要求17所述的橡胶-帘线复合体。

20.  根据权利要求19所述的轮胎,其中根据权利要求17所述的橡胶-帘线复合体用作胎体帘布层。

21.  根据权利要求20所述的轮胎,其中所述轮胎是缺气保用轮胎,其包括:
一对胎圈部和一对侧壁部,
连续至所述一对侧壁部的胎面部,
通过在所述一对胎圈部之间以环状延伸来补强各部的胎体帘布层,和
配置在所述侧壁部的所述胎体内侧的一对具有新月状横截面的胎侧补强橡胶层。

22.  根据权利要求19所述的轮胎,其中所述轮胎是机动两轮车用轮胎。

23.  根据权利要求22所述的轮胎,其中所述轮胎包括:
左右一对胎圈部,
由在所述胎圈部之间以环状延伸的至少一层的帘布层形成的胎体层,和
配置在所述胎体层的胎冠部中的至少一层的带束层,和
根据权利要求18所述的橡胶-帘线复合体用于所述胎体层和/或所述带束层。

24.  根据权利要求23所述的轮胎,其中所述带束层包括周向螺旋带束层和/或交错带束层,
所述周向螺旋带束层包括其中在轮胎圆周方向上以螺旋状延伸的所述帘线平行排列的至少一层的所述橡胶-帘线复合体,和
所述交错带束层具有其中以与轮胎赤道面成角度延伸的所述帘线平行排列的至少两层的所述橡胶-帘线复合体。

25.  根据权利要求19所述的轮胎,其中所述轮胎包括:
左右一对胎圈部和左右一对侧壁部,
以环状延伸遍及所述左右一对胎圈部的胎体层,
配置在所述胎体层的胎冠部径向外侧的至少一片的带束层,
在大约轮胎赤道方向上配置在所述带束层外侧的带束补强层,和
配置在所述带束补强层外侧的胎面部,
所述带束补强层包括其中所述帘线平行排列的所述橡胶-帘线复合体,和
将所述带束补强层在轮胎横截面的赤道方向上配置在所述带束层的至少两端部或所述带束层的整个表面从而以相对于轮胎圆周方向为0°卷绕。

说明书

说明书帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎
技术领域
本发明涉及一种帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎。
背景技术
纤维素纤维具有优异的尺寸稳定性、高粘合性和低的弹性模量温度依赖性(弹性模量相对于温度的变化而变化),并且因此作为人造丝广泛地用于轮胎。通过将人造丝用于轮胎的补强帘线层,可以改善高速行驶时的耐久性和操作稳定性,并且因此人造丝有助于近来已经需要的高性能轮胎。
然而,人造丝在制造过程中排出二硫化碳,并且具有非常高的环境负荷,并且因此不满足现在对使用具有低环境负荷的原料制造产品的需要。
例如优异的尺寸稳定性、高粘合性和低的弹性模量温度依赖性的特性高度依赖于纤维材料是纤维素原料的事实。例如聚酯和尼龙的合成纤维也用作轮胎的补强帘线,但难以获得与纤维素纤维相同程度的尺寸稳定性、粘合性和弹性模量。
因此,即使有高环境负荷,人造丝依然用于一些轮胎。
近年来,已经提倡全球环境保护,并且期望使用不依赖化石燃料的纤维素作为原料。在将纤维素熔融或溶解从而纤维化(纺纱)时,使用作为上述的问题的在制造人造丝时具有高环境负荷的二硫化碳。
为了熔融或溶解纤维素原料,需要破坏分子中或分子之间的羟基的氢键,其中纤维素的每个重复单元存在三个羟基。在制造人造丝时,羟基通过二硫化碳来进行化学改性,将氢键破坏,并且因此将纤维素原料熔融或溶解。因此,通过进行对羟基的化学改性而纺纱的纤维素纤维通常称为再生纤维素。
现在,除了人造丝以外的纤维素纤维没有广泛地用于补强的轮胎的一个原因是因为难以将纤维素原料通过工业确定的方法来熔融或溶解,并且进一步,难以在进行纤维化时获得高强度和断裂伸长率。
在这点上,根据使用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为溶剂的精制纤维素纤维(下文中,称为Lyocell)的制造方法,可以溶解纤维素原料而不伴随纤维素本身的化学改性,并且不排出二硫化碳。通过使用以该方法制造的溶解的纤维素溶液,就Lyocell具有低环境负荷并且进行化学改性的羟基不残留而言,通过进行对纤维素的干-湿式纺纱来获得的Lyocell是有利的(参考专利文献1)。
然而,Lyocell不同时满足充分的强度和断裂伸长率,并且因此作为轮胎骨架材料的功能是不充分的。
通常,强度和断裂伸长率是权衡的关系,并且当充分的强度赋予至Lyocell时,断裂伸长率降低,并且以相反的方式,当充分的断裂伸长率赋予至Lyocell时,强度降低。相似地,初始弹性模量和断裂伸长率也是权衡的关系,并且当充分的初始弹性模量赋予至Lyocell时,断裂伸长率降低,并且以相反的方式,当充分的断裂伸长率施加至Lyocell时,初始弹性模量降低。
例如,专利文献1中公开的Lyocell不具有充分的断裂伸长率。
进一步,Lyocell具有低捻合收束性(twisting convergence),并且因此当进行捻合时具有差的强度。因为该原因,进行捻合后的强度利用率是大约70%,并且因此依然存在改善的空间。
然而,近年来,乘用车轮胎需要的性能已经随着车的性能逐渐地变得更严格,并且操作稳定性是最重要的性能之一。使用上述人造丝纤维的轮胎给出了操作稳定性优异的性能。
当纤维的初始弹性模量不充分时,对操作稳定性发挥不利作用。另外,当断裂伸长率降低时,从外部的施力容易地切断。因此,需要初始弹性模量 和断裂伸长率二者在精制纤维素纤维中相容,并且当与目前用于轮胎的人造丝的性能相比,初始弹性模量和断裂伸长率的任何一个显著地降低时,阻害了轮胎的性能。
在这点上,例如尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中,PET)的合成纤维广泛地用作轮胎的骨架材料。然而,这些合成纤维是来源于化石燃料的材料,并且因此具有高环境负荷。进一步,这些合成纤维使热塑性的,并且因此在高温下的强度保持率是低的。
近年来,作为其中即使当轮胎内部气压降低时应急行驶也可以进行的充气轮胎,已经广泛地使用其中具有新月状横截面的胎侧补强橡胶层配置在胎体内侧的侧壁部的胎侧补强型缺气保用轮胎。
当缺气行驶(具有刺穿的行驶)通过使用这样的缺气保用轮胎来进行时,由于胎侧补强橡胶层中生成的热,轮胎温度变得高,并且因此热塑性的例如尼龙或PET的合成纤维会熔融。
另外,例如尼龙或PET的合成纤维具有低的初始弹性模量,并且因此通过使用这些合成纤维来获得的轮胎具有低的操作稳定性。
进一步,在高速行驶用充气子午线轮胎中,带束补强层配置在带束层的径向外侧从而覆盖带束层的至少两端部。带束补强层抑制了由于环箍效应在进行高速旋转时的离心力发生的带束层的蠕变,并且因此提高了轮胎的高速耐久性。
在构成带束补强层的有机纤维中,优选使用尼龙作为材料,但尼龙是来源于化石燃料的材料,并且因此具有高环境负荷。
另外,为了改善轮胎的高速耐久性,优选的是用于带束补强层的有机纤维的断裂伸长率和初始弹性模量是高的。当将负荷施加至带束补强层时,由有机纤维形成的帘线会切断,但当用于带束补强层的有机纤维的断裂伸长率和初始弹性模量是高的时,在将负荷施加至带束补强层时,帘线不会切断。
因此,在获得改善高速耐久性方面优异的轮胎时使用的纤维中,优选的是断裂伸长率和初始弹性模量二者相容。
相反,已知的是多种离子液体有效地溶解纤维素(参考专利文献2至4)。将纤维素通过离子液体由于溶剂化而溶解,并且例如二硫化碳的有害物质不会在精制纤维素纤维的制造过程中排出。精制纤维素纤维容易地通过将溶解的纤维素经过水、醇、或水和离子液体的水溶液来制造。使用离子液体的纤维素纤维的纺纱公开于专利文献5和6中。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利申请,第一公开No.2006-188806
[专利文献2]美国专利No.1943176
[专利文献3]日本未审查专利申请,第一公开No.S60-144322
[专利文献4]日本专利No.4242768
[专利文献5]美国专利申请,公开No.2008/0269477
[专利文献6]中国专利No.101328626
发明内容
发明要解决的问题
因此,需要通过使用离子液体的其中强度和断裂伸长率二者相容的精制纤维素纤维的制造方法。
本发明已经考虑到上述问题而做出,并且目的是提供一种帘线,其将通过使用具有低环境负荷的原料制造的并且不排出二硫化碳的精制多糖类纤维捻合来形成,其中在将帘线用于轮胎时,帘线可以将耐久性和耐外伤性赋予至轮胎,并且使断裂伸长率和初始弹性模量二者相容;并且特别地,提供了一种混合帘线,其可以将缺气行驶耐久性和操作稳定性赋予至轮胎。
进一步,本发明目的是提供一种使用上述帘线的橡胶-帘线复合体。
另外,本发明目的是提供一种使用上述橡胶-帘线复合体的轮胎性能优异的轮胎,并且特别地,提供一种缺气保用轮胎。
用于解决问题的方案
本发明目的是提供具有以下特性的帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎。.
(1)一种帘线,其通过将作为精制多糖类纤维的原纱线捻合而形成,所述精制多糖类纤维通过以下方式形成:将通过使多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中而形成的多糖类溶液与固体化液体相接触而将多糖类纺纱;其中所述原纱线在25℃下的强度TB(cN/dtex)和所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式(1)和以下表达式(2),并且当所述原纱线捻合为帘线时,将25℃下的帘线强度设定为CT(cN/dtex)时,捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)是70%以上。
TBEB-0.52≥13...(1)]]>
TB×EB≤80…(2)
(2)根据(1)所述的帘线,其中所述帘线通过将作为所述精制多糖类纤维的原纱线和与所述精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来形成;并且由在25℃下伸长率为0.6至0.9%时的应力的斜率计算的原纱线初始弹性模量Er(%)和所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式(3)。
ErEB-0.82≥10.5...(3)]]>
(3)根据(1)所述的帘线,其中将所述原纱线在150℃下的强度设定为HT(cN/dtex)时,所述原纱线的强度保持率(HT/TB)是70至100(%)。
(4)根据(1)所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的弹性模量Er(%)和所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式(3),并且所述原纱线在150℃下的弹性模量Eh(%)与上述Er(%)的百分比([Eh/Er]×100)是75至100(%)。
ErEB-0.82≥10.5...(3)]]>
(5)根据(1)所述的帘线,其中在80℃下施加4cN/dtex的负荷时所述原纱线的蠕变量(%)和在80℃下施加2cN/dtex的负荷时所述原纱线的蠕变量之间的差是2.0(%)以下。
(6)根据(1)所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的强度TB是3.8cN/dtex以上。
(7)根据(6)所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的强度TB是5.1cN/dtex以上。
(8)根据(7)所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的强度TB是5.4cN/dtex以上。
(9)根据(1)所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)是8.8%以上。
(10)根据(9)所述的帘线,其中所述原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)是10.0%以上。
(11)根据(1)所述的帘线,其中所述离子液体由阳离子部分和阴离子部分组成,并且所述阳离子部分是选自由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子和鏻离子组成的组的至少一种。
(12)根据(11)所述的帘线,其中所述阳离子部分是由以下通式(1)示出的咪唑鎓离子,

[其中R1表示氰基、具有1至4个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的烯基,R2表示氢原子或甲基,并且R3表示氰基、具有1至8个碳原子的烷基、或具有2至8个碳原子的烯基。]
(13)根据(11)所述的帘线,其中所述阴离子部分是选自由氯离子、溴离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、L-乳酸根离子、甲基碳酸根离子、氨基乙酸根离子、氨基丙酸根离子、二甲基氨基甲酸根离子、氢硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、甲磺酸根离子、二甲基磷酸根离子、二乙基磷酸根离子、甲基膦酸根离子、亚膦酸根离子、硫氰酸根离子和二氰胺根离子组成的组的至少一种。
(14)根据(1)所述的帘线,其中所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐。
(15)根据(2)所述的帘线,其中所述不同材料的纤维是在180℃下的热收缩应力是0.20cN/dtex以上的有机纤维。
(16)根据(2)所述的帘线,其中总纤度是1,000至10,000dtex。
(17)一种根据(16)的橡胶-帘线复合体,其通过将根据(1)所述的帘线与橡胶材料复合来形成。
(18)根据(17)所述的橡胶-帘线复合体,其中从硫化后的橡胶-帘线复合体拔出的混合帘线在180℃下的热收缩应力(cN/dtex)是0.10cN/dtex以上。
(19)一种轮胎,其使用根据(17)所述的橡胶-帘线复合体。
(20)根据(19)所述的轮胎,其中根据(17)所述的橡胶-帘线复合体用作胎体帘布层。
(21)根据(20)所述的轮胎,其中所述轮胎是缺气保用轮胎,其包括一对胎圈部和一对侧壁部,连续至所述一对侧壁部的胎面部,通过在所述一对胎 圈部之间以环状延伸来补强各部的胎体帘布层,和配置在所述侧壁部的所述胎体内侧的一对具有新月状横截面的胎侧补强橡胶层。
(22)根据(19)所述的轮胎,其中所述轮胎是机动两轮车用轮胎。
(23)根据(22)所述的轮胎,其中所述轮胎包括:左右一对胎圈部,由在所述胎圈部之间以环状延伸的至少一层的帘布层形成的胎体层,和配置在所述胎体层的胎冠部中的至少一层的带束层;并且根据(18)所述的橡胶-帘线复合体用于所述胎体层和/或所述带束层。
(24)根据(23)所述的轮胎,其中所述带束层包括周向螺旋带束层和/或交错带束层,所述周向螺旋带束层包括其中在轮胎圆周方向上以螺旋状延伸的所述帘线平行排列的至少一层的所述橡胶-帘线复合体,并且所述交错带束层具有其中以与轮胎赤道面成角度延伸的所述帘线平行排列的至少两层的所述橡胶-帘线复合体。
(25)根据(19)所述的轮胎,其中所述轮胎包括:左右一对胎圈部和左右一对侧壁部,以环状延伸遍及所述左右一对胎圈部的胎体层,配置在所述胎体层的胎冠部径向外侧的至少一片的带束层,在大约轮胎赤道方向上配置在所述带束层外侧的带束补强层,和配置在所述带束补强层外侧的胎面部;所述带束补强层包括其中所述帘线平行排列的所述橡胶-帘线复合体,和将所述带束补强层在轮胎横截面的赤道方向上配置在所述带束层的至少两端部或所述带束层的整个表面从而以相对于轮胎圆周方向为0°卷绕。
发明的效果
根据本发明的帘线,不生成例如二硫化碳的有害物质,并且因此可以降低环境负荷。
另外,当帘线和橡胶-帘线复合体用于轮胎时,根据本发明的帘线和橡胶-帘线复合体可以将耐久性,特别是缺气行驶耐久性,操作稳定性、和耐外伤性赋予至轮胎。
进一步,根据本发明的轮胎包括根据本发明的橡胶-帘线复合体,并且 因此具有优异的轮胎性能。
包括根据本发明的帘线的轮胎能够使断裂伸长率和初始弹性模量二者相容。
进一步,根据本发明的轮胎包括具有上述优异性能的帘线,并且因此可以改善高速耐久性。
特别地,当根据本发明的帘线用于缺气保用轮胎时,可以抑制在进行缺气行驶时的轮胎变形,并且可以抑制胎侧补强橡胶层的发热。
附图说明
图1是表明根据本发明的实施方案的轮胎的示例性截面图。
图2是表明根据本发明的另一实施方案的缺气保用轮胎的示例性截面图。
图3是表明根据本发明的另一实施方案的轮胎(机动两轮车用轮胎)的示例性截面图。
图4是表明根据本发明的又一实施方案的轮胎的示例性截面图。
具体实施方式
[精制多糖类纤维(下文中,简称为“原纱线”)]
用于本发明的帘线的精制多糖类纤维通过以下方式形成:将通过使多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中而形成的多糖类溶液与作为除了所述多糖类溶液以外的液体的固体化液体相接触,并且将多糖类纺纱。
作为用于本发明的多糖类原料(包括多糖类的原料)的多糖类,包括纤维素;纤维素衍生物例如乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、硝酸纤维素和阳离子化纤维素;阿拉伯树胶;角叉菜聚糖例如κ-角叉菜聚糖、ι-角叉菜聚糖和λ-角叉菜聚糖;瓜耳胶;刺槐豆胶;果胶;黄蓍胶;玉米淀粉;磷酸化淀粉;来源于微生物的多糖类例如黄原胶 和糊精;并且优选使用纤维素。
在本发明中,优选的是纺纱方法是湿式纺纱或干湿式纺纱。
对湿式纺纱或干湿式纺纱的纺纱方法没有特别限制,但多糖类可以通过已知的纺纱方法来纺纱。
在本发明中,纤维素原料不特别限制于包括纤维素的范围,并且可以是来源于植物的纤维素原料,并且可以是来源于动物的纤维素原料,可以是来源于微生物的纤维素原料,并且可以是再生纤维素原料。
作为来源于植物的纤维素原料,包括来源于天然植物的未加工的纤维素原料例如木材、棉、麻和其它草本类;和来源于植物的加工的纤维素原料例如预先进行加工处理的纸浆、木材粉、和纸制品等。
作为来源于动物的纤维素原料,包括来源于海鞘的纤维素原料。
作为来源于微生物的纤维素原料,包括属于Aerobacter属、Acetobacter属、Achromobacter属、Agrobacterium属、Alacaligenes属、Azotobacter属、Pseudomonas属、Rhizobium属和Sarcina属等的产生纤维素原料的微生物。
作为再生纤维素原料,包括其中将如上所述的来源于植物的纤维素原料、来源于动物的纤维素原料或来源于微生物的纤维素原料通过例如粘胶法的已知方法来再生的纤维素原料。
其中,作为用于本发明的纤维素原料,良好地溶解在离子液体中的纸浆是优选的。
在本发明中,为了改善对于离子液体的溶解性,在将包括纤维素等的多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中之前,可以进行对多糖类原料的预处理。作为预处理,具体地,可以进行干燥处理、例如粉碎和磨碎的物理粉碎处理、和使用酸或碱的化学改性处理等。这些全部可以通过传统方法来进行。
在本发明中,离子液体是在100℃以下的温度下是液态的盐,即,在100℃以下的温度下作为液体存在。离子液体是其中仅阳离子部分、仅阴离子部分、或其二者都由有机离子构成的溶剂。
优选的是离子液体包括阳离子部分和阴离子部分。对离子液体的阳离子部分没有特别限制,并且可以是通常用于离子液体的阳离子部分的阳离子部分。
其中,作为用于本发明的离子液体的优选的阳离子部分,包括含氮原子的芳香族阳离子、铵离子和鏻离子。
作为含氮原子的芳香族阳离子,具体地,包括例如吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、噁唑鎓离子、1,2,3-三唑鎓离子、1,2,4-三唑鎓离子、噻唑鎓离子、哌啶鎓离子和吡咯烷鎓离子等。
其中,作为含氮原子的芳香族阳离子,咪唑鎓离子和嘧啶鎓离子是优选的,并且由以下通式(C3)示出的咪唑鎓离子是更优选的。

[其中R5和R6分别独立地是氰基、具有1至10个碳原子的烷基、或具有2至10个碳原子的烯基,并且R7至R9分别独立地是氢原子、或具有1至10个碳原子的烷基]。
如上所述,在式(C3)中,R5和R6分别独立地是氰基、具有1至10个碳原子的烷基、或具有2至10个碳原子的烯基。
具有1至10个碳原子的烷基可以是直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任何一种。1至10个碳原子的烷基优选直链状烷基或支链状烷基,并且更优选直链状烷基。
作为直链状烷基,具体地,包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
作为支链状烷基,具体地,包括1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基等。
环状烷基可以是单环基,或可以是多环基。具体地,环状烷基包括单环基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基,和多环基例如降冰片基、金刚烷基和异冰片基。
优选的是在R5和R6中的烷基的碳原子数是1至8。
作为具有2至10个碳原子的烯基,在具有2至10个碳原子的烷基中,可以表明其中将在具有2至10个碳原子的烷基中的碳-碳之间的一个单键用双键来替换的情况,并且作为优选的实例,包括乙烯基和烯丙基等。另外,对双键的位置没有特别限制。
优选的是在R5和R6中的烯基的碳原子数是2至8。
另外,R5和R6可以彼此相同,或可以彼此不同。
在式(C3)中,R7和R9分别独立地是氢原子、或具有1至10个碳原子的烷基。
具有1至10个碳原子的烷基可以是直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任何一种。具有1至10个碳原子的烷基优选直链状烷基或支链状烷基,并且更优选直链状烷基。此处,作为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基,包括与R5和R6中的烷基相同的烷基。
在R7至R9中的烷基的碳原子数优选1至6,更优选1至3,并且特别优选1。
另外,R7至R9可以彼此相同,或可以彼此不同。
由式(C3)示出的咪唑鎓离子的优选的具体实例通过以下式(1)来表示。

[其中,R1表示氰基、具有1至4个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的烯基,R2表示氢原子或甲基,并且R3表示氰基、具有1至8个碳原子的烷基、或具有2至8个碳原子的烯基]。
另外,由式(1)示出的咪唑鎓离子的优选的具体实例通过以下式(1-1)至(1-3)来表示。

鏻离子不特别限制于包括“P+”的范围,并且作为鏻离子的优选的实例,具体地,包括由通式“R4P+”(多个R分别独立地是氢原子、或具有1至30个碳原子的烃基)示出的离子。
具有1至30个碳原子的烃基可以是脂族烃基,或可以是芳香族烃基。
优选的是脂族烃基是饱和烃基(烷基),并且烷基可以是直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任何一种。
作为直链状烷基,具有1至20个碳原子的烷基是优选的,并且具有1至16个碳原子的烷基是更优选的。具体地,直链状烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基等。
作为支链状烷基,包括具有3至30个碳原子的烷基,具有3至20个碳原子的烷基是优选的,并且具有3至16个碳原子的烷基是更优选的。具体地,支链状烷基包括1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基等。
作为环状烷基,包括具有3至30个碳原子的烷基,具有3至20个碳原子的烷基是优选的,并且具有3至16个碳原子的烷基是更优选的。环状烷基可以是单环基,或可以是多环基。具体地,环状烷基包括单环基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基,和多环基例如降冰片基、金刚烷基和异冰片基。
优选的是芳香族烃基是具有6至30个碳原子的芳香族烃基,并且具体地,芳香族烃基包括芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基和甲苯基,和芳基烷基例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基。
此处,通式“R4P+”中的多个R可以彼此相同,或可以彼此不同。
其中,作为鏻阳离子,由以下式(C1)示出的阳离子部分是优选的。

在该式中,R31至R34分别独立地是具有1至16个碳原子的烷基。
在式(C1)中,R31至R34分别独立地是具有1至16个碳原子的烷基。具有1至16个碳原子的烷基可以是直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任何一种。具有1至16个碳原子的烷基优选直链状烷基或支链状烷基,并且更优选直链状烷基。此处,作为直链状烷基,支链状烷基和环状烷基,包括与上述相同的烷基。
另外,R31至R34可以彼此相同,或可以彼此不同。优选的是从容易获 得的观点,R31至R34中的3个以上彼此相同。
其中,在本发明中,作为R31至R34的烷基,具有1至14个碳原子的直链状烷基或具有1至14个碳原子的支链状烷基是优选的,具有1至10个碳原子的直链状烷基或具有1至10个碳原子的支链状烷基是更优选的,具有1至8个碳原子的直链状烷基或具有1至8个碳原子的支链状烷基是进一步优选的,并且具有1至4个碳原子的直链状烷基或具有1至4个碳原子的支链状烷基是特别优选的。
由式(C1)示出的阳离子部分的优选的具体实例通过以下式(C2)来表示。

在本发明中,更优选的是阳离子部分是选自由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子和鏻离子组成的组的至少一种。
在本发明中,作为阴离子部分,包括卤素离子、羧酸根离子、硫酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子和亚膦酸根离子。
作为卤素离子,包括氯离子、溴离子和碘离子,并且氯离子和溴离子是优选的。
作为羧酸根离子,包括甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、己酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、草酸根离子、L-乳酸根离子、丙酮酸根离子、甲基碳酸根离子、氨基乙酸根离子、氨基丙酸根离子和二甲基氨基甲酸根离子等,并且甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、L-乳酸根离子、甲基碳酸根离子、氨基乙酸根离子、氨基丙酸根离子和二甲基氨基甲酸根离子是优选的。
作为硫酸根离子,包括氢硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、正丙基硫酸根离子和正丁基硫酸根离子,并且氢硫酸根离子、甲基硫酸 根离子和乙基硫酸根离子是优选的。
作为磺酸根离子、包括甲磺酸根离子、甲苯磺酸根离子和苯磺酸根离子等,并且甲磺酸根离子是优选的。
作为磷酸根离子,包括由以下通式(A1)示出的离子。

[在该式中,R25和R26分别独立地是氢原子或烷基]。
在式(A1)中,R25和R26分别独立地是氢原子或烷基,并且烷基可以是直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任何一种。作为烷基,直链状烷基或支链状烷基是优选的。从工业原因的观点,R25和R26的烷基的碳原子数优选1至10,更优选1至6,进一步优选1至4,并且特别优选1或2。
R25和R26可以彼此相同,或可以彼此不同。
在磷酸根离子中,二甲基磷酸根离子和二乙基磷酸根离子是优选的。
作为膦酸根离子,包括由以下通式(A2)示出的离子。

[在该式中,R25与上述相同]。
在式(A2)中,R25与式(A1)中的R25相同。
在膦酸根离子中,甲基膦酸根离子是优选的。
亚膦酸根离子由以下通式(A3)示出。

另外,作为其它阴离子部分,也包括拟卤素离子。拟卤素离子具有与卤素离子相似的性能。作为拟卤素离子,包括氰酸根离子、氧代氰酸根离子、硫氰酸根离子和硒代氰酸根离子。
另外,包括二氰胺根离子。
在本发明中,优选的是阴离子部分是选自由氯离子、溴离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、L-乳酸根离子、甲基碳酸根离子、氨基乙酸根离子、氨基丙酸根离子、二甲基氨基甲酸根离子、氢硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、甲磺酸根离子、二甲基磷酸根离子、二乙基磷酸根离子、甲基膦酸根离子、亚膦酸根离子、硫氰酸根离子和二氰胺根离子组成的组的至少一种。
本发明的离子液体包括上述阳离子部分和阴离子部分。对阳离子部分和阴离子部分的组合没有特别限制,并且可以选择能够优选溶解多糖类原料的至少一种。
作为离子液体,优选包括1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2mimAc)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP、C2mim(EtO)2PO2)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐(C2mimMEP、C2mimMeOHPO2)或1-乙基-3-甲基咪唑鎓亚膦酸盐(C2mimH2PO2)等,并且更优选包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐。
在本发明中,对离子液体的使用量没有特别限制,并且多糖类原料在多糖类溶液中的浓度优选3至30质量%,并且更优选5至25质量%。当多糖类原料的浓度降低时,大量的离子液体在固体化过程中脱出(drop out),并且难以制成致密的纤维,并且因此难以实现作为原纱线的精制多糖类纤维的强度。 相反,当多糖类原料的浓度增加时,可以完全溶解多糖类原料。
在本发明中,溶解包括纤维素等的多糖类原料的液体包括上述离子液体。溶解多糖类原料的液体可以含有或不含有除了离子液体以外的液体组分。作为除了离子液体以外的液体组分,具体地,包括有机溶剂。
有机溶剂不特别限制于包括除了离子液体以外的液体组分的范围,并且可以适当地根据相对于离子液体的相容性或粘度等来选择。
其中,作为有机溶剂,选自由酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、腈系溶剂、环状醚系溶剂和芳香族胺系溶剂组成的组的至少一种是优选的。
作为酰胺系溶剂,包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为亚砜系溶剂,包括二甲基亚砜或六亚甲基亚砜等。
作为腈系溶剂,包括乙腈、丙腈和苄腈等。
作为环状醚系溶剂,包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和1,3,5-三氧杂环己烷等。
作为芳香族胺系溶剂,包括吡啶等。
当使用有机溶剂等,离子液体和有机溶剂之间的配合质量比优选6:1至0.1:1,更优选5:1至0.2:1,并且进一步优选4:1至0.5:1。通过将配合质量比设置至上述范围,溶剂可以容易地使多糖类原料溶胀。
另外,对有机溶剂的使用量没有特别限制,并且相对于1质量份的多糖类原料,优选1至30质量份,更优选1至25质量份,并且进一步优选3至20质量份。通过将使用量设置至上述范围,多糖类溶液可以具有适合的粘度。
通过使用上述有机溶剂与离子液体,优选改善多糖类原料的溶解性。
在本发明中,对将包括纤维素等的多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中的方法没有特别限制,并且例如,将包括离子液体的液体与多糖类原料相接触,并且如果需要,进行加热或搅拌,并且因此可以获得多糖类溶液。
对将包括离子液体的液体与多糖类原料相接触的方法没有特别限制,并 且例如,多糖类原料可以添加至包括离子液体的液体,或包括离子液体的液体可以添加至多糖类原料。
当在溶解多糖类原料时进行加热时,加热温度优选30至200℃,并且更优选70至180℃。通过进行加热,包括纤维素等的多糖类原料的溶解性进一步优选改善。
对搅拌方法没有特别限制,并且包括离子液体的液体和多糖类原料可以通过使用搅拌器、搅拌叶片和搅拌棒等来机械地搅拌,并且包括离子液体的液体和多糖类原料可以封入密封容器,并且可以通过振荡该容器来搅拌。对搅拌时间没有特别限制,并且优选的是进行搅拌直至多糖类原料适当地溶解。
另外,当包括离子液体的液体包含除了离子液体以外的有机溶剂时,有机溶剂和离子液体可以预先混合,离子液体和多糖类原料可以混合,并且然后可以通过添加有机溶剂而溶解;并且有机溶剂和多糖类原料可以混合,并且然后可以通过添加离子液体而溶解。
其中,优选的是有机溶剂和离子液体预先混合,并且然后制造了该混合液体。此时,优选的是将有机溶剂和离子液体在70至180℃下加热的同时搅拌大约5至30分钟直至包括离子液体的液体变得均一,以致有机溶剂和离子液体均一地混合。
因此获得的离子液体用多糖类溶液可以包括填料例如碳纳米管、粘土、二氧化硅、表面活性剂、或如果需要例如防老剂的添加剂。
将因此获得的多糖类溶液与作为除了多糖类溶液以外的液体的固体化液体相接触,并且将多糖类固体化,并且因此可以将多糖类通过已知纺纱方法例如干湿式纺纱和湿式纺纱来纺纱。
干湿式纺纱是如下所述的方法,其中将通常从纺纱喷丝头一次排出至气体中的多糖类溶液导入其中包括固体化液体的固体化槽,并且将多糖类纺纱;并且湿式纺纱是如下所述的方法,其中将从配置在固化槽中的纺纱喷丝 头排出的多糖类纺纱。
固体化槽是其中含有用于固体化多糖类的固体化液体的浴。作为固体化液体,选自由水、极性溶剂和上述离子液体组成的组的至少一种是优选的。
作为极性溶剂,包括四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、1-丁醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、甲醇和甲酸等。
[帘线]
本发明的帘线通过将上述精制多糖类纤维捻合来获得。
在本发明的帘线中,原纱线在25℃下的强度TB(cN/dtex)和原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式(1)和以下表达式(2),并且在将在25℃下通过捻合原纱线形成的帘线的强度设定为CT(cN/dtex)时,捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)是70%以上。
TBEB-0.52≥13...(1)]]>
TB×EB≤80…(2)
原纱线在25℃下的强度TB优选3.8cN/dtex以上,更优选5.1cN/dtex以上,并且特别优选5.4cN/dtex以上。
当原纱线的强度TB是3.8cN/dtex以上时,进行缺气行驶后的帘线的露出减少,并且起毛等难以发生在使用精制多糖类纤维作为原纱线的轮胎中。
另外,原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)优选8.8%以上,并且更优选10.0%以上。
使用不满足表达式(1)的精制多糖类纤维的帘线不能保持轮胎的强度。
另外,满足表达式(2)的精制多糖类纤维具有很少的问题例如生产时的断线而具有高生产性。在这点上,不满足表达式(2)的精制多糖类纤维可以少 量生产,但具有例如断线的很多问题和非常低的生产性,并且因此大量生产是困难的。
在上述帘线中,由在25℃下伸长率为0.6至0.9%时的应力计算的原纱线的初始弹性模量Er(%)和原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式(3)的帘线是优选的。
ErEB-0.82≥10.5...(3)]]>
当作为精制多糖类纤维的原纱线的初始弹性模量Er(%)和原纱线的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足上述表达式(3)时,操作稳定性改善,并且对于从外部的施力,难以将精制多糖类纤维切断。
进一步,在上述帘线中,在将精制多糖类纤维在150℃下的强度设定为HT(cN/dtex)时的强度保持率(HT/TB)是70至100(%)的帘线是优选的。
进一步,在上述帘线中,原纱线在25℃下的弹性模量Er(%)和原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足上述表达式(3),并且在150℃下的弹性模量Eh(%)与Er(%)的百分比([Eh/Er]×100)是75至100(%)的帘线是优选的。
进一步,在上述帘线中,精制多糖类纤维在25℃下的断裂伸长率(EB25)和在25℃下的伸长率为0.5至0.7%时的初始弹性模量(IM25)满足以下表达式(3)的帘线是优选的。
ErEB-0.82≥10.5...(3)]]>
如上所述,在高速行驶用充气子午线轮胎中,带束补强层配置在带束层径向外侧从而覆盖带束层的至少两端部。在子午线轮胎中,通过在高速行驶时将负荷施加至带束补强层,用于带束补强层的有机纤维蠕变,并且轮胎的 胎面部的一部分会变形(下文中,称为平点(flat spot))。因为依赖于在高温下用于带束补强层的有机纤维的蠕变的负荷依赖性是高的,平点容易发生。
由于该原因,在构成帘线的精制多糖类纤维中,优选的是在80℃下施加4cN/dtex的负荷时的蠕变量(%)和在80℃下施加2cN/dtex的负荷时的蠕变量(%)之间的差是2.0(%)以下。
通过使用这种帘线,可以获得在降低平点方面优异的轮胎。
通过使用强度和断裂伸长率优异的本发明的帘线用于胎体帘布层、带束帘布层或带束保护层,可以获得高性能轮胎。其中,优选的是本发明的帘线用于胎体帘布层,并且因此可以获得具有优异的耐压性和优异的耐侧面切断性(side cut resistance)的轮胎。
另外,优选的是本发明的帘线用于带束帘布层,带束保护层,或它们二者。
通过使用强度和断裂伸长率优异并且具有高的初始弹性模量和低的弹性模量的温度依赖性的本发明的帘线用于胎体帘布层、带束帘布层或带束保护层,可以将在操作稳定性、乘用品质和耐久性方面的优异的性能赋予至的轮胎。
特别地,通过使用利用强度保持率(HT/TB)是70至100(%)的精制多糖类纤维的本发明的帘线用于胎体帘布层,可以将耐热性赋予至包括一个以上胎体帘线层的胎体。因此,即使当缺气行驶时的轮胎温度是高温时,使用本发明的帘线的胎体不熔融,并且因此可以抑制轮胎变形。
作为由精制多糖类纤维制造的本发明的帘线,优选使用包括捻合的一个丝束的单捻结构,和其中两个以上的初捻的丝束通过终捻而组合的多捻结构。
如上所述,在将帘线在25℃下的强度设定为CT(cN/dtex)时,捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)是70%以上。因此,与通过使用相关技术的NMMO制造的精制多糖类纤维相比,通过使用离子液体制造的精制多糖类 纤维具有优异的捻合收束性,并且因此在制造帘线时具有优异的强度利用率。根据本发明,通过改善强度利用率,可以降低在制造帘线时的精制多糖类纤维的使用量,并且因此环境负荷降低。另外,当本发明的帘线用于轮胎时,可以降低轮胎重量。进一步,当使用与通过使用相关技术的制造方法制造的精制多糖类纤维具有相同重量的精制多糖类纤维时,可以改善操作安全性。
每一个帘线的纤度优选1,000至10,000dtex,并且更优选1,400至6,000dtex。当使用小于1,000dtex的帘线时,为了保持轮胎的强度,需要增加胎体数,并且因此轮胎制造成本增加。当使用大于10,000dtex的帘线时,胎体层的厚度大于需要的增加,并且因此轮胎重量增加。
帘线的捻系数(twist coefficient)Nt优选0.20至1.00,并且更优选0.40至1.00。当捻系数Nt是0.20以上时,帘线具有优异的耐疲劳性和优异的耐久性。
捻系数Nt通过以下表达式来获得。
Nt=tanθ=0.001×N×0.125×Dρ...(4)]]>
D:帘线的总纤度(dtex)
Ρ:帘线的比重(g/cm3)
N:捻数(回/10cm)
本发明的帘线中的胎体帘布层的经纬密度(thread count)优选35至60(根/50mm)。当经纬密度是35(根/50mm)以上时,帘线具有优异的耐久性而不存在胎体强度不足。
进一步,本发明的帘线可以是通过将作为上述精制多糖类纤维的原纱线和与精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来获得的混合帘线。
从将低的热收缩应力补充至精制多糖类纤维的观点,不同材料的纤维优 选在180℃下的热收缩应力是0.20cN/dtex以上的有机纤维,更优选尼龙或聚酮,并且特别优选尼龙。另外,用于本发明的尼龙的制造方法遵从常规方法。
本发明的混合帘线通过将精制多糖类纤维和与精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来获得。并且因此具有高的热收缩应力。与通过将Lyocell和尼龙捻合来获得的相关技术的混合帘线相比,本发明的混合帘线具有高刚性和优异的耐疲劳性。
进一步,在使用本发明的混合帘线的轮胎中,即使当侧壁部或胎体的温度是高温时,可以抑制在进行缺气行驶时由于高的热收缩应力导致的挠曲(deflection)。
通过使用本发明的混合帘线用于胎体帘布层或带束帘布层,可以获得高性能轮胎。从这些中,优选的是本发明的混合帘线用于胎体帘布层。
另外,本发明的帘线可以用于胎体帘布层和带束帘布层的至少一种,并且可以同时用于胎体帘布层和带束帘布层。
作为本发明的混合帘线,优选使用包括捻合的一个丝束的单捻结构,和其中两个以上初捻的丝束通过终捻合来组合的多捻结构。
本发明的混合帘线的总纤度(每一个帘线的纤度)优选1,000至10,000dtex,更优选1,400至6,000dtex,并且特别优选1,400至4,000dtex。当使用总纤度小于1,000dtex的帘线时,为了保持轮胎强度,需要增加胎体数,并且因此轮胎制造成本增加。当使用总纤度大于10,000dtex的帘线时,胎体层的厚度大于需要的增加,并且因此轮胎重量增加。
混合帘线的捻系数Nt优选0.20至1.00,并且更优选0.40至0.70。当捻系数Nt是0.20以上时,混合帘线具有优异的耐疲劳性和优异的耐久性。
本发明的混合帘线中的胎体帘布层的经纬密度优选35至60(根/50mm)。当经纬密度是35(根/50mm)以上时,帘线具有优异的耐久性而不存在胎体强度不足。当经纬密度是60(根/50mm)以上时,橡胶和帘线的剥离性能恶化。
[橡胶-帘线复合体]
将本发明的帘线浸渍在常规粘合剂例如间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)中,进行浸渍处理,并且进行包括干燥过程和烘焙过程的热处理。将因此制造的浸渍帘线使用涂布橡胶覆盖,并且因此制造了橡胶-帘线复合体。即,本发明的橡胶-帘线复合体通过将本发明的帘线和橡胶材料复合来获得。
另外,在本发明中,橡胶-帘线复合体的帘线可以用精制多糖类纤维来代替。即,这是橡胶-纤维复合体,并且通过将上述精制多糖类纤维和橡胶材料复合来获得。
例如,本发明的橡胶-帘线复合体的橡胶从天然橡胶(NR)、具有碳-碳双键的合成橡胶、或其中共混天然橡胶和合成橡胶的至少两种的橡胶组合物来获得。
作为合成橡胶,例如,包括作为例如异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯的共轭二烯化合物的均聚物的聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)和聚氯丁二烯橡胶等;作为共轭二烯化合物与乙烯基化合物例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的苯乙烯丁二烯共聚橡胶(SBR),乙烯基吡啶丁二烯苯乙烯共聚橡胶,丙烯腈丁二烯共聚橡胶,丙烯酸丁二烯共聚橡胶,甲基丙烯酸丁二烯共聚橡胶,丙烯酸甲酯丁二烯共聚橡胶和甲基丙烯酸甲酯丁二烯共聚橡胶等;例如乙烯、丙烯和异丁烯的烯烃与二烯化合物的共聚物(例如,异丁烯异戊二烯共聚橡胶(IIR));烯烃与非共轭二烯的共聚物(EPDM)(例如,乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物、和乙烯-丙烯-1,4-己二烯三元共聚物);另外,各种卤化橡胶,例如氯化异丁烯异戊二烯共聚橡胶(Cl-IIR)和溴化异丁烯异戊二烯共聚橡胶(Br-IIR)等;和降冰片烯的开环聚合物。
可以共混通过进行对于环烯烃和上述合成橡胶的开环聚合而获得的开环聚环烯烃(例如,聚戊烯)、通过环氧乙烷环的开环聚合而获得的橡胶(例如, 可以使用硫磺来硫化的聚表氯醇橡胶)、和饱和弹性体例如聚环氧丙烷橡胶。
在用于本发明的橡胶组合物中,以优选0.01至10质量份,并且更优选1至5质量份,硫磺、有机硫化合物和其它交联剂可以共混入100质量份的橡胶组合物,另外,优选0.01至10质量份,并且更优选0.5至5质量份的硫化促进剂可以共混入100质量份的橡胶组合物。在此情况下,对硫化促进剂的种类没有限制,并且可以通过使用硫化二苯并噻唑(DM)和二苯胍(D)等来降低硫化时间。
另外,向用于本发明的橡胶组合物,例如,可以共混油例如:矿物油如石蜡系加工油、环烷系加工油、或芳香族加工油、乙烯-α-烯烃的共聚低聚物、石蜡蜡和液体石蜡;和植物油例如蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油和花生油。
进一步,在用于本发明的橡胶组合物中,填料例如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、粘土和云母;硫化促进剂助剂例如氧化锌和硬脂酸;和例如防老剂的用于通常橡胶工业的配合剂可以根据目的和用途等通过通用方法来添加。
另外,当帘线是上述混合帘线时,优选的是在将本发明的混合帘线从硫化后的橡胶-帘线复合体拔出时,混合帘线在180℃下的热收缩应力(cN/dtex)是0.10cN/dtex以上。
通过将热收缩应力设定为0.10cN/dtex以上,使用本发明的橡胶-帘线复合体的轮胎具有优异的缺气行驶耐久性。
优选的是将胎体帘布层通过使用本发明的橡胶-帘线复合体来制造,并且可以将具有优异的轮胎性能的轮胎通过使用上述橡胶-帘线复合体由通常的成型和硫化过程来制造。
进一步,优选的是将带束补强层通过使用本发明的橡胶-帘线复合体来制造,并且可以将具有优异的轮胎性能的轮胎由通常的成型和硫化过程来制造。
[轮胎]
本发明的轮胎的第一实施方案将参考图1来描述。
如图1中表明,该实施方案的轮胎1包括左右一对胎圈部2、从胎圈部2在轮胎径向外侧延伸的左右一对侧壁部3、和连续至所述左右一对侧壁部3的胎面部4。
进一步,该实施方案的轮胎1包括以环状延伸遍及左右一对胎圈部2和2的至少一层的胎体5。
在该实施方案的轮胎1中,本发明的橡胶-帘线复合体21用于胎体5。如上所述,本发明的帘线满足上述表达式(1)和表达式(2),并且捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)是70%以上,并且因此本发明的帘线具有优异的强度。
因此,使用橡胶-帘线复合体的胎体5具有优异的强度,实现作为骨架材料的功能,并且将耐压性和耐外伤性赋予至轮胎。.
因此,该实施方案的轮胎1具有优异的耐久性和优异的耐外伤性。
下一步,第二实施方案将参考图2来描述。另外。将相同的附图标记用于与上述第一实施方案的轮胎相同的部件,并且详细的说明将省略。
如图2中表明,在该实施方案的轮胎1中,将由具有新月状截面的硬质橡胶形成的补强橡胶层10配置在胎体5的内表面侧和遍及侧壁部3范围的部分。即,该实施方案的轮胎1是其中将侧壁部3通过补强橡胶层10来补强的所谓的胎侧补强型轮胎。
在该实施方案的轮胎1中,本发明的橡胶-帘线复合体21用于胎体5。当扎伤轮胎1时,轮胎中的压力降低,轮胎变形从而变得平,但补强橡胶层10抑制了变形。此时,将由于车体重量等的负荷重复地施加至补强橡胶层10,并且通过轮胎本身的变形而生热。
当橡胶-帘线复合体的帘线是通过将精制多糖类纤维和与精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来获得的混合帘线时,混合帘线具有上述性能,并且因此使用橡胶-帘线复合体的胎体5实现作为骨架材料的功能,并且轮胎的 变形在高温下抑制。
例如,本发明的混合帘线具有热收缩性能,并且因此在缺气行驶时(在高温下)收缩,并且可以增加刚性并且抑制侧壁部3的挠曲。另外,本发明的混合帘线伸长从而降低了刚性和在通常行驶时(在低温下)的轮胎1的垂直振动,并且因此具有优异的操作稳定性。
进一步,即使当在缺气行驶时的轮胎温度是高温时,使用本发明的橡胶-帘线复合体的胎体5与仅使用尼龙的情况不同,并且因此不易熔融。
下一步,第三实施方案将参考图3来描述。另外,将相同的附图标记用于与上述第一实施方案的轮胎相同的部件,并且详细的说明将省略。
该实施方案的轮胎使用上述橡胶-帘线复合体。优选的是轮胎可以是机动两轮车用轮胎。
如图3中表明,该实施方案的轮胎1包括左右一对胎圈部2,和从胎圈部2以环状延伸的胎体5。
在该实施方案中,胎体5由一个胎体帘布层构成,并且具有本发明的橡胶-帘线复合体21。
另外,该实施方案的轮胎1包括在胎体5的胎冠部14C沿轮胎径向外侧的周向螺旋带束层20。周向螺旋带束层20包括其中帘线平行排列从而在轮胎圆周方向上以螺旋状延伸的至少一层的本发明的橡胶-帘线复合体21。在该实施方案中,螺旋状带束层20通过分为遍及轮胎赤道面CL的中心侧的螺旋状带束层20C、和在轮胎宽度方向两侧上配置在胎肩部分TS侧上的一对肩部侧滑动带束层20L和20R的三部分来构成。
进一步,该实施方案的轮胎1包括由周向螺旋带束层20的轮胎径向外侧的双层交错带束层25A和25B形成的交错带束层24。交错带束层25A和25B由其中帘线平行排列从而与轮胎赤道面CL成角度延伸的本发明的橡胶-帘线复合体21来形成。胎面部4配置在交错带束层24的轮胎径向外侧。
在该实施方案中,交错带束层24相对于胎面部4的整个宽度而广泛地 配置。通过该配置,交错带束层24配置在其中不配置周向螺旋带束层20的胎面部4中,并且即使当车辆高度倾斜(转弯时)时,确保了充分的面内剪切刚性,并且因此操作稳定性增加。此处,胎面部4的整个宽度是胎面部4在圆周方向上的宽度,并且胎面部4在圆周方向上的宽度表示沿着胎面部4的外周在大约圆弧方向的宽度。
在该实施方案的轮胎1中,本发明的橡胶-帘线复合体21用于胎体5、周向螺旋带束层20和交错带束层24。
本发明的橡胶-帘线复合体具有上述性能,并且因此使用橡胶-帘线复合体21的胎体5、周向螺旋带束层20和交错带束层24实现作为骨架材料的功能,并且可以将在操作稳定性、乘车品质和耐久性方面的优异性能赋予至轮胎。
另外,在该实施方案中,本发明的橡胶-帘线复合体同时用于胎体和带束层,并且本发明的橡胶-帘线复合体可以用于胎体和带束层的任何一种。
另外,带束层可以由周向螺旋带束层和交错带束层的任何一种来形成。
下一步,第四实施方案将参考图4来描述。
本发明的轮胎的实施方案将参考图4来描述。如图4中表明,该实施方案的轮胎1包括左右一对胎圈部2、侧壁部3、以环状延伸遍及左右一对胎圈部2和2的胎体5、配置在胎体5的胎冠部径向外侧的带束层13、在大约轮胎赤道方向上配置在带束层13外侧的带束补强层34、和配置在带束补强层34外侧的胎面部4。
带束补强层34具有其中多个纤维帘线6平行排列的本发明的橡胶-帘线复合体,并且在轮胎横截面的赤道方向上配置带束层3的至少两端部和带束层3的整个表面从而以相对于轮胎圆周方向为基本上0°卷绕。
在该实施方案中,带束层13包括重叠的第一带束部13a和第二带束部13b。然后,胎体5包括重叠的第一胎体部5a和第二胎体部5b。
在该实施方案的轮胎1中,本发明的橡胶-帘线复合体21用于带束补强层 34。本发明的橡胶-帘线复合体具有上述性能,并且因此使用橡胶-帘线复合体的带束补强层34可以将在改善高速耐久性方面的优异的性能赋予至轮胎。
实施例
下一步,本发明将通过示出实施例来更详细地描述,但本发明不限于以下实施例。
实施例1至6和比较例1至4
[复丝的制造]
将其中纸浆溶解在1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2AmimAc)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)或N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的溶解后的纤维素溶液过滤和脱气。接着,将溶解后的纤维素溶液在加热至纺纱温度之后通过凝固浴(固体化槽中)中的挤出机挤出,并且因此用于实施例1至6和比较例1至4的复丝(精制纤维素纤维)通过清洗过程和干燥过程来获得(参考表1)。
将用于各个实施例和各个比较例的复丝的性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表1中示出。
(1)原纱线的纤度
将100m的复丝取样,在130℃下干燥30分钟,然后在干燥器中冷却至室温,并且然后测定重量。将每10,000m的1g设定为1dtex,并且因此纤度从100m的重量来计算。
(2)原纱线的强度和断裂伸长率(TB和EB)
将通过对复丝的每10cm进行4次的假捻(false twisting)而获得的纤维通过使用拉伸测试机来进行拉伸测试。强度通过将断裂强度除以纤度来获得,并且在室温(25℃)下测量。断裂伸长率是在断裂时的拉伸程度。
[帘线的制造]
将获得的复丝初捻,并且通过组合两个初捻的复丝来终捻,并且然后制造了各个实施例和各个比较例的帘线。终捻数和初捻数在表1中示出。
将各个实施例和各个比较例的帘线的性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表1中示出。
(1)帘线纤度
将各个实施例和各个比较例的帘线的100m取样,并且在130℃下干燥30分钟,然后在干燥器中冷却至室温,并且然后测定重量。将每10,000m的1g设定为1dtex,并且因此纤度从100m的重量来计算。
(2)帘线强度(CT)
将各个实施例和各个比较例的帘线通过使用拉伸测试机来进行拉伸测试。强度通过将断裂强度除以纤度来获得,并且在室温(25℃)下测量。
(3)捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)
获得了在25℃下的帘线强度CT与在25℃下的原纱线的坚固原纱线的强度TB的比(%)。
确认的是:与将使用NMMO获得的精制多糖类纤维捻合而形成的比较例1至2的帘线相比,通过将使用离子液体获得的精制多糖类纤维捻合而形成的实施例1至6的帘线具有优异的强度。
[浸渍帘线的制造]
将各个实施例和各个比较例的帘线浸渍在间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)粘合剂中,进行浸渍处理,并且然后进行包括干燥过程和烘焙过程的热处理。干燥过程在1×10-3N/dtex的张力下在150℃下进行150秒。烘焙过程在干燥过程进行之后在与干燥过程相同的张力下在相同的温度下进行相同的时间,并且制备了浸渍帘线。
[胎体帘布层的制造]
浸渍帘线与涂布橡胶压延,并且制备了胎体帘布层。
将通过使用各个实施例和各个比较例的帘线制造的帘线的性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表1中示出。
(1)胎体强度(N/mm)
胎体强度通过将帘线强度乘以经纬密度来计算。
如表1中所示,使用满足表达式(1)和表达式(2)并且具有70%以上的捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)的实施例1至6的帘线的胎体的强度增加至6500N/50mm以上。
另一方面,与实施例相比,使用不满足表达式(1)并且具有小于70%的捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)的比较例1至2的帘线的胎体的强度降低。
进一步,用于实施例4至6的帘线的精制多糖类纤维具有5.4cN/dtex以上的原纱线在25℃下的强度TB,和8.8%以上的原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)。由于该原因,使用实施例4至6的帘线的胎体的强度进一步增加至7700N/50mm以上。
[轮胎的制造]
通过使用胎体帘布层,195/65R15的轮胎通过通常的成型和硫化过程来制备。
将各个实施例和各个比较例的轮胎性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表1中示出。
(1)轮胎内压填充安全率(指数)
各个实施例和各个比较例的轮胎进行轮辋装配,将水填充入轮胎,并且测量其破坏水压。将比较例2的轮胎的破坏水压设定为100并且以指数表示。随着指数增加,破坏水压增加,并且因此耐压性变得优异。
如表1中所示,与使用不满足表达式(1)并且具有小于70%的捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)的比较例1至2的帘线的轮胎的内压填充安全率相比,使用满足表达式(1)和表达式(2)并且具有70%以上的捻合后的纱线的强度利用率(CT/TB)的实施例1至6的帘线的轮胎的内压填充安全率增加。
进一步,如上所述,用于实施例4至6的帘线的精制多糖类纤维具有5.4cN/dtex以上的原纱线在25℃下的强度TB,和8.8%以上的原纱线在25℃下的断裂伸长率EB(%)。由于该原因,使用实施例4至6的帘线的轮胎的内 压填充安全率进一步增加。
另外,在不满足表达式(2)的比较例3和4中,大量的断线在生产纤维时产生,并且生产性极大地降低,并且因此不能制造用于制造轮胎的需要的量的帘线材料。


从上述结果,因为清晰的是实施例1至6的帘线具有高的胎体强度,使用这些帘线的本发明的轮胎具有优异的耐久性。另外,清晰的是实施例1至6的轮胎具有高的内压填充安全率,并且因此具有优异的耐外伤例如侧切性。
实施例7至12和比较例5至7
[复丝A的制造]
将其中纸浆溶解在1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)或N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的溶解后的纤维素溶液过滤和脱气。接着,将溶解后的纤维素溶液在加热至纺纱温度之后通过凝固浴(固体化槽中)中的挤出机挤出,并且因此用于实施例7至12和比较例5至7的复丝A(精制纤维素纤维)通过清洗过程和干燥过程来获得(参考表2)。
[复丝B的制造]
用于实施例7至12和比较例6的复丝B(尼龙)通过熔融纺纱过程来获得(参考表2)。
将用于各个实施例和各个比较例的复丝的性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表2中示出。
(1)原纱线纤度(帘线结构)
将获得的复丝的100m取样,在130℃下干燥30分钟,并且然后在干燥器中冷却至室温,并且然后测定重量。将每10,000m的1g设定为1dtex,并且然后纤度从100m的重量来计算。
(2)初始弹性模量和断裂伸长率的测量方法
将通过对复丝的每10cm进行4次假捻而获得的纤维通过使用拉伸测试机在室温(25℃)下来进行拉伸测试。断裂伸长率是在断裂时的拉伸程度,并且初始弹性模量[cN/dtex·%]从当室温(25℃)下的伸长率是0.6至0.9%时的应力-应变曲线的切线的斜率来获得。
(3)热收缩应力
将通过对帘线材料B的每10cm进行4次假捻而获得的纤维加热至 180℃,并且冷却至室温,并且再次加热至180℃。测量了纤维的应力(cN/dtex)。
另外,相似地测量了从产品轮胎取出的原纱线的复丝的热收缩应力。
[帘线的制造]
将获得的复丝(原料)初捻,并且通过组合两个初捻的复丝来终捻,并且然后制造了各个实施例和各个比较例的帘线。终捻数和初捻数在表2中示出。
[浸渍帘线的制造]
将各个实施例和各个比较例的帘线浸渍在间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)粘合剂中,进行浸渍处理,并且然后进行包括干燥过程和烘焙过程的热处理。干燥过程在1×10-3N/dtex的张力下在150℃下进行150秒。烘焙过程在干燥过程进行之后在与干燥过程相同的张力下在相同的温度下进行相同的时间,并且制造了浸渍帘线。浸渍帘线通过使用各个实施例和各个比较例的帘线来制造。
[胎体帘布层的制造]
浸渍帘线与涂布橡胶压延,并且制备了胎体帘布层。
[轮胎的制造]
通过使用胎体帘布层,305/35R19的轮胎通过通常的成型和硫化过程来制备。
将各个实施例和各个比较例的轮胎性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表2中示出。
(1)缺气行驶距离(指数)
将各个实施例和各个比较例的缺气保用轮胎进行轮辋装配,封入230kPa的内压,并且静置在38℃的室内24小时。然后,除去阀的芯,并且将内压设定为大气压,并且然后鼓行驶测试在负荷为4.17kN、速度为90km/hr并且温度为40℃的条件下进行。测量了直至各个缺气保用轮胎的故障发生时的行驶距离,并且将直至比较例1的缺气保用轮胎的故障发生时的行驶距 离设定为100并且以指数显示。随着指数增加,直至故障发生时的行驶距离增加,并且因此缺气行驶耐久性变得优异。
(2)进行缺气行驶之后的帘线的状态
目测确认在测量(1)缺气行驶距离之后的浸渍帘线的状态。
(3)操作稳定性
将各个实施例和各个比较例的缺气保用轮胎安装在乘用车上,实车感受测试在60至200km/hr的速度下进行,将1至10分的评分施加至例如(i)直线行进稳定性、(ii)转弯稳定性、(iii)刚性感和(iv)操作性的项目,并且将各个项目的评分平均,并且因此评价了操作稳定性。
另外,评价由两名专业司机来进行,获得两名司机的评分的平均,并且将比较例5的对照轮胎指数化为100。随着指数增加,操作稳定性变得更好。
(4)产品轮胎在180℃下的热收缩应力
将从产品轮胎取出的帘线加热至180℃,并且冷却至室温,并且再次加热至180℃。测量了帘线的应力(cN/dtex)。
如表2中所示,在实施例7至10中,操作稳定性和缺气行驶耐久性优异,并且在进行了缺气行驶之后的帘线中没有观察到熔断。
相反,在比较例5中,表达式(1)的值小于10.5,并且因此操作稳定性恶化。
进一步,在比较例5中,不使用帘线材料B,并且因此与实施例相比,产品轮胎在180℃下的热收缩应力和缺气行驶耐久性恶化。
另外,在其中不使用帘线材料A的比较例6中,在进行了缺气行驶之后的帘线中没有观察到熔断,并且操作稳定性恶化。
另外,在其中不使用帘线材料B的比较例7中,与实施例相比,产品轮胎在180℃下的热收缩应力和缺气行驶耐久性恶化。
在实施例11和12中,操作稳定性优异,但从产品轮胎取出的帘线的热收缩应力小于0.1cN/dtex,并且因此与其它实施例相比,缺气行驶耐久性恶化。


从上述结果,清楚的是因为实施例7至12中获得的混合帘线通过将断裂伸长率和初始弹性模量之间的关系满足表达式(3)的精制多糖类纤维、与精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来形成,并且因此使用混合帘线的本发明的轮胎具有优异的操作稳定性和优异的缺气行驶耐久性。
实施例13至17和比较例8至13
[复丝(原纱线)的制造]
将其中纸浆溶解在1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2AmimAc)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)或N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的溶解后的纤维素溶液过滤和脱气。接着,将溶解后的纤维素溶液在加热至纺纱温度之后通过凝固浴(水浴中)中的挤出机挤出,并且因此表3中示出的实施例13至17和比较例8至13的复丝(精制纤维素纤维)通过清洗过程和干燥过程来获得。
将用于各个实施例和各个比较例的复丝的性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表3中示出。
(1)原纱线纤度
将获得的复丝的100m取样,在130℃下干燥30分钟,并且然后在干燥器中冷却至室温,并且然后测定重量。将每10,000m的1g设定为1dtex,并且因此纤度从100m的重量来计算。
(2)原纱线的强度和断裂伸长率
将通过对复丝的每10cm进行4次假捻而获得的纤维通过使用拉伸测试机来进行拉伸测试。强度通过将断裂强度除以纤度来获得,并且在室温(25℃)和高温(150℃)下测量。断裂伸长率是在断裂时的拉伸程度。
[帘线的制造]
将获得的复丝(原纱线)初捻,并且通过组合两个初捻的复丝来终捻,并且然后制造了帘线。终捻数和初捻数在表3中示出。
[浸渍帘线的制造]
将帘线浸渍在间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)粘合剂中,进行浸渍处理,并且然后进行包括干燥过程和烘焙过程的热处理。干燥过程在1×10-3N/dtex的张力下在150℃下进行150秒。烘焙过程在干燥过程进行之后在与干燥过程相同的张力下在相同的温度下进行相同的时间,并且制备了浸渍帘线。
[胎体帘布层材料的制备]
浸渍帘线与涂布橡胶压延,并且制备了胎体帘布层材料。
[缺气保用轮胎的制造]
通过使用胎体帘布层材料,265/45R18的缺气保用轮胎通过通常的成型和硫化过程来制备。
将各个实施例和各个比较例的缺气保用轮胎性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表3中示出。
(1)缺气行驶距离(指数)
将各个实施例和各个比较例的缺气保用轮胎进行轮辋装配,封入230kPa的内压,并且静置在38℃的室内24小时。然后,除去阀的芯,并且将内压设定为大气压,并且然后鼓行驶测试在负荷为4.17kN、速度为90km/hr并且温度为40℃的条件下进行。测量了直至各个缺气保用轮胎的故障发生时的行驶距离,并且将直至比较例8的缺气保用轮胎的故障发生时的行驶距离设定为100并且以指数显示。随着指数增加,直至故障发生时的行驶距离增加,并且因此缺气行驶耐久性变得优异。
(2)进行缺气行驶之后的帘线的状态
目测确认在测量(1)缺气行驶距离之后的浸渍帘线的状态。
如表3中所示,在实施例13至17中,缺气行驶耐久性优异,并且在进行了缺气行驶之后的帘线中没有观察到熔断。
相反,在比较例8和9中,不满足强度保持率或表达式(1),并且因此缺气行驶耐久性恶化。
另外,在比较例10和11中,不满足强度保持率和表达式(2),并且因此 缺气行驶耐久性恶化,并且在进行了缺气行驶之后的帘线中没有观察到熔断。
另外,在其中使用精制纤维素纤维的比较例12和13中,不满足表达式(2),并且因此大量的断线在生产纤维时产生,并且生产性极大地降低,并且因此不可以制造用于制造轮胎的需要的量的帘线材料。
进一步,在其中原纱线的强度TB是3.8cN/dtex以上的实施例14至17中,确认的是在进行缺气行驶之后帘线的暴露减少,并且与其中原纱线的强度TB小于3.8cN/dtex的实施例13相比,起毛等难以发生。


实施例18至23和比较例14至16
[复丝的制造]
将其中纸浆溶解在1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)或N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的溶解后的纤维素溶液过滤和脱气。接着,将溶解后的纤维素溶液在加热至纺纱温度之后通过凝固浴(水浴中)中的挤出机挤出,并且因此用于表1中示出的帘线1至5和帘线8至10的复丝(纤维)通过清洗过程和干燥过程来获得。市售产品用于帘线6(NYLON 66)和帘线7。
将用于各个实施例和各个比较例的复丝(纤维)的性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表4中示出。
(1)原纱线纤度
将复丝的100m取样,在130℃下干燥30分钟,并且然后在干燥器中冷却至室温,并且然后测定重量。将每10,000m的1g设定为1dtex,并且因此纤度从100m的重量来计算。
(2)原纱线的强度和断裂伸长率(TB和EB)
将通过对复丝的每10cm进行4次假捻而获得的纤维通过使用拉伸测试机来进行拉伸测试。强度通过将断裂强度除以纤度来获得,并且在室温(25℃)下测量。断裂伸长率是在断裂时的拉伸程度。
(3)原纱线在室温下的弹性模量(Er)
将通过对复丝的每10cm进行4次假捻而获得的纤维通过使用拉伸测试机在室温(25℃)下来进行拉伸测试。断裂伸长率是在断裂时的拉伸程度,并且初始弹性模量从当室温(25℃)下的伸长率是0.5至0.7%时的应力-应变曲线的切线的斜率来获得。另外,初始弹性模量的单位是[cN/dtex·%],并且在本发明中,初始弹性模量的单位定义为[cN/dtex]。
(4)原纱线的弹性模量保持率(Eh/Er)的测量方法
弹性模量在升温速度为3℃/min、频率为10Hz、静负荷为0.5cN/dtex 并且动态形变为0.1%的条件下在室温(25℃)下通过使用粘弹性测试机来测量。弹性模量保持率(Eh/Er)(%)从在25℃下的弹性模量和在150℃下的弹性模量的百分比获得。
如表4中所示,用于帘线8和9的复丝(纤维)不满足表达式(2),并且不能生产用于制造轮胎的需要的量的帘线材料,并且因此生产性恶化。
另外,用于帘线5的帘线材料不满足表达式(1)和表达式(3),并且用于帘线6和7的复丝不满足表达式(2)、表达式(3)和预期的弹性模量保持率(Eh/Er)(%)。
[帘线的制造]
将获得的复丝初捻,并且通过组合两个初捻的复丝来终捻,并且然后制造了各个实施例和各个比较例的帘线。初捻数和终捻数在表4中示出。
[浸渍帘线的制造]
将帘线浸渍在间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)粘合剂中,进行浸渍处理,并且然后进行包括干燥过程和烘焙过程的热处理。干燥过程在1×10-3N/dtex的张力下在150℃下进行150秒。烘焙过程在干燥过程进行之后在与干燥过程相同的张力下在相同的温度下进行相同的时间,并且制造了浸渍帘线。


[胎体帘布层的制造]
浸渍帘线与涂布橡胶压延,并且制备了胎体帘布层材料。
[带束材料的制备]
浸渍帘线与涂布橡胶压延,并且制造了带束材料(周向螺旋带束层和交错带束层)。
[轮胎的制造]
通过使用胎体帘布层材料和/或带束材料,用于190/50ZR17的机动两轮车的轮胎通过通常的成型和硫化过程来制备。
将各个实施例和各个比较例的轮胎性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表2中示出。
(1)操作稳定性
将各个实施例和各个比较例的轮胎安装在机动两轮车上,实车感受测试在60至200km/hr的速度下进行,将1至10的评分施加至例如(i)直线行进稳定性、(ii)转弯稳定性、(iii)刚性感和(iv)操作性的项目,并且将各个项目的评分平均,并且因此评价了操作稳定性。
另外,评价通过两名专业司机来进行,获得了两名司机的评点的平均,并且将比较例14的轮胎指数化为100。随着指数增加,操作稳定性变得优异。
(2)乘用品质测试
宽度为5cm并且高度为1.3cm的突起物附于直径为3m铁制轮辋上,并且将轮胎与铁制轮辋相接触,并且然后旋转鼓。然后,将当轮胎越过突起物时的垂直方向的振动作为对附有轮胎的轴的力通过加速计来测量。此时,第一周期的振幅从记录的波形来获得,并且将比较例15的轮胎的振幅的倒数设定为100,并且以指数显示。
随着指数增加,振幅降低,并且乘用品质变得优异。
(3)耐久性测试
将各个实施例和各个比较例的轮胎在调节至JIS标准的最大气压之后静 置在30±2℃的室内24小时,并且再次调节气压。然后,将JIS标准的最大负荷两倍的负荷施加至轮胎,并且行驶测试在60km/h的速度下在直径为大约1.7m的鼓上进行。
此时,测量了直至故障发生时的行驶距离,并且将直至比较例14的轮胎的故障发生时的行驶距离设定为100并且以指数显示。随着指数增加,直至故障发生时的行驶距离增加,并且因此在高负荷下的耐久性变得优异。

如表5中所示,其中由满足表达式(1)、表达式(2)、表达式(3)和预期的弹性模量保持率(Eh/Er)(%)的帘线材料(纤维)制造的帘线用于胎体材料和带束材料的任何一种的实施例18至23的轮胎具有优异的操作稳定性、优异的乘用品质和优异的耐久性。
进一步,其中具有上述性能的帘线同时用于胎体材料和带束材料,并且具有上述性能的帘线同时用于周向带束层和交错带束层的实施例21的轮胎具有特别优异的操作稳定性、特别优异的乘用品质和特别优异的耐久性。
相反,在使用从不满足表达式(1)、表达式(2)、表达式(3)和预期的弹性模量保持率(Eh/Er)(%)的任何一种帘线的帘线材料(纤维)制造的帘线的比较例14至16的轮胎中,并且与实施例相比,操作稳定性、乘用品质和耐久性的任何一种恶化。
从上述结果,清楚的是因为本发明的精制多糖类纤维满足表达式(1)和表达式(2),满足表达式(3),并且具有在预期范围内的弹性模量保持率(Eh/Er)(%),使用精制多糖类纤维的本发明的轮胎具有优异的操作稳定性、优异的乘用品质和优异的耐久性。
实施例24至29和比较例17和18
[复丝的制造]
将其中纸浆溶解在1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)或1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2mimAc)中的溶解后的纤维素溶液过滤和脱气。接着,将溶解后的纤维素溶液在加热至纺纱温度之后通过凝固浴(固体化槽中)中的挤出机挤出,并且因此表6中示出的实施例24至29的复丝(纤维)通过清洗过程和干燥过程来获得。市售的产品用于比较例17的尼龙(NYLON66)和比较例18的聚酯。
将用于各个实施例和各个比较例的复丝(纤维)的性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表6中示出。另外,在表6中,凝固液表示固体化液体。
(1)原纱线纤度
将复丝(原纱线)的100m取样,在130℃下干燥30分钟,并且然后在干燥器中冷却至室温,并且然后测定重量。将每10,000m的1g设定为1dtex,并且因此纤度从100m的重量来计算。
(2)初始弹性模量和断裂伸长率的测量方法
将通过对复丝(原纱线)的每10cm进行4次假捻而获得的纤维通过使用拉伸测试机在室温(25℃)下来进行拉伸测试。断裂伸长率是在断裂时的拉伸程度,并且初始弹性模量从当室温(25℃)下的伸长率是0.5至0.7%时的应力-应变曲线的切线的斜率来获得。另外,初始弹性模量的单位是[cN/dtex·%],并且在本发明中,初始弹性模量的单位定义为[cN/dtex]。
(3)高温蠕变的负荷依赖性
将4cN/dtex的重量在80℃下由通过对复丝的每10cm进行4次假捻而获得的纤维悬吊,测量了蠕变量(%)。然后,将比较例1的蠕变量(%)设定为100并且以指数显示。相似地,将在悬吊2cN/dtex的重量时的蠕变量(%)以指数显示,并且获得了在施加4cN/dtex的负荷时的蠕变量(%)和在施加2cN/dtex的负荷时的蠕变量的差。
[帘线的制造]
将获得的复丝(原纱线)初捻,并且通过组合两个初捻的复丝来终捻,并且然后制造了帘线。终捻数和初捻数在表6中示出。
[浸渍帘线的制造]
将帘线浸渍在间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)粘合剂中,进行浸渍处理,并且然后进行包括干燥过程和烘焙过程的热处理。干燥过程在1×10-3N/dtex的张力下在150℃下进行150秒。烘焙过程在干燥过程进行之后在与干燥过程相同的张力下在相同的温度下进行相同的时间,并且制备了浸渍帘线。
[轮胎带束补强层的制造]
浸渍帘线与涂布橡胶压延,并且制造了带束补强层。
[轮胎的制造]
通过使用带束补强层,185/65R14的轮胎通过通常的成型和硫化过程来制造。
将各个实施例和各个比较例的轮胎性能通过以下测试方法来测量,并且其结果在表6中示出。
(1)高速耐久性测试
将各个实施例和各个比较例的轮胎在常压下进行轮辋装配,并且设定为JATMA的规定的内压。然后,将规定负荷两倍的负荷施加至轮胎。并且行驶测试通过每15分钟增加10km/h的速度在直径为3m的钢制鼓上进行。
此时,测量在轮胎损坏之前即刻的速度,并且将比较例1的轮胎损坏之前即刻的速度设定为100并且以指数显示。随着指数增加,直至故障发生时的高速耐久性变得优异。
(2)平点性能测试
将各个实施例和各个比较例的轮胎在常压下进行轮辋装配,并且行驶了预期的时长。然后,将负荷施加至加热至高温的轮胎,并且将轮胎静置直至轮胎完全冷却,并且然后测量了轮胎的胎面部的变形度。将比较例17的平点量设定为100并且以指数显示。随着指数的值增加,优选的是平点量降低。

如表6中所示,使用从满足表达式(3)的复丝(原纱线)制造的帘线的实施例24至29的轮胎具有优异的高速耐久性。
进一步,使用从满足预期的高温蠕变的负荷依赖性的复丝(原纱线)制造的帘线的实施例24至29的轮胎具有优异的平点性能。
相反,在使用用于补强带束层的从不满足表达式(3)的复丝(原纱线)制造的帘线的比较例17和18的轮胎中,与实施例相比,高速耐久性恶化。
进一步,在使用从不满足预期的高温蠕变的负荷依赖性的复丝(原纱线)制造的帘线的比较例17和18的轮胎中,平点性能恶化。
从上述结果,清楚的是因为在本发明的精制多糖类纤维中,原纱线在25℃下的断裂伸长率(%)和原纱线的初始弹性模量(%)满足表达式(3),使用精制多糖类纤维的本发明的轮胎具有优异的高速耐久性。
附图标记列表
1…轮胎,2…胎圈部,3…侧壁部,4…胎面部,5…胎体,5a…第一胎体部,5b…第二胎体部,6…纤维帘线,10…补强橡胶层,13…带束层,13a…第一带束层,13b…第二带束层,14C…胎冠部,20…周向螺旋带束层,20C…中心侧螺旋状带束层,20L,20R…肩侧螺旋状带束层,21…橡胶-帘线复合体,24,25A,25B…交错带束层,CL…轮胎赤道面,TS…胎肩部,34…带束补强层

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380038369.5(22)申请日 2013.05.212012-116081 2012.05.21 JP2012-116080 2012.05.21 JP2012-116084 2012.05.21 JP2012-116083 2012.05.21 JP2012-116082 2012.05.21 JPD01F 2/00(2006.01)B60C 9/00(2006.01)D02G 3/48(2006.01)(71)申请人株式会社普利司通地址日本东京都(72)发明人小出光治 杉本健一(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务。

2、所(普通合伙) 11277代理人刘新宇 李茂家(54) 发明名称帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎(57) 摘要本发明的目的是提供一种帘线,其通过将精制多糖类纤维捻合而形成,所述精制多糖类纤维通过使用具有作为排除二硫化碳排放的结果的低环境负荷的原料来生产;当用于轮胎时,所述帘线能够将耐久性和耐外伤性赋予轮胎。所述帘线通过以下来获得:将通过使多糖类原料溶解在含有离子液体的液体中而获得的多糖类溶液与固体化液体相接触,并且然后将由通过将多糖类纺纱而获得的精制多糖类纤维组成的原纱线捻合。所述帘线的特征在于:所述原纱线在25下的强度TB(cN/dtex)和所述原纱线的断裂伸长率EB()之间的关系满足式(1)和。

3、式(2);并且,当在25下的通过将所述原纱线捻合来生产的帘线的强度设定为CT(cN/dtex)时,捻合后的强度利用率(CT/TB)是70以上。TBEB80(2)。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2015.01.19(86)PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/064047 2013.05.21(87)PCT国际申请的公布数据WO2013/176113 JA 2013.11.28(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书39页 附图4页(10)申请公布号 CN 104508194 A(43)申请公布日 201。

4、5.04.08CN 104508194 A1/3 页21.一种帘线,其通过将作为精制多糖类纤维的原纱线捻合而形成,所述精制多糖类纤维通过以下方式形成 :将通过使多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中而形成的多糖类溶液与固体化液体相接触而将多糖类纺纱,其中所述原纱线在 25下的强度 TB(cN/dtex) 和所述原纱线在 25下的断裂伸长率EB( ) 之间的关系满足以下表达式 (1) 和以下表达式 (2),和当所述原纱线捻合为帘线时,将 25下的帘线强度设定为 CT(cN/dtex) 时,捻合后的纱线的强度利用率 (CT/TB) 是 70以上,TBEB 80.(2)。2.根据权利要求 1 所述的帘。

5、线,其中所述帘线通过将作为所述精制多糖类纤维的原纱线和与所述精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来形成,和由在25下伸长率为0.6至0.9时的应力的斜率计算的原纱线初始弹性模量Er( ) 和所述原纱线在 25下的断裂伸长率 EB( ) 之间的关系满足以下表达式 (3) :3.根据权利要求 1 所述的帘线,其中将所述原纱线在 150下的强度设定为 HT(cN/dtex) 时,所述原纱线的强度保持率 (HT/TB) 是 70 至 100( )。4.根据权利要求 1 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的弹性模量 Er( ) 和所述原纱线在25下的断裂伸长率EB()之间的关系满足以下表达式(3),并且。

6、所述原纱线在150下的弹性模量 Eh( ) 与上述 Er( ) 的百分比 (Eh/Er100) 是 75 至 100( ),5.根据权利要求 1 所述的帘线,其中在 80下施加 4cN/dtex 的负荷时所述原纱线的蠕变量()和在80下施加2cN/dtex的负荷时所述原纱线的蠕变量之间的差是2.0()以下。6.根据权利要求 1 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的强度 TB 是 3.8cN/dtex 以上。7.根据权利要求 6 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的强度 TB 是 5.1cN/dtex 以上。8.根据权利要求 7 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的强度 TB 是 5.4c。

7、N/dtex 以上。9.根据权利要求 1 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的断裂伸长率 EB( ) 是8.8以上。10.根据权利要求 9 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的断裂伸长率 EB( ) 是10.0以上。11.根据权利要求 1 所述的帘线,其中所述离子液体由阳离子部分和阴离子部分组成,权 利 要 求 书CN 104508194 A2/3 页3并且所述阳离子部分是选自由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子和鏻离子组成的组的至少一种。12.根据权利要求 11 所述的帘线,其中所述阳离子部分是由以下通式 (1) 示出的咪唑鎓离子,其中 R1表示氰基、具有 1 至 4 个碳原子的烷基、或具有。

8、 2 至 4 个碳原子的烯基,R2表示氢原子或甲基,并且 R3表示氰基、具有 1 至 8 个碳原子的烷基、或具有 2 至 8 个碳原子的烯基。13.根据权利要求 11 所述的帘线,其中所述阴离子部分是选自由氯离子、溴离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、L- 乳酸根离子、甲基碳酸根离子、氨基乙酸根离子、氨基丙酸根离子、二甲基氨基甲酸根离子、氢硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、甲磺酸根离子、二甲基磷酸根离子、二乙基磷酸根离子、甲基膦酸根离子、亚膦酸根离子、硫氰酸根离子和二氰胺根离子组成的组的至少一种。14.根据权利要求 1 所述的帘线,其中所述离子液体是 1- 乙基 -3- 甲基咪。

9、唑鎓二乙基磷酸盐。15.根据权利要求2所述的帘线,其中所述不同材料的纤维是在180下的热收缩应力是 0.20cN/dtex 以上的有机纤维。16.根据权利要求 2 所述的帘线,其中总纤度是 1,000 至 10,000dtex。17.一种橡胶-帘线复合体,其通过将根据权利要求1所述的帘线与橡胶材料复合来形成。18.根据权利要求 17 所述的橡胶 - 帘线复合体,其中从硫化后的橡胶 - 帘线复合体拔出的混合帘线在 180下的热收缩应力 (cN/dtex) 是 0.10cN/dtex 以上。19.一种轮胎,其使用根据权利要求 17 所述的橡胶 - 帘线复合体。20.根据权利要求19所述的轮胎,其中。

10、根据权利要求17所述的橡胶-帘线复合体用作胎体帘布层。21.根据权利要求 20 所述的轮胎,其中所述轮胎是缺气保用轮胎,其包括 :一对胎圈部和一对侧壁部,连续至所述一对侧壁部的胎面部,通过在所述一对胎圈部之间以环状延伸来补强各部的胎体帘布层,和配置在所述侧壁部的所述胎体内侧的一对具有新月状横截面的胎侧补强橡胶层。22.根据权利要求 19 所述的轮胎,其中所述轮胎是机动两轮车用轮胎。23.根据权利要求 22 所述的轮胎,其中所述轮胎包括 :左右一对胎圈部,由在所述胎圈部之间以环状延伸的至少一层的帘布层形成的胎体层,和配置在所述胎体层的胎冠部中的至少一层的带束层,和根据权利要求 18 所述的橡胶 。

11、- 帘线复合体用于所述胎体层和 / 或所述带束层。权 利 要 求 书CN 104508194 A3/3 页424.根据权利要求 23 所述的轮胎,其中所述带束层包括周向螺旋带束层和 / 或交错带束层,所述周向螺旋带束层包括其中在轮胎圆周方向上以螺旋状延伸的所述帘线平行排列的至少一层的所述橡胶 - 帘线复合体,和所述交错带束层具有其中以与轮胎赤道面成角度延伸的所述帘线平行排列的至少两层的所述橡胶 - 帘线复合体。25.根据权利要求 19 所述的轮胎,其中所述轮胎包括 :左右一对胎圈部和左右一对侧壁部,以环状延伸遍及所述左右一对胎圈部的胎体层,配置在所述胎体层的胎冠部径向外侧的至少一片的带束层,在。

12、大约轮胎赤道方向上配置在所述带束层外侧的带束补强层,和配置在所述带束补强层外侧的胎面部,所述带束补强层包括其中所述帘线平行排列的所述橡胶 - 帘线复合体,和将所述带束补强层在轮胎横截面的赤道方向上配置在所述带束层的至少两端部或所述带束层的整个表面从而以相对于轮胎圆周方向为 0卷绕。权 利 要 求 书CN 104508194 A1/39 页5帘线、橡胶 - 帘线复合体和轮胎技术领域0001 本发明涉及一种帘线、橡胶 - 帘线复合体和轮胎。背景技术0002 纤维素纤维具有优异的尺寸稳定性、高粘合性和低的弹性模量温度依赖性 ( 弹性模量相对于温度的变化而变化),并且因此作为人造丝广泛地用于轮胎。通过。

13、将人造丝用于轮胎的补强帘线层,可以改善高速行驶时的耐久性和操作稳定性,并且因此人造丝有助于近来已经需要的高性能轮胎。0003 然而,人造丝在制造过程中排出二硫化碳,并且具有非常高的环境负荷,并且因此不满足现在对使用具有低环境负荷的原料制造产品的需要。0004 例如优异的尺寸稳定性、高粘合性和低的弹性模量温度依赖性的特性高度依赖于纤维材料是纤维素原料的事实。例如聚酯和尼龙的合成纤维也用作轮胎的补强帘线,但难以获得与纤维素纤维相同程度的尺寸稳定性、粘合性和弹性模量。0005 因此,即使有高环境负荷,人造丝依然用于一些轮胎。0006 近年来,已经提倡全球环境保护,并且期望使用不依赖化石燃料的纤维素作。

14、为原料。在将纤维素熔融或溶解从而纤维化 ( 纺纱 ) 时,使用作为上述的问题的在制造人造丝时具有高环境负荷的二硫化碳。0007 为了熔融或溶解纤维素原料,需要破坏分子中或分子之间的羟基的氢键,其中纤维素的每个重复单元存在三个羟基。在制造人造丝时,羟基通过二硫化碳来进行化学改性,将氢键破坏,并且因此将纤维素原料熔融或溶解。因此,通过进行对羟基的化学改性而纺纱的纤维素纤维通常称为再生纤维素。0008 现在,除了人造丝以外的纤维素纤维没有广泛地用于补强的轮胎的一个原因是因为难以将纤维素原料通过工业确定的方法来熔融或溶解,并且进一步,难以在进行纤维化时获得高强度和断裂伸长率。0009 在这点上,根据使。

15、用 N- 甲基吗啉 -N- 氧化物 (NMMO) 作为溶剂的精制纤维素纤维( 下文中,称为 Lyocell) 的制造方法,可以溶解纤维素原料而不伴随纤维素本身的化学改性,并且不排出二硫化碳。通过使用以该方法制造的溶解的纤维素溶液,就 Lyocell 具有低环境负荷并且进行化学改性的羟基不残留而言,通过进行对纤维素的干 - 湿式纺纱来获得的 Lyocell 是有利的 ( 参考专利文献 1)。0010 然而,Lyocell 不同时满足充分的强度和断裂伸长率,并且因此作为轮胎骨架材料的功能是不充分的。0011 通常,强度和断裂伸长率是权衡的关系,并且当充分的强度赋予至 Lyocell 时,断裂伸长率。

16、降低,并且以相反的方式,当充分的断裂伸长率赋予至 Lyocell 时,强度降低。相似地,初始弹性模量和断裂伸长率也是权衡的关系,并且当充分的初始弹性模量赋予至Lyocell 时,断裂伸长率降低,并且以相反的方式,当充分的断裂伸长率施加至 Lyocell 时,初始弹性模量降低。说 明 书CN 104508194 A2/39 页60012 例如,专利文献 1 中公开的 Lyocell 不具有充分的断裂伸长率。0013 进一步,Lyocell具有低捻合收束性(twisting convergence),并且因此当进行捻合时具有差的强度。因为该原因,进行捻合后的强度利用率是大约70,并且因此依然存在改。

17、善的空间。0014 然而,近年来,乘用车轮胎需要的性能已经随着车的性能逐渐地变得更严格,并且操作稳定性是最重要的性能之一。使用上述人造丝纤维的轮胎给出了操作稳定性优异的性能。0015 当纤维的初始弹性模量不充分时,对操作稳定性发挥不利作用。另外,当断裂伸长率降低时,从外部的施力容易地切断。因此,需要初始弹性模量和断裂伸长率二者在精制纤维素纤维中相容,并且当与目前用于轮胎的人造丝的性能相比,初始弹性模量和断裂伸长率的任何一个显著地降低时,阻害了轮胎的性能。0016 在这点上,例如尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( 下文中,PET) 的合成纤维广泛地用作轮胎的骨架材料。然而,这些合成纤维是来源于化石燃。

18、料的材料,并且因此具有高环境负荷。进一步,这些合成纤维使热塑性的,并且因此在高温下的强度保持率是低的。0017 近年来,作为其中即使当轮胎内部气压降低时应急行驶也可以进行的充气轮胎,已经广泛地使用其中具有新月状横截面的胎侧补强橡胶层配置在胎体内侧的侧壁部的胎侧补强型缺气保用轮胎。0018 当缺气行驶 ( 具有刺穿的行驶 ) 通过使用这样的缺气保用轮胎来进行时,由于胎侧补强橡胶层中生成的热,轮胎温度变得高,并且因此热塑性的例如尼龙或 PET 的合成纤维会熔融。0019 另外,例如尼龙或 PET 的合成纤维具有低的初始弹性模量,并且因此通过使用这些合成纤维来获得的轮胎具有低的操作稳定性。0020 。

19、进一步,在高速行驶用充气子午线轮胎中,带束补强层配置在带束层的径向外侧从而覆盖带束层的至少两端部。带束补强层抑制了由于环箍效应在进行高速旋转时的离心力发生的带束层的蠕变,并且因此提高了轮胎的高速耐久性。0021 在构成带束补强层的有机纤维中,优选使用尼龙作为材料,但尼龙是来源于化石燃料的材料,并且因此具有高环境负荷。0022 另外,为了改善轮胎的高速耐久性,优选的是用于带束补强层的有机纤维的断裂伸长率和初始弹性模量是高的。当将负荷施加至带束补强层时,由有机纤维形成的帘线会切断,但当用于带束补强层的有机纤维的断裂伸长率和初始弹性模量是高的时,在将负荷施加至带束补强层时,帘线不会切断。0023 因。

20、此,在获得改善高速耐久性方面优异的轮胎时使用的纤维中,优选的是断裂伸长率和初始弹性模量二者相容。0024 相反,已知的是多种离子液体有效地溶解纤维素 ( 参考专利文献 2 至 4)。将纤维素通过离子液体由于溶剂化而溶解,并且例如二硫化碳的有害物质不会在精制纤维素纤维的制造过程中排出。精制纤维素纤维容易地通过将溶解的纤维素经过水、醇、或水和离子液体的水溶液来制造。使用离子液体的纤维素纤维的纺纱公开于专利文献 5 和 6 中。0025 现有技术文献0026 专利文献说 明 书CN 104508194 A3/39 页70027 专利文献 1 日本未审查专利申请,第一公开 No.2006-188806。

21、0028 专利文献 2 美国专利 No.19431760029 专利文献 3 日本未审查专利申请,第一公开 No.S60-1443220030 专利文献 4 日本专利 No.42427680031 专利文献 5 美国专利申请,公开 No.2008/02694770032 专利文献 6 中国专利 No.101328626发明内容0033 发明要解决的问题0034 因此,需要通过使用离子液体的其中强度和断裂伸长率二者相容的精制纤维素纤维的制造方法。0035 本发明已经考虑到上述问题而做出,并且目的是提供一种帘线,其将通过使用具有低环境负荷的原料制造的并且不排出二硫化碳的精制多糖类纤维捻合来形成,其。

22、中在将帘线用于轮胎时,帘线可以将耐久性和耐外伤性赋予至轮胎,并且使断裂伸长率和初始弹性模量二者相容 ;并且特别地,提供了一种混合帘线,其可以将缺气行驶耐久性和操作稳定性赋予至轮胎。0036 进一步,本发明目的是提供一种使用上述帘线的橡胶 - 帘线复合体。0037 另外,本发明目的是提供一种使用上述橡胶 - 帘线复合体的轮胎性能优异的轮胎,并且特别地,提供一种缺气保用轮胎。0038 用于解决问题的方案0039 本发明目的是提供具有以下特性的帘线、橡胶 - 帘线复合体和轮胎。.0040 (1) 一种帘线,其通过将作为精制多糖类纤维的原纱线捻合而形成,所述精制多糖类纤维通过以下方式形成 :将通过使多。

23、糖类原料溶解在包括离子液体的液体中而形成的多糖类溶液与固体化液体相接触而将多糖类纺纱 ;其中所述原纱线在 25下的强度 TB(cN/dtex) 和所述原纱线在 25下的断裂伸长率 EB( ) 之间的关系满足以下表达式 (1) 和以下表达式 (2),并且当所述原纱线捻合为帘线时,将 25下的帘线强度设定为 CT(cN/dtex)时,捻合后的纱线的强度利用率 (CT/TB) 是 70以上。0041 0042 TBEB 80(2)0043 (2) 根据 (1) 所述的帘线,其中所述帘线通过将作为所述精制多糖类纤维的原纱线和与所述精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来形成 ;并且由在 25下伸长率为 0。

24、.6至 0.9时的应力的斜率计算的原纱线初始弹性模量 Er( ) 和所述原纱线在 25下的断裂伸长率 EB( ) 之间的关系满足以下表达式 (3)。0044 0045 (3) 根据 (1) 所述的帘线,其中将所述原纱线在 150下的强度设定为 HT(cN/dtex) 时,所述原纱线的强度保持率 (HT/TB) 是 70 至 100( )。0046 (4)根据(1)所述的帘线,其中所述原纱线在25下的弹性模量Er()和所述原说 明 书CN 104508194 A4/39 页8纱线在 25下的断裂伸长率 EB( ) 之间的关系满足以下表达式 (3),并且所述原纱线在150下的弹性模量 Eh( ) 。

25、与上述 Er( ) 的百分比 (Eh/Er100) 是 75 至 100( )。0047 0048 (5) 根据 (1) 所述的帘线,其中在 80下施加 4cN/dtex 的负荷时所述原纱线的蠕变量 ( ) 和在 80下施加 2cN/dtex 的负荷时所述原纱线的蠕变量之间的差是 2.0( )以下。0049 (6) 根据 (1) 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的强度 TB 是 3.8cN/dtex 以上。0050 (7) 根据 (6) 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的强度 TB 是 5.1cN/dtex 以上。0051 (8) 根据 (7) 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的强。

26、度 TB 是 5.4cN/dtex 以上。0052 (9) 根据 (1) 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的断裂伸长率 EB( ) 是8.8以上。0053 (10) 根据 (9) 所述的帘线,其中所述原纱线在 25下的断裂伸长率 EB( ) 是10.0以上。0054 (11) 根据 (1) 所述的帘线,其中所述离子液体由阳离子部分和阴离子部分组成,并且所述阳离子部分是选自由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子和鏻离子组成的组的至少一种。0055 (12)根据(11)所述的帘线,其中所述阳离子部分是由以下通式(1)示出的咪唑鎓离子,0056 0057 其中R1表示氰基、具有 1 至 4 个碳原子的。

27、烷基、或具有 2 至 4 个碳原子的烯基,R2表示氢原子或甲基,并且 R3表示氰基、具有 1 至 8 个碳原子的烷基、或具有 2 至 8 个碳原子的烯基。0058 (13) 根据 (11) 所述的帘线,其中所述阴离子部分是选自由氯离子、溴离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、L- 乳酸根离子、甲基碳酸根离子、氨基乙酸根离子、氨基丙酸根离子、二甲基氨基甲酸根离子、氢硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、甲磺酸根离子、二甲基磷酸根离子、二乙基磷酸根离子、甲基膦酸根离子、亚膦酸根离子、硫氰酸根离子和二氰胺根离子组成的组的至少一种。0059 (14)根据(1)所述的帘线,其中所述离子液体是1。

28、-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐。0060 (15) 根据 (2) 所述的帘线,其中所述不同材料的纤维是在 180下的热收缩应力是 0.20cN/dtex 以上的有机纤维。说 明 书CN 104508194 A5/39 页90061 (16) 根据 (2) 所述的帘线,其中总纤度是 1,000 至 10,000dtex。0062 (17)一种根据(16)的橡胶-帘线复合体,其通过将根据(1)所述的帘线与橡胶材料复合来形成。0063 (18)根据(17)所述的橡胶-帘线复合体,其中从硫化后的橡胶-帘线复合体拔出的混合帘线在 180下的热收缩应力 (cN/dtex) 是 0.10cN/dtex 。

29、以上。0064 (19) 一种轮胎,其使用根据 (17) 所述的橡胶 - 帘线复合体。0065 (20) 根据 (19) 所述的轮胎,其中根据 (17) 所述的橡胶 - 帘线复合体用作胎体帘布层。0066 (21) 根据 (20) 所述的轮胎,其中所述轮胎是缺气保用轮胎,其包括一对胎圈部和一对侧壁部,连续至所述一对侧壁部的胎面部,通过在所述一对胎圈部之间以环状延伸来补强各部的胎体帘布层,和配置在所述侧壁部的所述胎体内侧的一对具有新月状横截面的胎侧补强橡胶层。0067 (22) 根据 (19) 所述的轮胎,其中所述轮胎是机动两轮车用轮胎。0068 (23) 根据 (22) 所述的轮胎,其中所述轮。

30、胎包括 :左右一对胎圈部,由在所述胎圈部之间以环状延伸的至少一层的帘布层形成的胎体层,和配置在所述胎体层的胎冠部中的至少一层的带束层 ;并且根据(18)所述的橡胶-帘线复合体用于所述胎体层和/或所述带束层。0069 (24)根据(23)所述的轮胎,其中所述带束层包括周向螺旋带束层和/或交错带束层,所述周向螺旋带束层包括其中在轮胎圆周方向上以螺旋状延伸的所述帘线平行排列的至少一层的所述橡胶 - 帘线复合体,并且所述交错带束层具有其中以与轮胎赤道面成角度延伸的所述帘线平行排列的至少两层的所述橡胶 - 帘线复合体。0070 (25) 根据 (19) 所述的轮胎,其中所述轮胎包括 :左右一对胎圈部和左。

31、右一对侧壁部,以环状延伸遍及所述左右一对胎圈部的胎体层,配置在所述胎体层的胎冠部径向外侧的至少一片的带束层,在大约轮胎赤道方向上配置在所述带束层外侧的带束补强层,和配置在所述带束补强层外侧的胎面部 ;所述带束补强层包括其中所述帘线平行排列的所述橡胶 - 帘线复合体,和将所述带束补强层在轮胎横截面的赤道方向上配置在所述带束层的至少两端部或所述带束层的整个表面从而以相对于轮胎圆周方向为 0卷绕。0071 发明的效果0072 根据本发明的帘线,不生成例如二硫化碳的有害物质,并且因此可以降低环境负荷。0073 另外,当帘线和橡胶-帘线复合体用于轮胎时,根据本发明的帘线和橡胶-帘线复合体可以将耐久性,特。

32、别是缺气行驶耐久性,操作稳定性、和耐外伤性赋予至轮胎。0074 进一步,根据本发明的轮胎包括根据本发明的橡胶 - 帘线复合体,并且因此具有优异的轮胎性能。0075 包括根据本发明的帘线的轮胎能够使断裂伸长率和初始弹性模量二者相容。0076 进一步,根据本发明的轮胎包括具有上述优异性能的帘线,并且因此可以改善高速耐久性。0077 特别地,当根据本发明的帘线用于缺气保用轮胎时,可以抑制在进行缺气行驶时的轮胎变形,并且可以抑制胎侧补强橡胶层的发热。说 明 书CN 104508194 A6/39 页10附图说明0078 图 1 是表明根据本发明的实施方案的轮胎的示例性截面图。0079 图 2 是表明根。

33、据本发明的另一实施方案的缺气保用轮胎的示例性截面图。0080 图 3 是表明根据本发明的另一实施方案的轮胎 ( 机动两轮车用轮胎 ) 的示例性截面图。0081 图 4 是表明根据本发明的又一实施方案的轮胎的示例性截面图。具体实施方式0082 精制多糖类纤维 ( 下文中,简称为“原纱线”)0083 用于本发明的帘线的精制多糖类纤维通过以下方式形成 :将通过使多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中而形成的多糖类溶液与作为除了所述多糖类溶液以外的液体的固体化液体相接触,并且将多糖类纺纱。0084 作为用于本发明的多糖类原料(包括多糖类的原料)的多糖类,包括纤维素 ;纤维素衍生物例如乙基纤维素、羧甲基纤。

34、维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、硝酸纤维素和阳离子化纤维素 ;阿拉伯树胶 ;角叉菜聚糖例如 - 角叉菜聚糖、- 角叉菜聚糖和 - 角叉菜聚糖 ;瓜耳胶 ;刺槐豆胶 ;果胶 ;黄蓍胶 ;玉米淀粉 ;磷酸化淀粉 ;来源于微生物的多糖类例如黄原胶和糊精 ;并且优选使用纤维素。0085 在本发明中,优选的是纺纱方法是湿式纺纱或干湿式纺纱。0086 对湿式纺纱或干湿式纺纱的纺纱方法没有特别限制,但多糖类可以通过已知的纺纱方法来纺纱。0087 在本发明中,纤维素原料不特别限制于包括纤维素的范围,并且可以是来源于植物的纤维素原料,并且可以是来源于动物的纤维素原料,可以是来源于微生物的纤维素原料。

35、,并且可以是再生纤维素原料。0088 作为来源于植物的纤维素原料,包括来源于天然植物的未加工的纤维素原料例如木材、棉、麻和其它草本类 ;和来源于植物的加工的纤维素原料例如预先进行加工处理的纸浆、木材粉、和纸制品等。0089 作为来源于动物的纤维素原料,包括来源于海鞘的纤维素原料。0090 作为来源于微生物的纤维素原料,包括属于 Aerobacter 属、Acetobacter 属、Achromobacter 属、Agrobacterium 属、Alacaligenes 属、Azotobacter 属、Pseudomonas 属、Rhizobium 属和 Sarcina 属等的产生纤维素原料的微生物。0091 作为再生纤维素原料,包括其中将如上所述的来源于植物的纤维素原料、来源于动物的纤维素原料或来源于微生物的纤维素原料通过例如粘胶法的已知方法来再生的纤维素原料。0092 其中,作为用于本发明的纤维素原料,良好地溶解在离子液体中的纸浆是优选的。0093 在本发明中,为了改善对于离子液体的溶解性,在将包括纤维素等的多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中之前,可以进行对多糖类原料的预处理。作为预处理,具体地,可以进行干燥处理、例如粉碎和磨碎的物理粉碎处理和使用酸或碱的化学改性处理等。这些全部可以通过传统方法来进行。说 明 书CN 104508194 A。

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