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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410685319.2(22)申请日 2014.11.25C09C 1/02(2006.01)C09C 3/08(2006.01)C09C 3/12(2006.01)C09J 11/04(2006.01)C01F 11/18(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人 广西华纳新材料科技有限公司地址 530103 广西壮族自治区南宁市武鸣县甘圩镇甘圩街 29 号(72)发明人 莫冬丽 朱勇 颜干才 谌业文(74)专利代理机构 广西南宁汇博专利代理有限公司 45114代理。
2、人 邹超贤(54) 发明名称一种纳米碳酸钙的表面处理方法(57) 摘要本发明公开了一种纳米碳酸钙的表面处理方法，将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；通入窑气流量为610m/h，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化 10min，碳酸化反应完成，纳米碳酸钙浆液比表面积控制为2330m2/g。将碳化纳米碳酸钙浆液控制温度8090，搅拌均匀后再加入表面处理剂，持续搅拌 60 90min 完成纳米碳酸钙的改性。本方法所得高活性纳米碳酸钙作为填料填充硅酮密封胶，其补强效果显著提高，硅酮密封胶的粘接性能及耐候稳定性能也得到很大的提高 ；本方法工艺简单，操作。
3、容易，适合于工业生产，具有较好的经济效益和社会效益。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 104497633 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104497633 A1/1 页21.一种纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于 ：其工艺操作为 ：A、纳米碳酸钙的制备 ：（1）将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，比重调至 1.0501.065，控制温度为 2025，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；（2）通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为610m/h，二氧化碳体积含量为253。
4、5%，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反应完成，纳米碳酸钙浆液比表面积控制为 23-30m2/g ；B、纳米碳酸钙的改性 ：将碳化后所得纳米碳酸钙浆液输送至表面处理槽中，控制温度 80 90，搅拌均匀 ；然后再加入以碳酸钙干基计质量份 2 4% 的表面处理剂，持续搅拌 60 90min 完成纳米碳酸钙的改性。2.根据权利要求 1 所述的一种纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于 ：所述的表面处理剂为饱和脂肪酸与含硅羟基的磷酸酯盐的混合物，饱和脂肪酸与含硅羟基的磷酸酯盐的质量配比为 ：1 0.5 3，表面处理剂的用药量为按质量配比占纳米碳酸钙总量的 2 4%。3.。
5、根据权利要求 1 所述的一种纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于 ：所述的饱和脂肪酸为碳原子数目为 18 22 的饱和脂肪酸，优选为硬脂酸、花生酸、山嵛酸中的一种或其中任意几种的任意配比的饱和脂肪酸。4.根据权利要求 1 所述的一种纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于 ：所述表面处理剂的制备方法，在 90 97的热水中加入氢氧化钠或氢氧化钾，加入量为饱和脂肪酸用量的 8 14%，充分溶解后加入脂肪酸进行皂化反应，搅拌 30min，然后加入 3-（三羟基硅基）丙甲基磷酸酯，搅拌 20min 后得到所需表面处理剂。权 利 要 求 书CN 104497633 A1/6 页3一种纳米碳酸钙的表面处理方。
6、法技术领域0001 本发明涉及一种纳米碳酸钙的表面处理方法，具体涉及一种能够赋予硅酮密封胶良好粘接性能及耐候性能的纳米碳酸钙的表面处理方法。技术背景0002 单组份室温硫化型硅橡胶遇空气中的水分发生反应变成弹性体，可以起粘接作用，因其优异的性能而广泛应用于建筑、汽车、电子等领域。目前市场使用的硅酮密封胶的粘接和耐候性能较差。对于建筑行业，硅酮密封胶在玻璃幕墙中起着重要的结构作用，由于它连接玻璃与玻璃、玻璃与铝材，承受风力、地震作用、自重和温度变化等。因此，应提高硅酮密封胶的粘接和耐候性能，避免由于密封胶的原因而产生的结构性装配失败、建筑物雨水渗漏等质量问题，从而保证玻璃幕墙的耐久性和安全性。0。
7、003 我们在研究中发现，功能性填料和偶联剂对硅酮密封胶的粘接性及耐候性的影响较大，这里所说的功能性填料是指经有机化表面处理的纳米碳酸钙。对纳米碳酸钙而言，影响填充硅酮胶粘接及耐候性的主要因素是粒径大小和表面处理。对常用于碳酸钙表面处理的脂肪酸，其一端为羧基，可与碳酸钙分子之间进行化学结合，形成单分子活性层，降低碳酸钙粒子的表面能，从而防止碳酸钙粒子团聚结块，提高碳酸钙粒子在聚合物相中的分散性 ；但另一端为长链烷基，与聚合物之间不产生化学反应，作用力弱。因此，其所处理的纳米碳酸钙不能赋予填充硅酮密封胶理想的粘接性和耐候性。0004 中国专利CN 102898838 A中公开了一种纳米材料改性硅。
8、酮胶的制备方法，其中所用填料为未经表面处理的纳米碳酸钙和滑石粉。尽管一般纳米材料具有表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特性，但未经表面处理的纳米碳酸钙作为硅酮胶填料分散性差，补强作用小，填充密封胶耐候性能差。0005 中国专利 CN 101863503 A 中公开了一种应用于高档硅酮胶的纳米碳酸钙的制造方法。纳米碳酸钙经三次表面处理，两次粉碎。所用表面处理剂包括 ：A、油脂在碱性条件下皂化反应后与脂肪酸混合所得溶液 ；B、饱和脂肪酸及其盐 ；C、不饱和脂肪酸及其盐。脂肪酸 ( 盐 ) 可与碳酸钙表面钙离子进行一定程度的化学反应，使碳酸钙表面由亲水性转变为亲油性，提高了纳米碳酸钙分散性及。
9、与聚合物的相容性。虽然纳米碳酸钙经三次表面处理，但它对改善填充硅酮胶性能的作用并不明显，尤其是对于粘接性和耐候性。0006 中国专利 CN 103772849 A 中公开了一种阻燃硬脂酸锌改性碳酸钙填料的制备方法。所用表面处理剂为硬脂酸锌、吗啉。中国专利 CN 103468027 A 中公开了一种硬脂酸甘油酯改性纳米碳酸钙的方法。所用表面处理剂也为脂肪酸盐。0007 综上所述，目前碳酸钙的表面处理技术难以同时赋予硅酮密封胶优良的粘接和耐候性能。发明内容0008 本发明主要的目的是提供一种能够赋予硅酮密封胶良好粘接性能及耐候性能的说 明 书CN 104497633 A2/6 页4纳米碳酸钙的表面。
10、处理方法。0009 本发明主要基于以下原理实现 ：0010 对粒径介于40100nm之间的纳米碳酸钙进行湿法表面处理工艺，使用饱和脂肪酸与含硅羟基的磷酸酯盐按照一定配比的混合物作为表面处理剂。在热水中加入氢氧化钠或氢氧化钾，充分溶解后再加入饱和脂肪酸进行皂化反应，最后加入含硅羟基的磷酸酯盐，搅拌一定时间后即得表面处理剂。0011 脂肪酸可以赋予纳米碳酸钙较好的亲油疏水性能，对大多数聚合物体系有很好的相容性，但单纯的脂肪酸改性难以满足制备高性能硅酮密封胶的需求。本发明在表面改性剂中引入了硅羟基的磷酸酯盐，其分子中的磷酸酯基团可与碳酸钙表面的钙离子反应，使其与碳酸钙间形成较强的化学吸附。其分子中的。
11、硅羟基可参与硅酮胶的固化反应。也就是说，磷酸酯盐分子的一端连结碳酸钙，另一端连结聚合物，两端都是化学结合，作用力较强。含硅羟基的磷酸酯盐实质上起偶联剂作用。经脂肪酸和含硅羟基的磷酸酯盐表面处理的纳米碳酸钙，具有良好的分散性，不仅可以改善聚合物加工性能，还可显著提高硅酮胶的力学性能和耐候性能。0012 以上所述含硅羟基的磷酸酯盐为 3-( 三羟基硅基 ) 丙甲基磷酸酯。其分子量为238.18 ；分子式为 C4H12NaO6PSi ；分子结构式如下 ：0013 0014 本发明具体技术方案如下 ：0015 一种纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于 ：其工艺操作为 ：0016 1. 纳米碳酸钙的制备。
12、 ：0017 (1) 将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，比重调至 1.0501.065，控制温度为2025，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；0018 (2)通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为610m3/h，二氧化碳体积0019 含量为2535，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反0020 应完成，纳米碳酸钙浆液比表面积控制为 23-30m2/g。0021 2. 纳米碳酸钙的改性 ：0022 将碳化后所得纳米碳酸钙浆液输送至表面处理槽中，控制温度 80 90，搅拌均匀 ；然后再加入以碳酸钙干基计质量份 2 4的表面处理剂，持续搅拌 60 9。
13、0min 完成纳米碳酸钙的改性。0023 以上所述的表面处理剂为饱和脂肪酸与含硅羟基的磷酸酯盐的混合物，饱和脂肪酸与含硅羟基的磷酸酯盐的质量配比为 ：1 0.5 3，表面处理剂的用药量为按质量配比占纳米碳酸钙总量的 2 4。说 明 书CN 104497633 A3/6 页50024 以上所述的饱和脂肪酸为碳原子数目为1822的饱和脂肪酸，优选为硬脂酸、花生酸、山嵛酸中的一种或其中任意几种的任意配比的饱和脂肪酸。0025 以上所述表面处理剂的制备方法，在 90 97的热水中加入氢氧化钠或氢氧化钾，加入量为饱和脂肪酸用量的 8 14，充分溶解后加入脂肪酸进行皂化反应，搅拌30min，然后加入 3-。
14、( 三羟基硅基 ) 丙甲基磷酸酯，搅拌 20min 后得到所需表面处理剂。0026 本发明的突出优点和积极效果为 ：0027 1、本方法加入含硅羟基的磷酸酯盐对纳米碳酸钙进行湿法表面处理，所得高活性纳米碳酸钙作为填料填充硅酮密封胶，使得其补强效果显著提高，硅酮密封胶的粘接性能及耐候稳定性能也得到很大的提高。0028 2、本制备方法工艺简单，操作容易，适合于工业生产，具有较好的经济效益和社会效益。具体实施方式0029 下面将对本发明具体实施方式进行详细描述。旨在帮助读者理解，不能构成对本发明实施范围的限定。0030 实施例 10031 (1) 将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，比重调至 。
15、1.055，控制温度为 23，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为 8m3/h，二氧化碳体积含量为 30，当反应液 pH 降到 7.0 以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为 24.1m2/g0032 (2) 将碳化后所得纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，控制温度 85，搅拌均匀。0033 (3) 在步骤 (2) 所得纳米碳酸钙浆液中加入 3.5 ( 以碳酸钙干基计 ) 的表面处理剂，持续搅拌 60min 完成纳米碳酸钙的改性。0034 以上所述表面处理剂所用饱和脂肪酸为硬脂酸，硬脂酸与 3-( 三羟基硅基 ) 丙甲基磷酸酯。
16、的配比为 1:2。热水温度为 95，氢氧化钠用量为按质量分数占硬脂酸含量的10。0035 将改性后的纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为 110，粉碎、分级，即得到本发明纳米碳酸钙。0036 实施例 20037 (1) 将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，比重调至 1.055，控制温度为 23，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为 8m3/h，二氧化碳体积含量为 30，当反应液 pH 降到 7.0 以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为 24.1m2/g0038 (2) 将碳化后所得。
17、纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，控制温度 85，搅拌均匀。0039 (3) 在步骤 (2) 所得纳米碳酸钙浆液中加入 2.5 ( 以碳酸钙干基计 ) 的表面处理剂，持续搅拌 60min 完成纳米碳酸钙的改性。0040 以上所述表面处理剂所用饱和脂肪酸为硬脂酸，硬脂酸与 3-( 三羟基硅基 ) 丙甲基磷酸酯的配比为 1:2。热水温度为 95，氢氧化钠用量为按质量分数占硬脂酸含量的10。说 明 书CN 104497633 A4/6 页60041 将改性后的纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为 110，粉碎、分级，即得到本发明纳米碳酸钙。0042 实施例 30043 (1)。
18、 将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，比重调至 1.055，控制温度为 23，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为 8m3/h，二氧化碳体积含量为 30，当反应液 pH 降到 7.0 以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为 27.3m2/g0044 (2) 将碳化后所得纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，控制温度 85，搅拌均匀。0045 (3) 在步骤 (2) 所得纳米碳酸钙浆液中加入 3.5 ( 以碳酸钙干基计 ) 的表面处理剂，持续搅拌 60min 完成纳米碳酸钙的改性。0046 以上所述表面处理剂所用饱和脂肪酸为。
19、硬脂酸，硬脂酸与 3-( 三羟基硅基 ) 丙甲基磷酸酯的配比为 1:2。热水温度为 95，氢氧化钠用量为按质量分数占硬脂酸含量的10。0047 将改性后的纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为 110，粉碎、分级，即得到本发明纳米碳酸钙。0048 实施例 40049 (1) 将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，比重调至 1.055，控制温度为 23，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为 8m3/h，二氧化碳体积含量为 30，当反应液 pH 降到 7.0 以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反应完成，熟浆比表。
20、面积为 24.1m2/g0050 (2) 将碳化后所得纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，控制温度 85，搅拌均匀。0051 (3) 在步骤 (2) 所得纳米碳酸钙浆液中加入 3.5 ( 以碳酸钙干基计 ) 的表面处理剂，持续搅拌 60min 完成纳米碳酸钙的改性。0052 以上所述表面处理剂所用饱和脂肪酸为硬脂酸，硬脂酸与 3-( 三羟基硅基 ) 丙甲基磷酸酯的配比为 2:1。热水温度为 95，氢氧化钠用量为按质量分数占硬脂酸含量的10。0053 将改性后的纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为 110，粉碎、分级，即得到本发明纳米碳酸钙。0054 对比例 10055 (。
21、1) 将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，比重调至 1.055，控制温度为 23，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为 8m3/h，二氧化碳体积含量为 30，当反应液 pH 降到 7.0 以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为 24.1m2/g0056 (2) 将碳化后所得纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，控制温度 85，搅拌均匀。0057 (3) 在步骤 (2) 所得纳米碳酸钙浆液中加入 3.5 ( 以碳酸钙干基计 ) 的表面处理剂，持续搅拌 60min 完成纳米碳酸钙的改性。0058 以上所述表面处理剂为单一脂肪酸。
22、皂化液，所用饱和脂肪酸为硬脂酸。热水温度为 95，氢氧化钠用量为按质量分数占硬脂酸含量的 10。0059 将改性后的纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥说 明 书CN 104497633 A5/6 页7温度为 110，粉碎、分级，即得到本发明纳米碳酸钙。0060 对比例 20061 (1) 将精制、陈化 72h 后的石灰乳进行稀释，比重调至 1.055，控制温度为 23，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔 ；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为 8m3/h，二氧化碳体积含量为 30，当反应液 pH 降到 7.0 以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反应完。
23、成，熟浆比表面积为 24.1m2/g0062 (2) 将碳化后所得纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，控制温度 85，搅拌均匀。0063 (3) 在步骤 (2) 所得纳米碳酸钙浆液中加入 3.5 ( 以碳酸钙干基计 ) 的表面处理剂，持续搅拌 60min 完成纳米碳酸钙的改性。0064 以上所述表面处理剂为单一 3-( 三羟基硅基 ) 丙甲基磷酸酯。0065 将改性后的纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为 110，粉碎、分级，即得到本发明纳米碳酸钙。0066 各实施例和对比例的表面处理剂含量等参数，以质量计算，见表 1。0067 表 1 ：各实施例及对比例中碳酸钙表面处理。
24、剂的含量0068 0069 上表中处理剂百分含量按碳酸钙质量计算，脂肪酸与磷酸酯所占比例按处理剂总量三等分其所占等分数计算。0070 实施例与对比例产品的应用试验0071 将各实施例与对比例的表面改性纳米碳酸钙产品按常规方法应用于硅酮密封胶填充，比较和验证表面改性效果。0072 产品应用于硅酮密封胶具体配方，见表 2。0073 表 2 ：硅酮密封胶配方表0074 说 明 书CN 104497633 A6/6 页80075 上表中所用交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷 (D-30) ；偶联剂为 - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) ；催化剂为二月桂酸二丁基锡 (D-80)。0076 各实施例与对比例所得硅酮密封胶性能，见表 3。0077 表 3 ：各实施例与对比例所得硅酮密封胶性能表0078 0079 0080 上表中硅酮密封胶性能测试采用GB 16776-2005(建筑用硅酮结构密封胶)标准。0081 由以上实验对比可以看出，使用磷酸酯盐对纳米碳酸钙进行表面处理后所填充的硅酮密封胶的拉伸粘接强度及老化后的拉伸粘接强度都要远高于单纯使用脂肪酸或磷酸酯盐处理的纳米碳酸钙所填充的硅酮密封胶。即本发明产品能够赋予硅酮密封胶良好的粘接性能及耐候性能。说 明 书CN 104497633 A。