竹基大孔生物活性炭及其制备方法.pdf

本发明公开了一种竹基大孔生物活性炭及其制备方法。该方法包括：将竹子和粘接剂混合压块、炭化后，通入活化剂进行活化反应，得到所述竹基大孔生物活性炭。上述方法中，所述活化剂选自水蒸气、二氧化碳、氧气和空气中的至少一种；所述粘接剂选自煤焦油、煤沥青、木焦油、酚醛树脂、糠醛树脂和纸浆废液中的至少一种或不加粘结剂。所述粘接剂的用量为竹子质量的0-35%；视活性炭产品的要求而增减。所述活化剂的用量为0.1kg-1kg/h。所述炭化步骤中，温度为450-600℃；时间为0.5-2.5小时。该生物活性炭兼具吸附功能和易于再生的有益效果。

权利要求书
1.  一种制备竹基大孔生物活性炭的方法，为方法一或二；
其中，方法一包括如下步骤：
将竹子碎屑和粘接剂混合压块，炭化后，通入活化剂进行活化反应，得到所述竹 基大孔生物活性炭；
方法二包括如下步骤：
将竹子碎屑压块，炭化后，通入活化剂进行活化反应，得到所述竹基大孔生物活 性炭。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活化剂均选自水蒸气、二氧 化碳、氧气和空气中的至少一种；
所述粘接剂选自煤焦油、煤沥青、木焦油、酚醛树脂、糠醛树脂和纸浆废液中的 至少一种。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法一中，粘接剂的用 量为竹子质量的0-35%，所述粘接剂的用量不为0；
所述方法一和二中，活化剂的用量均为0.1kg-1kg/h。

4.  根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述炭化步骤中，温度均为 450-600℃；时间均为0.5-2.5小时；
所述活化步骤中，温度均为700-1000℃；时间均为1-3.5小时。

5.  权利要求1-4任一所述方法制备得到的竹基大孔生物活性炭。

6.  根据权利要求5所述的活性炭，其特征在于：所述竹基大孔生物活性炭的孔 径为0.3纳米至400微米；
孔径大于的孔的孔容积占所述竹基大孔生物活性炭中所有孔的孔容积的比 例为30-70%，具体为61.6%。

7.  权利要求5或6所述竹基大孔生物活性炭在水处理中的应用。

8.  根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述水为给水；
所述水处理为除去水中的有机污染物。

说明书竹基大孔生物活性炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种竹基大孔生物活性炭及其制备方法。
背景技术
生物活性炭（BAC）技术已在我国的给水深度处理过程中获得了广泛的应用并取 得良好效果：依靠生物和活性炭的协同作用延长了活性炭的寿命[1][2]，降低了治水成本， 为贯彻执行GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》提供了强有力的技术支持，从而为 以生物活性炭为中心的深度处理技术的推广铺平了道路。然而，生物活性炭（BAC） 存在一个技术瓶颈：当水温低于11℃时，其处理效果便下降[3]。我国幅员辽阔，水温≤11℃ 的地区相当大。如果此问题不解决，无疑会使这一技术在我国北方的推广受到限制。
生物活性炭（BAC）遇低温处理效果下降的主要原因是：目前BAC所用的活性 炭都是基于吸附功能而开发的，其孔隙结构以微孔为主，无大孔（直径＞0.1μm），故 微生物只能附着在活性炭的外表面上，从而导致外界水温对其影响较大。另外，生物 活性炭的处理效果不仅取决于活性炭的性能（吸附量）还取决于活性炭上载持的微生 物的量，特别是使用后期（通常为半年以后），当生物作用成为主导时，更是如此。要 提高生物载持量就必须提高能载持微生物的表面积，研究表明，活性炭的外表面积极 其有限，其量纲单位为cm2/cm3，而大孔提供的比表面积可达m2/cm3的程度。为了解 决生物活性炭（BAC）怕低温的技术瓶颈并提供更多的供微生物附着的表面，本课题 组开发出了生物活性炭(BAC)用活性炭—大孔生物活性炭，其最大孔径达几十至几百 微米，从而为微生物出入活性炭孔隙并繁衍提供了“宜居”条件：降低外界温度对微生 物活性的影响、提高单位活性炭上微生物的载持量，这将有利于解决我国生物活性炭 在低温下（<11℃）效果降低的技术难题。
日本的有关研究说明：这种进入大孔的微生物可在低温下（1℃、3.6℃）具有常 温下（19.6℃）的处理效果，其中试实验在日本的北海道（相应于我国的黑龙江省） 大学进行，时间为期两年（1994年10月31日至1996年11月1日），结果表明：在 水温1℃的条件下，采用PICABIOL活性炭可使NH3-N几乎完全被氧化[4]。PICA是一 家活性炭制造商，PICABIOL是其饮用水净化用活性炭的注册商标。
这种能进入活性炭大孔的细菌尺寸有多大，最早是由法国的K.GAID[7]提出的， 其平均尺寸为1～2μm×0.5μm。很显然这些细菌是无法进入活性炭的微孔和中孔的， 而且也不能进入活性炭的所有大孔。只有那些微生物能够进入的孔隙（亦或能接近的 表面）才是有效的。因此找出这个临界值，并生产出这种有效孔隙占主要构成的产品 （生物活性炭用活性炭）才能使生物活性炭这项技术更趋完善。
参考文献
[1]Wang，B.Z.Yin，J.et al.，A Preliminary Study on Efficiency and Mechanism of  THMs Removal in Ozonation and BAC Processes[J].Ozone Science&.Engineering.2010, 6（4）：261.
[2]刘建广，张春阳，查人光等.饮用水深度处理工艺活性炭运行周期探讨[J].给 水排水，2011，37（5）：35～40
[3]周云罗，启达，王占生，余清.臭氧一生物活性碳工艺及其生物作用研究[J].上 海水务，2003，19(4):5-8.
[4]笠原伸介.用于臭氧生物炭处理的木质及煤质颗粒活性炭[J].水道协会杂志 （日）,1997,66(12):20-29.
[5]www.picacarbon.com.Email:contact-Pica@veoliawater.com
[6]黄振兴.活性炭技术基础[M].北京：兵器工业出版社，2006.
[7]K.GAID.在活性炭上进行生物净化的机理[J].水研究（法）,1982,16(1):7-17.
发明内容
为了解决生物活性炭（BAC）怕低温的技术瓶颈并提供更多适合微生物生长繁衍、 供微生物附着的表面，解决我国生物活性炭在低温下（<11℃）效果降低的技术难题， 本发明提供一种竹基大孔生物活性炭及其制备方法。
本发明提供的制备竹基大孔生物活性炭的方法，包括如下步骤：
其中，方法一包括如下步骤：
将竹子碎屑和粘接剂混合压块，炭化后，通入活化剂进行活化反应，得到所述竹 基大孔生物活性炭；
方法二包括如下步骤：
将竹子碎屑压块，炭化后，通入活化剂进行活化反应，得到所述竹基大孔生物活 性炭。
上述方法中，所述活化剂均选自水蒸气、二氧化碳、氧气和空气中的至少一种；
所述粘接剂选自煤焦油、煤沥青、木焦油、酚醛树脂、糠醛树脂和纸浆废液中的 至少一种。
所述方法一中，粘接剂的用量为竹子质量的0-35%，具体为25%、33%或25-33%， 所述粘接剂的用量不为0；
所述方法一和二中，活化剂的用量均为0.1kg/h-1kg/h，具体为0.4kg/h、0.6kg/h、 1kg/h、0.4-0.6kg/h或0.6-1kg/h。视活性炭产品的要求而增减。
所述炭化步骤中，温度均为450-600℃，具体为500℃、550℃、500-550℃；时间 均为0.5-2.5小时，具体为1.5小时、1.8小时或1.5-1.8小时；炭化过程实质是开环物 质热聚合成稠环并形成孔隙雏形的过程。
所述活化步骤中，温度均为700-1000℃，具体为800℃、850℃、800-850℃；时 间均为1-3.5小时，具体为2小时、3小时、2-3小时。活化过程则是高温下依靠气体 的氧化能力，清除孔隙中游离炭使孔隙成形的过程。
按照上述方法制备得到的竹基大孔生物活性炭，也属于本发明的保护范围。
其中，所述竹基大孔生物活性炭的孔径为0.3nm-400μm；
孔径大于的孔的孔容积占所述竹基大孔生物活性炭中所有孔的孔容积的比 例为30-70%，具体为61.6%。
上述本发明提供的竹基大孔生物活性炭在水处理中的应用，也属于本发明的保护 范围。
其中，所述水为给水。所述水处理为除去水中的有机污染物。
本发明既可以提供圆柱状活性炭，又可以提供破碎炭及粉末活性炭。
由于采用了本发明所提供的技术方案，由于本发明的工作原理及工作过程所述， 使得本发明与已有的公知技术相比，从而获得了如下有益效果：
1、由于本发明所用原材料为可再生能源，从而获得了节约资源、可持续发展的 有益效果。
2、由于本发明包含微孔、中孔及大孔结构，从而获得了使微生物代谢产物再次 被活性炭吸附的有益效果。
3、由于本发明包含中孔及大孔结构，从而获得了使活性炭具有更多输送通道的 有益效果。
4、由于本发明包含大孔结构，从而获得了较活性炭外表面更大的比表面积的有 益效果。
5、由于本发明包含微米级大孔结构，从而获得了使微生物进入活性炭内表面及 降低外界温度影响的有益效果。
6、由于本发明的4、5条所述，从而获得了更高生物载持量的有益效果。
7、由于本发明包含微孔及中孔结构，从而获得了使生物活性炭兼具吸附功能的 有益效果。
8、由于本发明的孔隙较大，从而获得了饱和活性炭易于再生的有益效果。
9、由于本发明的以上各条所述，从而获得了“利用生物活性炭孔隙结构选择生 物活性炭用活性炭”新思路的有益效果。
10、由于本发明的新思路所述，从而获得了在该新思路指导下提供“生物活性炭 用活性炭”新产品、为行业技术进步作出贡献的有益效果。
12、由于本发明的以上各条所述，从而获得了克服和解决已有公知技术中存在的 诸多不足、缺陷与弊端的有益效果。
13、由于本发明的以上各条所述，从而获得了应用具有“生物活性炭孔隙结构” 的活性炭进行的水处理得以充分考虑微生物的实际因素、为其提供“宜居”条件、尽 而达到生物降解效果彻底以及节约资源的目的等有益效果。
14、由于本发明的设计科学合理、效果稳定可靠，从而获得了制作成本低、便于 推广应用的有益效果。
附图说明
图1为大孔生物活性炭中的大孔的电子显微镜照片（500X）
图2为生物活性炭用活性炭的中孔、微孔隙电子显微镜照片对比（1000X）。
图3为活性炭的N2吸附/脱附等温线。
图4为H-K法计算的活性炭微孔孔径分布曲线。
图5为BJH法计算的活性炭中孔孔体积累积分布曲线。
图6为BJH法计算的活性炭中孔孔径分布图。
图7为压汞法计算的活性炭的累积大孔孔分布曲线。
图8为压汞法计算的活性炭大孔孔隙分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而 得。
实施例1、
将竹子碎屑和粘接剂煤焦油以质量比8：2的比例混合后压块，于500℃进行炭化 1.8小时后，在850℃的高温下与0.8kg水蒸气进行活化反应（C+H2O→CO+H2和 C+CO2→2CO）2.0小时，得到本发明提供的竹基大孔生物活性炭。
所出产品即为成品，可据客户需求进行相应后处理，如破碎、研磨等。
本产品生产后，进行了生物活性吸附及活性炭柱子通水试验，经考核试验，获得 了预期的良好效果。
实施例1所得竹基生物大孔活性炭的表征
实验
1.1原料、试剂及仪器
FEI Quanta200型环境扫描电子显微镜(ESEM)，FEI捷克公司；Autosorb-iQ2-MP 型全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国麦克公司；AutoPore IV9500高性能全自动 压汞仪，美国麦克公司；电子分析天平,上海。
1.2活性炭的表征
活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值根据GB/T12496.8-1999和GB/T12496.10- 1999进行测定；活性炭的表面形貌用环境扫描电镜(ESEM)分析；活性炭中孔、微孔 的孔隙结构采用比表面积及孔隙度分析仪测定；活性炭的大孔测试根据 GB-T%2021650.1-2008采用压汞法进行。
结果与讨论
2.1吸附性能研究
活性炭是去除水中有机污染物的优良吸附剂，活性炭的吸附性能除与原材料、工 艺过程有关外，还与其巨大的比表面积、孔容、疏水性有关。活性炭的吸附能力和吸 附行为，常通过其对亚甲基蓝、蜜糖、碘等的吸附来表征。在水处理中，碘值（I）和 亚甲基蓝值（MB）是表征活性炭孔隙结构的两项重要指标。碘分子只能进入活性炭的 真微孔，而亚甲基蓝分子能进入活性炭的次微孔和中孔中，亚甲蓝的吸附值高，则脱 除臭味的效果好。CJ/T345-2010《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》中规定颗粒活性 炭的亚甲蓝吸附值≥180mg/g，碘值≥950mg/g。
实施例1所得竹基大孔生物活性炭的碘值为1074mg/g，大于950mg/g，亚甲基蓝 值为195mg/g，大于180mg/g；强度为95%，达到90%以上，即该活性炭的主要指标 均符合CJ/T345-2010《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》的技术指标要求。
2.2电镜观察
活性炭的吸附能力强主要是由于其含有发达的孔隙结构，用扫描电镜（SEM）对 活性炭进行微观观测，不仅可以看到活性炭表面的特性，还能清晰地看到孔隙结构。 本实验采用FEI Quanta200型环境扫描电子显微镜(ESEM)，在高真空模式下（30KV）， 从微观的角度对竹屑活性炭和竹片活性炭的形貌及孔隙结构特征进行了观察。
具体操作过程如下：将预处理过的活性炭样品，用导电胶粘贴到样品盘上，放入 喷镀仪中喷金60S，然后将样品盘固定于扫描电镜载物台上后，调整焦距、对比度， 选取合适视野，观察微观组织结构，并在一定的放大倍数下拍摄照片，扫描结果如图 1、图2所示。
由活性炭的电子显微镜照片图1和图2可以看出，活性炭的表面均形成大小不一 的孔隙，孔的结构有圆型、狭缝型和不规则型。这些孔在吸附过程中不仅起到运输通 道的作用，还能起到良好的毛细凝聚作用，大大增加了活性炭的吸附能力
2.3氮气吸附脱附等温线分析
在77K的液氮温度下得到的氮气吸附-脱附等温线是研究活性炭孔隙结构和活性 炭吸附分子相互作用过程的重要手段。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，不同吸 附等温线形状对应于不同吸附机理，正确判断等温线类型，对于计算吸附剂孔隙结构 参数是非常重要的。将活性炭样品在120℃下经常压及真空干燥以后，在美国康塔公 司的比表面积和孔分布仪（Autosorb-iQ2-MP）上，77K下进行样品的N2吸脱附测试。 1985年国际纯粹化学与应用联合会IUPAC将常见的等温线分为6类。通过实验吸附 等温线与标准等温线的对比分析，确定等温线的类型，有助于对吸附过程本质的理解。 两种活性炭的吸附脱附等温线如图3所示。
图3结果表明，大孔生物活性炭的等温线属于I型和II型的结合型，一开始吸附 量随着相对压力的增大急剧上升，吸附速率很快，当相对压力达到0.04时，吸附量逐 渐趋于平缓，由于样品中含有少量中孔和大孔，吸附平台并非水平，而是有一定斜率 的偏移水平线，且脱附曲线与吸附曲线不重合，具有明显的滞回，表明在活性炭中有 毛细管凝聚现象发生，即活性炭有中孔存在；当相对压力大于0.9时，活性炭的吸附 等温线有“脱尾”现象，说明活性炭中存在大孔。
2.4比表面积及孔分布测试（大孔、中、微孔）
按照前苏联科学院院士杜比宁（DUBININ）划分法，活性炭的孔隙分类如下：微 孔中孔大孔微孔又可以划分为真微孔和次微孔杜比宁院士还指出研究和生产次微孔发达的活性炭 是活性炭工作者的重要任务。为了解两种活性炭的比表面积大小及孔容分布情况，本 实验分别采用美国康塔公司的比表面积和孔分布仪（Autosorb-iQ2-MP）及压汞仪，分 别对这两种活性炭的中孔、微孔及大孔进行了测定。由测得的吸附等温线，用BET方 法计算比表面积；用BJH方法计算中孔孔容分布；用HK方法计算微孔孔径分布；微 孔孔容由t-plot方法得出；大孔孔分布由压汞法给出。由77K下N2吸附等温线及压 汞法计算的孔结构参数见表2所示。
表2、该实施例所得竹基大孔活性炭的BET比表面积及孔容分布

由表2的数据可见，该活性炭均具有发达的孔隙结构，尤其是大孔和微孔结构， 其总孔容积为：1.3061ml/g，其大、中、微孔的孔容积占总孔容积的比例分别为：61.6%、 6.7%、31.7%。其具体的孔隙分布将在下面进行详述。
2.4.1微孔孔径分布
图4为根据N2吸/脱附等温线，采用H-K法计算的微孔孔径分布曲线。由图可 知，该活性炭的微孔呈多峰分布，峰值孔径分别为0.55nm、1.25nm、1.55nm。
2.4.2中孔孔径分布
用BJH法计算的中孔孔径分布曲线见图5、图6所示。
由图5可知，其中孔分布曲线基本呈单峰分散，峰值孔径为4nm，其中孔分布范 围较广，在直径4～30nm均有较多分布。由活性炭中孔孔体积累积分布图（图6）可 知，从直径4nm开始到30nm，其中孔的孔体积迅速增加，超过30nm以后其体积几 乎不变。
2.4.3大孔孔径分布
对于孔径较大的中孔和大孔无法用吸附法来确定，采用压汞法可以确定这部分孔 的孔径分布。采用AutoPore IV9500高性能全自动压汞仪（美国麦克公司）活性炭的 大孔分布进行测试，该仪器可测孔径范围0.003到1000μm的孔隙，其进汞或退汞体 积精度优于0.1μL。
测试方法如下：首先，将样品置于真空烘箱内，150℃条件下烘干1小时，再打 开烘箱门前，先回充干燥的氮气，并避免其与空气再次接触；待样品冷却后，称样进 行测试。活性炭的大孔累积孔分布曲线及大孔孔径分布曲线分别如图7、图8所示。
图8为压汞法计算的活性炭大孔孔隙分布曲线。由图8可知，该活性炭的大孔称 多峰分布，其中在直径小于7μm范围有一个较宽的峰分布，且集中分布在0.3μm到3μm 之间；在7μm与80μm之间，活性炭的孔隙则呈现波谷状分布；在孔径80μm到0.1μm 范围内，该活性炭在190μm、250μm、310μm处呈现多峰分布。
实施例2
将竹子碎屑和粘接剂煤焦油、煤沥青以质量比7.5：1.5：1的比例混合后压块， 于550℃进行炭化1.5小时后，在800℃的高温下与1.8kg水蒸气进行活化反应3.0小 时（C+H2O→CO+H2和C+CO2→2CO），生成吸附所要求的发达的内部孔隙结构，得 到本发明提供的竹基大孔生物活性炭。
所出产品即为成品，可据客户需求进行相应后处理，如破碎、研磨等。
该实施例所得竹基大孔生物活性炭的碘值为1104mg/g，大于950mg/g，亚甲基蓝 值为206mg/g，大于180mg/g；强度为92%，达到90%以上，即该活性炭的主要指标 均符合CJ/T345-2010《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》的技术指标要求。
实施例3
将竹子碎屑直接压块，于550℃进行炭化1.5小时后，在850℃的高温下与3kg水 蒸气进行活化反应3.0小时（C+H2O→CO+H2和C+CO2→2CO），生成吸附所要求的发 达的内部孔隙结构，得到本发明提供的竹基大孔生物活性炭。
所出产品即为成品，可据客户需求进行相应后处理，如破碎、研磨等。
该实施例所得竹基大孔生物活性炭的碘值为1200mg/g，大于950mg/g，亚甲基蓝 值为230mg/g，大于180mg/g；强度为89%。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制； 凡本行业的普通技术人员，均可按说明书附顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业 的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用以上所揭示的技术内容，而 做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据 本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属 于本发明的技术方案的范围内。