图案形成方法、和磁记录介质的制造方法.pdf

本发明的课题是形成良好的微细图案。因而提供了一种图案形成方法，包含以下工序：使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子膜表面上的工序；在表面处理高分子膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物的涂布液，而形成自组装层的工序；通过退火，由此在自组装层内形成微观相分离结构的工序；以及选择性地将微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚合物层形成凸图案的工序。

权利要求书
1.  一种图案形成方法，包含以下工序：
使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；
将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面 处理高分子膜表面上的工序；
在被施用了含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液的该 表面处理高分子膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物、和 第1溶剂的嵌段共聚物涂布液，而形成含有该嵌段共聚物的自组装层的工 序；
通过对所述基板进行退火，由此在所述自组装层内形成微观相分离结 构的工序；以及
选择性地将所述微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚 合物层形成凸图案的工序。

2.  一种图案形成方法，包含以下工序：
使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；
将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面 处理高分子膜表面上的工序；
在被施用了该表面处理高分子材料的单体或低聚物的该表面处理高 分子膜上涂布含有金属微粒和第2溶剂的金属微粒涂布液，而形成金属微 粒层的工序。

3.  如权利要求1或2所述的方法，所述表面处理高分子膜为聚苯乙烯， 所述单体为苯乙烯。

4.  如权利要求1或2所述的方法，所述表面处理高分子膜具有3～ 10nm的膜厚。

5.  一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
使用表面处理高分子材料在磁记录介质上形成表面处理高分子膜的 工序；
将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面 处理高分子膜表面上的工序；
在被施用了含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液的该 表面处理高分子膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物和第 1溶剂的嵌段共聚物涂布液，而形成含有该嵌段共聚物的自组装层的工序；
通过对所述基板进行退火而在所述自组装层内形成微观相分离结构 的工序；
选择性地将所述微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚 合物层形成凸图案的工序；以及
将所述凹凸图案转印给所述磁记录介质的磁记录层的工序。

6.  一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
使用表面处理高分子材料在磁记录介质上形成表面处理高分子膜的 工序；
将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面 处理高分子膜表面上的工序；
在被施用了该表面处理高分子材料的单体或低聚物的该表面处理高 分子膜上涂布含有金属微粒和第2溶剂的金属微粒涂布液，而形成金属微 粒层的工序；以及
将基于该金属微粒而形成的凹凸图案转印给所述磁记录介质的磁记 录层的工序。

7.  如权利要求5或6所述的方法，所述表面处理高分子膜为聚苯乙烯， 所述单体为苯乙烯。

8.  如权利要求5或6所述的方法，所述表面处理高分子膜具有3～ 10nm的膜厚。

说明书图案形成方法、和磁记录介质的制造方法
本申请基于日本专利申请2013-210300号(申请日：2013年10月7日) 而享有优先权。本申请参考该优选权文件而将其内容全部引入到本说明书 中。
技术领域
本发明涉及图案形成方法、和磁记录介质的制造方法。
背景技术
使用二嵌段共聚物、或金属微粒的掩模图案能够在磁记录介质的磁记 录层的图案加工、或半导体光刻等中使用。
将二嵌段共聚物、或金属微粒与溶剂混合而制作涂布液，在基板上形 成涂层。
在基板上先形成作为化学吸附层的高分子膜，这样能够降低来自基板 的表面能量的影响，同时确保涂布液中含有的介质的湿润性。
通常，作为介质的湿润性的改善方法，可以想到使用构成介质的高分 子，使高分子膜的膜厚变厚的方法。但在几十nm程度的微细图案的转印 工序中，在基板表面的高分子膜厚时，会发生妨碍转印性的问题，在将基 板表面的高分子膜作为用于排列的化学引导时，若膜厚厚，则在基板表面 能量以上会造成妨碍物理性凹凸排列的问题。
另一方面，若使基板表面的高分子膜薄膜化，则来自基板的表面能量 的影响变大，存在随着薄膜化、基板表面能量发生变化，湿润性恶化的问 题。
这样就存在基板表面的高分子膜的薄膜化与基板表面的湿润性相对 立的关系。
发明内容
本发明的实施方案，目的在于形成良好的微细图案。
本发明提供了一种图案形成方法，包含以下工序：
使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；
将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面 处理高分子膜表面上的工序；
在被施用了含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液的该 表面处理高分子膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物、和 第1溶剂的嵌段共聚物涂布液，而形成含有该嵌段共聚物的自组装层的工 序；
通过对所述基板进行退火，由此在所述自组装层内形成微观相分离结 构的工序；以及
选择性地将所述微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚 合物层形成凸图案的工序。
附图说明
图1是模式性显示实施方案所涉及的图案形成方法的图。
图2是各种蚀刻图案的俯视SEM图像的模式图。
图3是显示表面处理高分子层的厚度与接触角的关系的图。
图4是显示实施方案所涉及的磁记录介质的制造工序的图。
具体实施方式
第1实施方案所涉及的图案形成方法包含以下工序：
使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；
将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面 处理高分子膜表面上的工序；
在被施用了含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液的该 表面处理高分子膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物、和 第1溶剂的嵌段共聚物涂布液，而形成含有该嵌段共聚物的自组装层的工 序；
通过对所述基板进行退火，由此在所述自组装层内形成微观相分离结 构的工序；以及
选择性地将所述微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚 合物层形成凸图案的工序。
此外、第2实施方案所涉及的图案形成方法包含以下工序：
使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；
将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面 处理高分子膜表面上的工序；
在被施用了该表面处理高分子材料的单体或低聚物的该表面处理高 分子膜上涂布含有金属微粒和第2溶剂的金属微粒涂布液，而形成金属微 粒层的工序。
进而第3实施方案所涉及的磁记录介质的制造方法是第1实施方案所 涉及的图案形成方法的应用，使用磁记录介质代替基板，包含以下工序： 将由第1实施方案所涉及的图案形成方法得到的凹凸图案转印给磁记录介 质的磁记录层。
此外、第4实施方案所涉及的磁记录介质的制造方法，是第2图案形 成方法的应用，使用磁记录介质代替基板，包含以下工序：将由第1实施 方案所涉及的图案形成方法得到的基于金属微粒层形成的凹凸图案转印 给磁记录介质的磁记录层。
通过第1～第4的实施方案，在基板等的被加工层表面上形成作为化学 吸附层的高分子膜，在高分子膜表面上施用该高分子的单体或低聚物，由 此能够洗去在高分子膜形成后残留在基板表面上的过剩的高分子成分，并 且能够改善在高分子膜上进而施用的嵌段共聚物涂布液、或金属微粒涂布 液的湿润性，改善嵌段共聚物、金属微粒的图案排列。
排列的改善，能够通过使单体进入基板表面处理层中来实现，在单体 沸点高的溶剂的情况，排列改善的效果更大。
此外、在单体的沸点低时，通过使用二聚体、三聚体、四聚体等低聚 物来提高沸点，能够得到同样的效果。
表面处理高分子膜优选具有3～10nm的膜厚。
在表面处理高分子膜的膜厚小于3nm时，难以形成均匀的膜，有受到 作为表面处理高分子层的基底的被加工层的表面能量的影响的倾向。此 外、在表面处理高分子膜的膜厚大于10nm时，尽管嵌段共聚物涂布液、 或金属微粒涂布液的湿润性变得良好，但尤其是在10nm左右的微细图案 的转印工序中会发生妨害转印性的问题，在被加工层的表面能量以上时， 存在妨害物理性的凹凸排列的问题。
此外、实施方案所涉及的图案形成方法，不仅能够应用于加工介质， 还能够应用于半导体的光刻。
下面，对实施方案进行更具体说明。
实施方案所涉及的图案形成方法，包含以下工序：
在基板等的被加工层上形成由表面处理高分子材料形成的表面处理 高分子膜的工序；
使用构成表面处理高分子膜的单体或低聚物对具有表面处理高分子 膜的基板进行清洗的工序；
使用能够成为掩模样板的涂布液，在清洗过的具有表面处理高分子膜 的基板上形成掩模样板层的工序；
通过蚀刻在掩模样板层形成凹凸图案的工序；以及
将该掩模样板层的凹凸图案转印到基板等的被加工层上的工序。
作为基板，使用在硅基板、玻璃基板上层叠有各种金属膜的基板，此 外还有在它们上层叠由碳、硅形成的硬掩模的基板等，没有特殊限定。
作为被加工层，可以使用磁记录层、其保护层、硅或碳等的硬掩模层、 由抗蚀剂等形成的掩模层等。
作为表面处理高分子膜中使用的表面处理高分子材料，可以列举出聚 丙烯酸的衍生物、聚甲基丙烯酸的衍生物、取代、未取代的聚氧乙烯或聚 苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚二甲基硅氧烷、聚倍半硅氧烷等。
特别是，聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚4-乙烯基吡啶、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚2-乙烯基吡啶、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、 聚丙烯酸2-羟基乙酯、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙酸乙烯基酯、聚甲 基丙烯酸异丁基酯、聚乙烯基甲苯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、聚甲基苯乙 烯、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氧乙烯，由于它们的单体是气体或液体， 它们的单体或低聚物能够作为溶液容易地在表面处理高分子膜表面上施 用，所以能够作为表面处理高分子材料使用。
聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁 酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸、聚乙烯基甲苯，它们的单体的沸点 都在100℃～170℃左右，在将它们的单体以溶液形式施用到表面处理高分 子膜上时，不仅容易通过旋转甩干、容易干燥，而且能够抑制在膜中残存 单体的挥发，所以能够优选使用。
表面处理高分子膜与基板的结合方法有：具有羟基等，而与基板发生 水解反应；具有有机硅化合物，使用硅烷偶联剂引起水解和硅醇基的反应， 而吸附；通过金-巯基的结合反应等。只要是能够与作为基板使用的无机材 料吸附的方法，任一方法都可以。
作为掩模样板层，可以使用金属微粒，或能够通过退火处理而显现出 微观相分离结构的嵌段共聚物等。
作为能够显现微观相分离结构的嵌段共聚物，可以使用二嵌段共聚 物。
作为可以显现微观相分离结构的二嵌段共聚物，可以列举出例如聚丁 二烯-嵌段共聚-聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯-嵌段共聚-聚4-乙烯基吡啶、聚 丁二烯-嵌段共聚-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-嵌段共聚-聚-甲基丙烯酸 叔丁酯、聚丁二烯-嵌段共聚-聚丙烯酸叔丁基酯、聚丁二烯-嵌段共聚-聚丙 烯酸钠、聚丁二烯-嵌段共聚-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段共聚- 聚4-乙烯基吡啶、聚乙烯-嵌段共聚-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔 丁酯-嵌段共聚-聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯-嵌段共聚-聚2-乙烯基吡啶、聚乙 烯-嵌段共聚-聚4-乙烯基吡啶、聚异戊二烯-嵌段共聚-聚2-乙烯基吡啶、聚 甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段共聚-聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯-嵌段共聚-聚苯乙 烯、聚丁二烯-嵌段共聚-聚苯乙烯、聚异戊二烯-嵌段共聚-聚苯乙烯、聚苯 乙烯-嵌段共聚-聚2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚4-乙烯基吡啶、聚 苯乙烯-嵌段共聚-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚-N,N-二甲基丙 烯酰胺、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚氧乙烯、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷、 聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚甲基丙 烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段共聚-聚氧乙烯、聚苯乙烯-嵌段共聚- 聚丙烯酸等。
特别是聚苯乙烯-嵌段共聚-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段共聚- 聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚氧乙烯、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚倍 半硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷，由于共聚在一起 的高分子链之间的相互作用参数大，能够形成稳定的相分离形状，所以优 选作为用于实施方案的材料。进而聚苯乙烯-嵌段共聚-聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段共聚-聚倍半硅 氧烷，由于在两高分子链中的一高分子链中含有硅，所以耐蚀刻性高，在 作为蚀刻掩模使用时特别优选。进而聚苯乙烯-嵌段共聚-聚二甲基硅氧烷， 由于聚二甲基硅氧烷的玻璃化转变温度为室温以下，所以在使用溶剂退 火、形成狭小图案时特别优异而优选。
此外、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚氧乙烯，通过添加金属盐或硅化合物等， 能够增大实际的相互作用参数，所以作为实施方案中使用的材料特别优异 而优选。
作为掩模样板层使用的微粒材料，可以从例如Au、Ag、Pt、Pd、Ru、 Ir、Rh等贵金属，或Fe、Al、Ti、Co、Ni、Cr等贱金属，以及Si、Ge、 Ga、C等半导体等中选择。此外、以它们作为主成分的合金或加工物也同 样可以使用。
各微粒的表面被含有高分子链的保护基修饰了，各微粒通过修饰表面 的高分子链而在物理化学上分离开。
作为表面处理高分子膜与掩模样板层的组合，优选由与掩模样板层的 基板接触的材料相同的材料构成表面处理高分子膜。
例如，作为掩模样板层使用作为二嵌段共聚物的聚苯乙烯(PS)-聚二甲 基硅氧烷(PDMS)，在PDMS形成球状相岛状结构、PS形成包围PDMS 的连续相海状结构时，优选用与基板接触的、形成海状结构的PS形成基 板表面处理层，在基板形成表面处理高分子膜后的清洗中，优选使用聚苯 乙烯的单体即苯乙烯。
此外、在使用被覆有保护基硬脂酸的Fe3O4作为掩模样板，作为粘合 剂使用聚甲基丙烯酸甲酯时，优选在基板的表面处理高分子膜中使用成为 连续相的聚甲基丙烯酸甲酯，作为形成表面处理高分子膜后的清洗液优选 使用甲基丙烯酸甲酯。
作为其它的材料组合，下述表1中总结出了有效的例子。
表1

此外、在构成表面处理高分子膜的单体的沸点为100℃以下的材料中， 使用二聚体、三聚体、四聚体等低聚物使沸点为150℃左右，只要能够使 表面处理高分子膜的能量接近块体（bulk）。
使用低聚物的情况，除了表1中记载的材料以外，也可以使用单体为 气体的聚氧乙烯或聚酯、聚乙烯等。
从甩干、干燥的观点，清洗用溶剂的粘度，优选在室温(20℃)时为 2mPa·s以下，更优选1mPa·s以下。
嵌段共聚物显现微观相分离结构的退火温度与分子量的关系
下面对使嵌段共聚物显现相分离形状的退火工序予以说明。
热退火是通过将样品放置在真空中或惰性气体中进行加热处理，来生 成相分离结构的工序，溶剂退火是通过将样品放置在溶剂环境中而生成相 分离结构的工序。热退火，在加热温度为聚合物的玻璃化转变温度以上时， 高分子会发生移动和扩散而形成相分离结构。放置在溶剂环境中的样品， 通过使退火溶剂进入到高分子膜中，从而使高分子的玻璃化转变温度降 低。在玻璃化转变温度低于工艺温度的条件下高分子发生移动、扩散而形 成相分离结构。
到相分离结束所需要的时间，与高分子的扩散系数有关联。在工艺温 度为玻璃化转变温度以上时，可以认为，高分子的扩散类似于高分子凝胶 中的物质扩散理论，扩散系数D0可以以下述式(1)的关系表示。
D0∝kBT／6πMν…(1)
(kB：Boltzmann常数、T：绝对温度、M：分子量、ν：常数)
扩散系数，具有与温度即工艺温度成正比例、与分子量成反比例的性 质。因此，在分子量大的高分子的情况，存在扩散系数低，相分离所需要 的时间长的问题。因此，对于高分子的分子量大的材料，可以通过提高工 艺温度来增加扩散系数，从而解决相分离工序的长时间化的问题。
另一方面，对于分子量小的高分子，有时有扩散系数大到必要程度以 上、不能保持涂布形成的薄膜形状的问题。在这种情况要使用溶剂退火， 将工艺温度降低到室温以下，以减小扩散系数，从而解决上述问题。
特别是在溶剂退火(solvent annelling)中，根据经验，在用溶剂退火使 分子量为30,000以上、特别是50,000以上的二嵌段共聚物发生相分离时， 优选将工艺温度升温到50℃～200℃左右，在用溶剂退火使分子量为10,000 以下、特别是8,000以下的二嵌段共聚物发生相分离的情况，优选使工艺 温度降低到0℃～-50℃左右。
此外、在相分离中，需要控制进入到由二嵌段共聚物构成的薄膜中的 退火溶剂量。与进入的溶剂量相应地，会发生高分子的玻璃化转变温度降 低，扩散系数增加。因此，需要根据进入到二嵌段共聚物薄膜中的溶剂量 的变化，控制工序温度、调整高分子的扩散系数。此外、由于急剧的温度 降低，会使引起相分离的腔室内的溶剂蒸气压变为饱和蒸气压以上，而出 现结露的问题，所以需要在控制温度时加以注意。
实施例
下面，示出实施例来具体说明实施方案。
实施例1
图1示意性地示出了实施方案所涉及的图案形成方法。
参照各模式图来说明图案形成方法。作为掩模样板的材料，使用与基 板接触的连续相为PS的PS-b-PDMS的二嵌段共聚物。
作为基板使用Si基板1。先用UV紫外清洗机清洗5分钟，由此除去 附着在Si基板上的有机污物并进行基板表面的亲水化。
然后，如图1(a)所示，将作为媒介的、溶解有末端具有羟基的聚苯乙 烯(PS)的甲苯溶液滴加到亲水化了的基板1上，进行旋转涂布，然后使溶 剂挥发，就在Si基板表面上形成了作为表面处理高分子膜2的PS涂膜。
使用的PS的分子量为3000，溶液的浓度为0.8重量%。然后，如图 1(b)所示，将具有PS涂膜的Si基板在真空环境下170℃进行20小时热处 理，使基板表面的羟基和PS末端的羟基发生水解反应，形成PS的化学吸 附层2’。接着在化学吸附层2’表面施用苯乙烯单体，将没有发生水解反应 而留在基板1上的过剩的PS洗去。将过剩的PS除去后，在基板上形成的 PS的化学吸附层2’的膜厚为约3nm。
在所得到的基板1上进行嵌段共聚物膜3的形成。使用的嵌段共聚物 为由单体PS和PDMS形成的二嵌段共聚物(PS-b-PDMS)。构成 PS-b-PDMS的各嵌段链的数均分子量Mn是，PS嵌段链为11，800、PDMS 嵌段链为2,700，分子量分布Mw／Mn为1.09。使用的PS-b-PDMS中 PDMS的体积分率为19％左右，通过实施热退火，就显现出PDMS为球 状相、PS为连续相的20nm间距的圆球图案。
将PS-b-PDMS溶解在丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)的溶剂 中，调制浓度1.5重量％的高分子溶液。将该高分子混合溶液滴加到基板 的表面上进行旋转涂布，然后使溶剂挥发，就在基板的表面上形成了二嵌 段共聚物涂膜。通过调整溶液浓度与旋转涂布机的转速，将涂膜的膜厚调 整到20nm。
接下来，在真空环境、170℃下对形成了涂膜的基板实施20小时热处 理，就显现出图1(c)所示的、PDMS为球状相4、PS为连续相5的具有微 观相分离结构的自组装层3。再者，通过热处理，使得连续相5的PS与化 学吸附层2’的PS彼此掺混，因此能够将化学吸附层2’看作连续相5的一 部分。
在微观相分离结构的显现工序中，除了上述热退火以外，也可以换成 进行溶剂退火，即放置在二嵌段共聚物具有溶解性的溶剂环境中。
接下来，使用电感耦合等离子体(ICP)RIE装置对由微观相分离显现出 的图案进行蚀刻。首先，使用CF4作为加工气体，对在高分子膜表面上形 成的PDMS层6进行蚀刻。设定室压为0.1Pa，设定线圈(coil)RF功率和 平台(platen)RF功率分别为100W和2W，设定蚀刻时间为10秒。
接下来，如图1(d)所示，对由PS构成的连续相和化学吸附层2’使用 氧气作为加工气体，以PDMS球状相4作为掩模，进行蚀刻。设定室压为 0.1Pa，设定线圈RF功率和平台RF功率分别为50W和15W，设定蚀刻 时间为100秒。
图2(a)示意性地示出了实施例1所涉及的蚀刻图案的俯视SEM图像。
如图2(a)所示，能够确认到由PDMS的球状相形成的蚀刻图案，呈在 各蚀刻图案的周围排列有6个蚀刻图案的规整排列。此外确认到，6配位 的规整排列在10μm左右的大范围形成。
比较例1
比较例1中，对化学吸附层2’表面施用除高分子的单体以外的有机溶 剂，将没有发生水解反应而在基板1上残留的过剩的高分子洗去。除了清 洗中使用的有机溶剂种类以外，其它都与实施例1相同。
使用的有机溶剂为PGMEA、甲苯、四氢呋喃(THF)、苯甲醚、环戊 酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲醇这7种溶剂。各有机溶剂都能够溶解 PS。
与实施例1同样地，在Si基板上形成由PS形成的高分子膜，然后使 用上述7种有机溶剂洗去基板上的过剩PS膜。然后，在基板上形成 PS-b-PDMS的二嵌段共聚物膜，经热退火而显现出微观相分离结构。
图2(b)和图2(c)是分别使用苯甲醇和甲苯作为有机溶剂进行清洗后的 基板上形成的二嵌段共聚物的蚀刻图案的俯视SEM图像的模式图。图中 所示的虚线是显示6配位的畴域的界线即畴界(domain boundary)。畴域尺 寸，是以5万倍～10万倍的倍率进行SEM测定，使用在约10次测定中观 察到的畴域尺寸的平均值。
在实施例1中制作出的基板中，如图2(a)所示，在以30万倍SEM观 察到的视场中，确认没有畴界存在。从比较例1制作出的被甲苯清洗过的 基板能够确认到畴界，从广域SEM像确认到的畴域的尺寸为约2μm左右。 进而如图2(b)所示，在被苯甲醇清洗过的基板中，确认到有大量畴界，可 知畴域的大小为约200nm。
为了确认形成PS-b-PDMS连续相的PS对基板的湿润性，而测定基板 的PS接触角。由于PS的熔点为110℃左右，室温是固体，所以使用PS 的单体即苯乙烯来测定接触角。将各基板的苯乙烯的接触角和SEM中观 察到的畴域尺寸记载在下述表2中。
表2
清洗用溶剂 苯乙烯的接触角（°） 畴域尺寸（直径μm） 苯乙烯 0 10 PGMEA 10 1 甲苯 6 2 THF 12 1 苯甲醚 15 0.7 环戊酮 14 0.6 NMP 20 0.4 苯甲醇 24 0.2
由测定的结果可知，仅是被苯乙烯清洗过的基板，苯乙烯的接触角为 0，与基板的湿润性好。此外、形成的畴域尺寸与用苯乙烯测定的接触角有 关联，接触角大的基板上形成的畴域的尺寸小。这可以认为是由于，二嵌 段共聚物的PS-PDMS与基板的湿润性差，所以二嵌段共聚物膜内产生应 力，使排列图案变乱。
实施例2
本实施例中，对作为掩模样板使用被覆有聚苯乙烯保护基的Au微粒 的情况予以说明。
使用的Au微粒的直径为约10nm，作为保护基使用末端具有硫元素的 平均分子量3000的聚苯乙烯。聚苯乙烯介由Au-S键被覆在Au微粒的周 围。此外、为了使各微粒间的间隔变大，而相对于Au微粒、添加了平均 分子量1500的聚苯乙烯成质量百分比浓度为15％。该聚苯乙烯在微粒涂 布中成为微粒间和微粒-基板间的粘合剂。
作为溶剂使用甲苯，调整到Au微粒和聚苯乙烯合起来的总溶质的质 量百分比浓度为3％。
基板使用硅。基板，在供实验使用前用UV紫外清洗机清洗10分钟， 然后滴加将末端具有羟基的平均分子量5000的PS溶解在甲苯溶剂中而得 的溶液，通过旋转涂布形成涂膜。然后，在真空环境下、170℃下热处理 20小时，在基板上形成PS的化学吸附层。然后，在基板上滴加苯乙烯， 使没有在化学吸附中使用掉的过剩的PS溶解，同时进行基板的清洗。
向清洗后的基板上使用自动注射器向被加工层上滴加配制出的Au微 粒层溶液，以转速5000rpm进行旋转涂布，得到单层Au微粒层。
使用SEM观察微粒涂布后的基板，结果、Au微粒保持彼此离散开的 状态，没发现在基板上凝聚。此外、使用原子力显微镜(AFM)测定金属微 粒层的厚度，可知有14nm的高度差，确认有微粒以单层形成。
比较例2
在本比较例中，对使用与实施例2同样的掩模样板材料、但改变对表 面处理高分子膜施用的溶液的情况予以说明。
比较例2，除了使用苯乙烯以外的溶剂这一点以外，其它与实施例2 同样。
作为这种有机溶剂使用PGMEA、甲苯、苯甲醚或苯甲醇进行微粒涂 布，使用SEM来观察之后的基板。结果、看到基板上有凝聚，在基板上 有没有被覆微粒、基板表面露出的区域。评价露出区域的面积，结果、 PGMEA时为0.03μm2、甲苯时为0.016μm2、苯甲醚时为0.1μm2、苯甲醇 时为0.8μm2。
实施例3
本实施例中，对改变表面处理高分子膜的膜厚的情况予以说明。除了 改变表面处理高分子层的膜厚这一点以外，其它与实施例1同样。
作为表面处理高分子材料，使用分子量不同的PS，与实施例1同样地 在基板上形成，使用PS的单体即苯乙烯，洗去没有被化学吸附的过剩的 PS。然后，计测被化学吸附上的PS的膜厚，结果为1.5nm、2.3nm、3.1nm、 5.0nm、8.2nm、10.3nm。
测定清洗后的基板与苯乙烯的接触角，结果如图3所示。由测定的结 果可知，当是化学吸附层的膜厚3.1nm以上的膜厚时，苯乙烯的接触角为 0°。
然后，与实施例1同样地在各基板上形成二嵌段共聚物层，通过蚀刻 除去形成连续相的PS。计测各基板的点阵排列的畴域尺寸，确认对于接触 角变为0°时膜厚为3.1nm以上的介质，畴域尺寸为10μm左右。另一方面， 至于膜厚为2.3nm的基板，畴域尺寸为5μm左右，至于膜厚为1.5nm的 基板，畴域尺寸为2μm左右。
比较例3
本比较例中，对与实施例3同样地改变表面处理高分子层的膜厚，使 用甲苯作为清洗溶剂的情况予以说明。除了使用甲苯作为清洗溶剂以外， 其它与实施例3同样。
使用甲苯洗去没有被化学吸附的过剩的PS，测定之后的表面处理高分 子层的膜厚，结果显示出了与苯乙烯清洗过的膜厚相同的膜厚。
图3中，线102示出了使用甲苯时的表面处理高分子层的厚度与接触 角的关系，线101示出了实施例3中使用苯乙烯时表面处理高分子层的厚 度与接触角的关系。
如图3所示，测定的结果是，化学吸附层为10.3nm的介质中接触角 为0°。另一方面，随着表面处理高分子层的膜厚变薄，接触角由于基板的 表面能的影响而变大。
然后，与实施例1同样地在各基板上形成二嵌段共聚物层，通过蚀刻 除去形成连续相的PS。计测各基板的点阵排列的畴域尺寸，结果确认、对 于接触角为0°时膜厚为10.3的基板，畴域尺寸为10μm左右。至于膜厚为 10nm以下的基板，畴域尺寸与膜厚相应地变小，膜厚8.2nm的基板的畴 域尺寸为约5μm、膜厚5.0nm的基板的畴域尺寸为约3μm、膜厚3.1nm 的基板的畴域尺寸为约1μm。
实施例4
本实施例中，对在高分子膜上施用的单体为气体时使用溶剂代替的例 子进行说明。
基板使用Si基板，预先通过UV紫外清洗对基板实施亲水化处理。将 末端具有硅醇基、分子量为4000的聚氧乙烯(PEO)用甲醇稀释到约10倍， 然后将其涂布到基板上，使硅醇基吸附在基板上，得到高分子膜。虽然硅 醇基不稳定，即使是室温也能够与基板充分反应，但为了提高与基板的吸 附密度，也可以对基板进行加热。
将制作出的基板用聚氧乙烯的单体即氧化乙烯清洗，但由于氧化乙烯 室温为气体，所以难以作为清洗溶剂使用。因此，可以使用由氧化乙烯水 解得到的乙二醇作为清洗用溶剂。由于乙二醇的粘度为16mPa·s，非常 高，所以可以通过用纯水稀释，使粘度降低到1mPa·s左右，而作为清洗 溶剂使用。再者，通过用沸点比主溶剂低的溶剂稀释，进入到表面处理高 分子膜中的溶剂就会变为沸点高的主溶剂，稀释对介质的湿润性没有影 响。
将形成了高分子膜的基板用被纯水稀释到10％的乙二醇清洗，然后测 定高分子膜与乙二醇的接触角，显示接触角为0°，可知能够改善表面能量。 再者，计测清洗后的表面处理高分子膜的膜厚，结果为约4nm。
然后，在被乙二醇清洗后的高分子膜上形成作为掩模样板层的 PS-PEO层。将在分子量均为3000的PS和PEO中添加20％分子量为1600 的SOG而得的溶质溶解在二甘醇二甲醚中，调节到质量百分比浓度为1.0 ％，通过旋转涂布在PS-b-PEO层上形成掩模样板层。
将形成了掩模样板层的基板在400℃下烧成约2小时，PS和PEO全 部升华了，就可以在基板所有区域上都形成了由硅加工物形成的图案。图 案的观察中使用SEM。
比较例4
本比较例中，对作为溶液使用与形成表面处理高分子膜的骨架完全不 同的溶剂的情况予以说明。除了改变溶液以外，其它都与实施例3同样。
作为在表面处理高分子膜表面上施用的溶液使用纯水，除去没有反应 的过剩的PEO，然后使用乙二醇测定与表面处理高分子膜的接触角，可知 具有约6°的接触角。此外、使用清洗中使用的纯水，同样测定接触角，结 果为8°。
在纯水清洗过的基板上，与实施例3同样地形成掩模样板层，通过烧 成制作出由硅加工物形成的图案，在基板达到的位置发生5μm左右的瑕 疵。图案的观察中使用SEM。
实施例5
本实施例中，对使用能够显现出13nm间距的相分离形状的 PS-b-PDMS作为二嵌段共聚物，向由碳、硅的层叠结构形成的硬掩模转印 图案的图案转印工序予以说明。
图4中显示出了实施方案所涉及的磁记录介质的制造工序。
作为基板，使用用下述方法制作出的层叠掩模基板。
将玻璃基板11(コニカミノルタ社制非晶基板MEL6、直径2.5英寸) 放入DC磁控溅射装置(キヤノンアネルバ社制C-3010)的制膜室内，将制 膜室内排气直至达到真空度1×10-5Pa。
在该基板11上，作为图中未示出的紧附层形成CrTi膜10nm。接下 来，作为图中未示出的软磁性层，形成CoFeTaZr的膜40nm作为软磁性 层。在软磁性层上，作为图中未示出的非磁性基底层形成Ru膜10nm。然 后，如图4(a)所示，作为垂直磁记录层12形成Co-20at％Pt-10at％Ti（at ％表示“摩尔%”）10nm。接下来，作为剥离层13形成Mo膜5nm，作 为掩模层14形成C膜30nm，在C掩模层14上作为用于向C掩模转印图 案的副掩模15形成Si膜5nm。
与实施例1同样地在所得到的基板上形成PS涂膜16，用苯乙烯清洗 PS涂膜16，然后，形成二嵌段共聚物膜17。本实施例中使用的嵌段共聚 物使用由单体PS和PDMS形成的二嵌段共聚物(PS-b-PDMS)。构成 PS-b-PDMS的各嵌段链的数均分子量Mn是，PS嵌段链为7,000、PDMS 嵌段链为1,500，分子量分布Mw／Mn为1.06。使用的PS-b-PDMS中 PDMS的体积分率为19％左右，通过实施热退火，显现出PDMS为球状 相18、PS为连续相19、13nm间距的圆球图案。
将PS-b-PDMS溶解在丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)的溶剂 中，调制浓度为1.0重量％的高分子溶液。将该高分子混合溶液滴加到基 板的表面上旋转涂布，然后使溶剂恢发，从而在基板的表面上形成二嵌段 共聚物涂膜。通过调节溶液浓度与旋转涂布机的转速来将涂膜的膜厚调整 到14nm。
接下来，将形成有涂膜的基板在能够溶解PS的NMP溶剂氛围中放置 20小时，由此使其显现出PDMS为球状相18、PS为连续相19的微观相 分离结构。
基于相分离图案进行蚀刻，使用ICP-RIE形成凹凸图案。首先，为了 除去图中未示出的自组装膜表层的PDMS，使用CF4作为加工气体，使线 圈RF功率和平台RF功率分别为50W、2W，分别进行10秒蚀刻。接下 来，为了除去连续膜PS相19和PS涂膜16，以O2作为加工气体，使线 圈RF功率和平台RF功率分别为50W、10W，进行90秒蚀刻。由此如图 4(b)所示形成含有二嵌段共聚物的凹凸图案。这里，通过使用氧气进行蚀 刻，Si变为阻挡体，蚀刻结束。
进而如图4(c)所示，将凹凸图案转印给下层的PS涂膜16和掩模层15。 与自组装膜中的凹凸形成同样地，通过ICP-RIE进行掩模层15的加工。 Si层的除去中使用CF4作为加工气体，将线圈RF功率和平台RF功率分 别设定为50W、5W，进行40秒蚀刻。
然后，如图4(d)所示，以制作出的Si图案15作为掩模，向C掩模14 进行图案转印。使用ICP-RIE，以O2作为加工气体，使线圈RF功率和平 台RF功率分别为100W、10W，进行80秒蚀刻。
然后，如图4(e)所示，通过Ar离子铣削，对作为剥离层13的Mo和 磁记录层12进行铣削加工，将由PS-b-PDMS形成的相分离图案转印给磁 记录层12。然后，如图4(f)所示，将作为剥离层13的Mo浸渍在H2O2中， 将其剥离。在调制H2O2成重量1%后，向其中加入非离子系含氟表面活性 剂，就形成了剥离液，通过将试样浸渍在其中进行剥离。这样一来，就如 图4(g)所示，在之后形成保护膜18和图中未示出的润滑膜，从而得到磁记 录介质20。
对上述加工得到的介质的图案缺损率进行评价，结果为0.8％。此外， 对制作出的介质评价磁头的上浮特性，结果、在磁头的上浮量为5nm时没 有错误，能够得到良好的磁头上浮特性。
比较例5
为了改善二嵌段共聚物在基板上的湿润性，而改变在基板表面形成的 高分子层的膜厚。
作为基板，与实施例4使用同样的基板，将溶解有末端具有羟基的聚 苯乙烯(PS)的甲苯溶液滴加到亲水化的基板1上，旋转涂布后使溶剂挥发 而形成PS的高分子膜。用甲苯洗去过剩的聚合物，然后测定PS的接触角。 结果判明PS的分子量为15,000、膜厚为12.2nm的高分子膜时PS的接触 角为0。
作为高分子材料使用上述分子量为15,000的PS，模仿实施例4进行 掩模图案的形成。
使用ICP-RIE，基于PS-b-PDMS的相分离形状而形成凹凸图案，可 知，各图案具有6配位的规整排列，畴域的大小约为7μm。
然后，模仿实施例4进行磁记录层上的图案形成和掩模的剥离。对所 得到的介质的图案缺损率进行评价，结果为5％，缺损率增加。此外、对 制作出的介质评价磁头上浮特性，结果、在磁头的上浮量5nm时发生错误。
这可以认为是由于，在基板表面形成的高分子层，与实施例2相比， 是膜厚度4倍以上的厚膜，在向硬掩模转印时发生图案的缺损。
上面对本发明几个实施方案进行了说明，但这些实施方案仅是举例， 并不是要用它们来限定发明的范围。这些新的实施方案也可以以其它各种 方案实施，在不超出本发明的技术思想的限度内，可以进行各种省略、替 换和变更。这些实施方案和其变形都包含在本发明的范围和技术思想中， 并且也包括与权利要求记载的发明等同的发明。